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発明の名称 純粋シリカゼオライトを機能化及び疎水化するためのUV光照射
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−210884(P2007−210884A)
公開日 平成19年8月23日(2007.8.23)
出願番号 特願2007−28068(P2007−28068)
出願日 平成19年2月7日(2007.2.7)
代理人 【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
発明者 フランチェスカ・イアコーピ / サルバドル・エスラバ・フェルナンデス
要約 課題
熱的安定性及び機械的強度等の特性を変えることなく、ゼオライトフィルムの疎水性を高める効率的な方法を提供すること。

解決手段
純粋シリカゼオライトフィルムを低k材料、具体的には、より疎水化、均一化され、クラックが存在しない材料としてより実装可能とする方法が開示されている。当該方法は、UV硬化であり、好ましくは当該UV硬化は、析出温度より高い温度で実行される。UVアシストされた硬化により、有機テンプレートが取り除かれ、それにより有機機能化が促進され、シラノール濃縮によりシリカゼオライトフィルムが疎水性とされる。さらに、上記ゼオライトフィルムは、機械的により強固になり、クラックが無くなる。全ての事項により純粋シリカゼオライトフィルムは、半導体プロセスにおける低k材料としてより安定化する。
特許請求の範囲
【請求項1】
ゼオライトフィルムの疎水性を改善するための方法であって、
支持体(基板)と、シリカ源及び有機テンプレートを含むゼオライト合成用組成物と、を準備する工程と、
上記支持体の上に、ゼオライトフィルムを形成する工程と、
上記の形成されたフィルムに、UV照射と熱活性化を同時に行うことを特徴とする方法。
【請求項2】
上記ゼオライトフィルムを、その場結晶化プロセスにより上記支持体上に形成することを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項3】
上記ゼオライトフィルムを、回転塗布プロセスにより上記支持体上に形成することを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項4】
粒子サイズが50〜70nmに含まれる、ゼオライトナノ結晶の懸濁液を、上記ゼオライトフィルムを形成するための基板上に析出させることを特徴とする請求項3記載の方法。
【請求項5】
上記のゼオライトナノ結晶の懸濁液が、さらに、より微小なシリカナノ粒子、若しくは上記のより微小なシリカナノ粒子のクラスターを含むことを特徴とする請求項4記載の方法。
【請求項6】
上記ゼオライトフィルムが、MFI、MEL、若しくはBEAタイプであることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項7】
上記ゼオライトフィルムが、純粋シリカゼオライトフィルムであることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項8】
上記支持体が、シリカウェハ、ポリマー性支持体、多孔性アルミナ支持体、セラミック支持体等からなる群から選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項9】
上記シリカ源が、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)及び/又はテトラメチルオルトシリケート(TMOS)等の有機系シリカ、若しくは溶融シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ等の無機系シリカを含む(若しくはこれらからなる)ことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項10】
上記有機テンプレートが、第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)、トリエチル−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、及び/又はベンジル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド及び/又は同様のもの等の有機系ヒドロキシドを含む(若しくはこれらからなる)ことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項11】
上記熱活性化のための温度が、100℃より高い、好ましくは150℃、200℃若しくは300℃より高い、より好ましくは約350℃〜約550℃の間に含まれることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項12】
上記熱活性化のための温度が、約425℃であることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項13】
上記UV照射の波長が、300nmより短い、好ましくは270nmより短い、より好ましくは170nm〜250nmに含まれることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項14】
上記UV照射及び熱活性化の前に、さらに乾燥工程を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項15】
請求項1に記載の方法により得られるゼオライトフィルム。
【請求項16】
請求項15に記載のゼオライトフィルムを備える半導体装置。
【請求項17】
請求項16に記載のゼオライトフィルムの、低k材料としての使用。
【請求項18】
請求項15に記載のゼオライトフィルムの、膜としての使用。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライトフィルムをより疎水化するための方法に関し、またUV硬化の技術分野に関する。
【0002】
本発明は、半導体プロセスの技術分野に関する。
【0003】
本発明は、さらに膜及び成膜の技術分野に関する。
【0004】
さらに具体的には、半導体装置において相互連結部分における絶縁性材料として使用される、純粋シリカゼオライト(シリカライト)及び/又はゼオライトと同様の材料の特性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【0005】
多孔性材料としての純粋シリカゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換材の産業界において様々な商業的使用が見出されている。その上、純粋シリカゼオライトは、それらが優れた機械的特性及び多孔性を有するため、他の分野でもより多くの応用例が見出されている。低誘電定数を有する材料とすることが可能なそれらの多孔性と組み合わせることにより、純粋シリカゼオライトは、次世代のマイクロプロセッサ用の低誘電定数(低k)材料の代替物として強力な候補となる。半導体産業において、化学的機械的プロセス工程を乗りきるためには、一般的にこれらの材料が6GPa(ヤング率)の最小閾値を有していなければならないことが知られている。
【0006】
純粋シリカゼオライトは、ヤン等(Yan et al.)により、相互連結部分用の低誘電定数材料として始めて提唱された。純粋シリカゼオライトを低k材料として使用することの利点は、結晶化度と多孔性とを組み合わせたことにあり、それにより優れた機械的特性と高い気孔率とが得られる。後者の特性は、具体的には異なる結晶構造(MFI、BEA、MEL・・・)を使用することにより、当該フィルムの合成において、結晶/アモルファス比率を調整することにより、又は純粋シリカゼオライト懸濁液に細孔形成剤を添加することにより調整することができる。
【0007】
しかしながら、相互連結部分に、純粋シリカゼオライト材料を低kフィルムとして実際に使用する際の主な問題点は、それらが親水性を有することであり(一般的にHOとの接触角は20°より小さい)、これは低k誘電体における主な問題点である。ゼオライトの細孔内に水分を吸着することにより、誘電定数が著しく増加する。これは、水が非常に高いk値を有しているためである(k=80)。そのため、低k値を維持するためには、ゼオライト材料を非常に高い疎水性とすることが重要である。
【0008】
従来技術において、ゼオライトフィルムの疎水性を増加させるために、析出後処理(post-deposition treatments)を行うことが提案された。例えば、ゼオライトフィルムの疎水性を高めるため、クロロトリメチルシラン若しくはヘキサメチルジシラザンを使用して、気相シリル化を行う。シリカゼオライトの細孔サイズは非常に小さく、クロロトリメチルシラン分子により、拡散が制限され、その上ゼオライトの細孔内のシラノール基にアクセスすることが困難となり、疎水性の増加が制限される。
【0009】
ダテルバウム等(Dattelbaum et al.)(J.Phys.Chem. B, 109 (2005) pp14551)は、上記ゼオライトフィルムの析出後ゼオライトフィルムにおける有機テンプレートを取り除くためUV処理を用いた。しかし、有機材料の光化学分解及び脱離しか実行されていないため、ゼオライトフィルムの疎水性において、有機機能化及びそれによる改善は見られない。
【0010】
リー等(Li et al.)(Chem.Mater.2005, 17, 1851-1854)は、ゼオライトナノ粒子の懸濁液の合成の間(回転塗布の前)における、ゼオライト結晶及びアモルファスシリカの有機機能化を提案した。しかしながら、上記有機高分子をシリカマトリクスに組み込んだ後得られる最終ゼオライトフィルムは、より低い熱的安定性を有し、疎水性の増加がやや制限される。
【0011】
したがって、熱的安定性及び機械的強度等の特性を変えることなく、ゼオライトフィルムの疎水性を向上させる効率的な方法の必要性が存在する。
【発明の開示】
【0012】
純粋シリカゼオライトを含むフィルムの疎水化のための方法、すなわち上記シリカゼオライト材料の疎水性を高めるための方法を開示する。
【0013】
より具体的には、上記方法は、熱的活性化と併せて、シリカゼオライトフィルムにUV光を照射する工程(UV硬化と称される)を含む。本発明において、UV処理(露光)の最中に熱的活性化を用いることが、有機機能化、具体的には有機化合物とシリカマトリクスとの間の光化学反応を実現するためのキーファクターである。
【0014】
UV処理は、シリカゼオライト層を基板(支持体)の上に析出させた後実行することが好ましい。
【0015】
上記析出工程は、回転塗布プロセスであることが好ましいが、しかしながらその場(in situ)結晶化、浸漬コーティング等の代替プロセスを使用することもできる。
【0016】
シリカゼオライトフィルムを上記基板に析出させた後、乾燥工程を実行することが好ましい。もし、乾燥工程を実行する場合は、当該乾燥工程は具体的には約80℃で数時間実行することが好ましく、有機物を完全に取り除くべきではない。
【0017】
本発明の好ましい実施の形態では、乾燥工程を実行した後はさらに別の熱処理(具体的には付加的な焼成)は必要ではない。有機テンプレートを取り除くためさらに別の熱処理が不要であることは特異なことであり、当該分野における方法の現在の状況のものに対して対照的である。本発明において、付加的な焼成等のUV処理前の熱処理工程を行わないことが推奨される。これは、最適な均質性が得られるようにするため、及びクラックが発生しないようにするためである。
【0018】
別の実施の形態では、シリカゼオライト層に存在する有機テンプレートの一部を取り除くため、乾燥工程の後に付加的な加熱工程若しくは焼成工程を含んでいてもよい。しかし、上記有機テンプレートを全て取り除かないように、上記焼成工程の間特別の処置をする必要がある。これは、その後のUV処理の間有機機能化が発現するようにするためである。上記の短い焼成工程は例えばおよそ300℃であってもよい。
【0019】
UV露光は、短波長、より好ましくは300nmより短い波長、具体的には、250nm辺りの波長、より具体的には170nm〜250nmの範囲の波長で実行することが好ましい。
【0020】
UV露光は、熱活性化と組み合わせなければならない。これは、UV露光の間サンプルが、好ましくは425℃辺りの温度に維持されなければならないことを意味している。これにより、UV処理の良好な効率が保証される。
【0021】
もし、UV処理の前に例えば約300℃の焼成温度を用いて熱焼成を実行する場合、UV露光の間の、当該装置の温度は、それより高いことが好ましく、より好ましくはおよそ400℃、具体的には425℃である。
【0022】
上記UV硬化は、フィルム析出後実行することが好ましい。もし、熱処理により有機テンプレートを部分的に取り除いた後UV硬化を実行した場合、最終製品の均一性若しくはクラックの存在が最適化されない。
【0023】
UV硬化を使用して、化学結合されたシラノール基(Si−OH)におけるOH結合は、Si−O−Siクロスリンク架橋、Si−CH及び/又はSi−O−CHが形成されるため、減少するであろう。
【0024】
UV露光を使用することにより、有機テンプレートに存在する炭素の一部は残ったままで、Si−CH及び/又はSi−O−CH官能基(効果的な疎水基として知られている)の形態のシリカマトリクスに再び架橋される。
【0025】
シラノール基を取り除くことと、Si−O−Si、Si−CH及び/又はSi−O−CH官能基を形成することとを組み合わせることにより、疎水性が極めて改良されるであろう。より高い結晶化度比率を有する回転塗布ゼオライト、すなわち、純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより長い結晶化時間の間実行した場合の回転塗布ゼオライトでは、UV硬化の後シラノール含有量が最も低いことが分かる。
【0026】
シリカゼオライトフィルムにおける疎水性の改善を詳細に調べるため、接触角の測定を実行してもよい。これは、HO等の極性溶媒を用いて実行することが好ましい。水を用いた上記接触角度の測定の結果により、本発明のUV処理を使用した後改善が見られ、およそ5°(参照、殆ど完全に親水性)から、100°より大きい値(典型的に120°)となった。
【0027】
疎水性の増加は、捕捉された(trapped)物理吸着水分がより大きく減少していることに関連している。この水分は、好ましくは化学的結合されたシラノール基に引きつけられる。
【0028】
さらに、FTIRにより観察される、Si−O−Si架橋の増加により、ゼオライトフィルムの最終機械的特性が向上する。
【0029】
本発明に係る、UV処理の効果は、使用されるシリカゼオライトフィルムの結晶化度に依存する。
【0030】
UV光に曝す前及び温度を加える前に有機高分子をゼオライトフィルムに加えること、例えば合成用溶液にメチルトリメトキシシランを加えることにより、有機機能化及びそれによる疎水化がさらに向上する。
【0031】
本発明はまた、半導体装置の相互連結部分における低k誘電材料として、UV処理シリカゼオライト(改良された疎水性を備える)を使用することを開示している。
【0032】
本発明はさらに膜としてUV処理シリカゼオライトを使用することを開示している。
【0033】
疎水化、機能化、均一化を促進し、ゼオライトフィルムのクラック及び層間剥離を防止する方法に、支持体(若しくは基板)及びシリカ源及び有機テンプレートを含むゼオライト合成用組成物を最初に準備する工程を備えることが好ましい。次の工程においては、ゼオライトフィルムが、当該支持体の上に形成され、当該形成されたゼオライトフィルムに対してUV照射及び熱活性化が同時に行われる。
【0034】
別の実施の形態では、上記ゼオライトフィルムは、その場結晶化プロセスにより上記支持体上に形成されることが好ましい。
【0035】
また、別の実施の形態では、上記ゼオライトフィルムは、回転塗布プロセスにより上記基板上に形成されることが好ましい。
【0036】
ゼオライトナノ結晶の上記懸濁液は、50〜70nmに含まれる分子サイズを有することが好ましい。
【0037】
別の形態では、上記ゼオライトのナノ結晶の懸濁液は、さらに、より微小なシリカナノ粒子若しくはそのクラスターを含むことがより好ましい。
【0038】
上記ゼオライトフィルムの最も好ましい具体例は、MFI、MEL、若しくはBEAタイプのゼオライトである。
【0039】
半導体に応用するためには、上記ゼオライトフィルムは、純粋シリカゼオライトフィルムであることが好ましい。
【0040】
上記基板(支持体)は、シリコンウェハ、ポリマー支持体、多孔性アルミナ支持体、セラミック支持体等からなる群から選択されることが好ましい。
【0041】
上記シリカ源は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)及び/又はテトラメチルオルトシリケート(TMOS)等の有機シリカ若しくは、溶融シリカ、シリカゲル若しくはコロイドシリカ等の無機シリカ源を含む(若しくはからなる)ことが最も好ましい。
【0042】
上記有機テンプレートは、第四級アンモニウムヒドロキシ等の有機ヒドロキシドを含む(若しくはからなる)ことが最も好ましい。例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)、トリエチル−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、及び/又はベンジル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド及び/又は同様のものである。
【0043】
上記熱活性化のための温度は、100℃より高く、150℃、200℃若しくは300℃より高いことが好ましく、更に好ましくは、約350℃〜約550℃である。
【0044】
上記熱活性化の温度は約425℃であることが最も好ましい。
【0045】
上記UV照射の波長は、300nmより短く、270nmより短いことが好ましく、170nm〜250nmに含まれることが更に好ましい。
【0046】
本発明のいくつかの好ましい実施の形態(別の代替)によれば、当該方法は、UV照射及び熱活性化を同時に行う工程前に、乾燥工程を有する。
【0047】
さらに上述の方法により得られるゼオライトフィルムが開示されている。
【0048】
本発明により開示されている、ゼオライトフィルムを備える装置は、本発明の一部であり、当該装置の好ましい具体例は半導体装置である。当該ゼオライトフィルムは、上記半導体装置における低k誘電(絶縁)材料として使用することができる。
【0049】
別の実施の形態では、ゼオライトフィルムを膜として使用することが好ましいことが開示されている。
【0050】
全ての図面/図は、本発明のある側面及び実施の形態を例示することを意図している。装置は、明確とする理由で簡単に示されている。また、全ての実施の形態及びオプションが示されているわけではなく、それゆえ、本発明は、所定の図面の内容に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【0051】
次の説明及び具体例は、本発明の様々な実施の形態を説明している。これらの実施の形態に対して数値の変更及び修正が可能であることは認識されるであろう。したがって、様々な実施の形態の記載が、クレームにより規定される技術的範囲を制限するものと見なすべきではない。
【0052】
この出願において、言及される純粋なシリカゼオライトという用語は、実質的に比率Si/Alが無限に大きいゼオライトのことを指す。上記純粋シリカゼオライトは、商業的に入手可能なシリカ源を商業的に入手可能な有機系ゼオライト形成構造指向剤(さらには有機系テンプレートと称される)に混合することにより作成することができる。純粋シリカゼオライトの具体例は、MFI、MWW、LTA、CHA、MTWである。析出は、その場結晶化により、若しくはより微小なシリカナノ粒子(これらのナノ結晶の前駆物質)等の「接着保持要素(glue holding entities)」を含む、純粋シリカゼオライトナノクリスタルを含む懸濁液を回転塗布することにより、行うことができる。
【0053】
当該出願において言及される有機系「テンプレート」という用語は、シリカマトリクス形成のための構造指向剤(具体的にはテトラプロピルアンモニウム)である。これは、細孔を空の状態にしておくために取り除かれなければならず、これによりk値を減少させることができる。本発明において、熱活性化と共に紫外線処理を行うことにより、当該テンプレートを、熱焼成促進有機機能化とは異なる方法で取り除く。
【0054】
本明細書において言及される疎水性という用語は、親水性材料と比較して、水の相互作用に対して反対の反応を有するという特性を有する材料を指す。疎水性材料(「水を嫌う」)は水を吸収する傾向が殆ど若しくは全くなく、水はそれらの表面上において「玉状に形成される」傾向にある(すなわち、分離した液滴)。疎水性材料は、低い表面張力を有し、水と水素結合を形成するため、それらの表面化学種において、活性官能基を欠く。
【0055】
本出願において言及される回転塗布された純粋シリカゼオライトフィルムは、シリカ−ゼオライト溶液を使用して析出される。当該溶液において、シリカゼオライトナノ結晶(50−70nm)及びより微小なシリカナノ粒子若しくはクラスターが存在する。ゼオライトナノ結晶に属するシリカの量は通常低く、例えば約30%である。ゼオライトナノ結晶自身は、合成条件(結晶化時間、温度、・・・)に依存した、あるレベルの結晶化度及び粒子サイズを有する。ナノ結晶の粒子サイズと結晶化度のレベルとの間にトレードオフ(trade-off)が存在する。通常、より大きな結晶は、フィルムの均一性のみにより、より良い結晶化度を有し、ナノ結晶が小さくなる。合成条件は、小さい結晶サイズを得るように最適化されることが好ましいが、これによりそれらについての結晶化度が犠牲になる。ゼオライトナノ結晶に対する非完全な結晶化度のため、当該フィルムの疎水化に貢献するダングリングボンドが存在する。これらのダングリングボンドは、提案されている詳細な説明において記載されているようなUV処理により低減される。
【0056】
存在するより小さいシリカナノ粒子若しくはクラスターは、有機系テンプレート(具体的にはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH))の存在下でのシリカ源(具体的にはテトラエチルオルトシリケート(TEOS))の加水分解に由来する。そして、それらは、澄明な溶液から調合されるゼオライト合成物に通常存在する(澄明な溶液とは、ゼオライトナノ結晶の調製において、サブコロイド若しくは分散した粒子のみが存在するクリアーで均一な溶液に対して使用される用語である。)。
【0057】
澄明な溶液からゼオライトナノ結晶が形成されるメカニズムについて異なる理論が存在する。例えば、キルスクホック及び共著により提案されているメカニズムにおいては、これらの小さなシリカナノ粒子は、ゼオライトナノ結晶を形成するまで、スラブ状の形状、結晶化構造及び凝集体を有する。上記より小さなシリカナノ粒子若しくはクラスターは、それらがより小さいために、高い表面積、それにより多量のシラノール基を有する。高い表面積を有するにも拘わらず、それらのサイズが小さいことにより、均一なフィルムを得ることができる。これは、それらが純粋なシリカゼオライトナノ結晶(50−70nm)の中の空隙を充填することができるためである。上記より小さいナノ粒子は、ゼオライトナノ粒子の「接着保持要素」として作用する。しかしながら、それらが存在することにより、これらのフィルムは親水性となる。
【0058】
ゼオライトナノ粒子と比較して、小さいシリカナノ粒子若しくはクラスターを含むフィルムの一部は、それらの内部表面領域が大きいため、ダングリングボンドの濃度がより高くなる。そのため、フィルムのこの部分は、UV処理のためより活性なサイトを有し得る。
【0059】
本発明は、疎水化を改良する方法、すなわち純粋シリカゼオライトフィルムの親水性を減少、若しくは実質的に消去する方法を提供する。
【0060】
上記純粋シリカゼオライトが親水性である理由は、ゼオライトナノ結晶の「接着保持要素」としてゼオライト前駆物質が使用されていることに加えて、100nmより小さい結晶粒を使用していることによる。これにより、Si−OH末端基で満たされた、より高い内部表面積となる。
【0061】
本発明は、有機系テンプレートを取り除く間、回転塗布されたシリカライト−1 フィルムの疎水化を促進する、新規な事後析出方法(post-deposition method)に関する。当該方法は、熱活性化を組み合わせた、広範囲の紫外線(UV)照射を含む。UV処理は、シラノールの量を劇的に減少させ、脱離の間、当該有機系テンプレートをシリカマトリクスと反応させ、疎水性のSi−CH基を形成する。Si−O−Siの結合角は減少し、さらに50nmより大きいクラックの形成が回避される。
【0062】
本発明に係る方法は、シリカ−ゼオライトフィルムをUV光照射及び加温する工程を含む。上記UV処理は、基板上にシリカ−ゼオライトフィルムを析出させた後、行われる。基板上にシリカ−ゼオライトを析出するいくつかの方法が当該明細書に記載されている。好ましい方法は、具体的には回転塗布若しくはその場結晶化である。
【0063】
析出工程の後、純粋シリカゼオライトフィルムは、乾燥させても良く、上記乾燥工程は、例えば一夜(数時間)実行しても良い。当該基板は、乾燥の間、具体的には、80度まで加熱しても良いが、しかし当該有機系物質を全部取り除くべきではない。
【0064】
本発明の好ましい実施の形態において、乾燥工程を実行した後は、別の熱処理(具体的には付加的な焼成)は必要でない。有機系テンプレートを取り除くため、別の熱処理を要しないことは、特異なことであり、従来技術の方法の現在の状況と対照的である。本発明において、付加的な焼成等の事前UV照射熱処理工程を実行しないことが推奨され、それにより均一化を最適化することができ、クラックが発生しない。
【0065】
任意であって、好ましいというわけではないが、UV処理を実行する前に付加的な焼成工程が存在しても良い。上記焼成工程は、シリカ−ゼオライトフィルムに存在する有機系材料の一部を取り除くために用いられる。上記有機系材料は、出発溶液において使用されるテンプレート及び/又は溶媒に由来する。その後のUV処理の間、有機機能化するため、シリカ−ゼオライトフィルムにおいて利用可能な有機テンプレートの残留物が存在するような特別なケアーを施すことは必要でない。
【0066】
本発明のUV処理は、300nm未満の波長で実行することが好ましい。上記波長のUVを加えることにより、O−H結合を切断することができる。さらに、シリカ−ゼオライトフィルムを含む当該基板は、UV処理を改善するため、当該UV処理の間加熱される。シラノール基を取り除くことにより、新たなSi−O−Siクロスリンクされた架橋構造を形成することができる。また、UV照射時、当該テンプレートの有機成分に存在するCの一部が維持され、Si−CH及び/又はSi−O−CH官能基の形態で再び存在する(有機機能化と称される。)。上記−CH、及び/又は−O−CH基は、効果的な疎水基として知られている。使用される溶媒(もし未だに存在する場合)は、それらの高い揮発性のため、有機機能化に貢献しうるが殆ど貢献しない。
【0067】
有機機能化の際、Si−OH結合は劇的に減少し、Si−CH及び/又はSi−O−CH等の新たな結合が現れる。当該フィルムにおいて、Si−CH及び/又はSi−O−CH結合を形成する利点は、当該フィルムの密度が未だ低いということである。
【0068】
十分な量の有機テンプレートと共に純粋シリカゼオライトフィルムをUV処理することにより、疎水性が十分に改善されることとなる。これは、水酸基が取り除かれ、有機機能化されるためである。
【0069】
疎水性のシロキサンSi−O−Si結合を形成するため、シリカ濃縮による水酸基除去により、水分の吸着が回避され、純粋シリカゼオライトフィルムの密度を増加させる傾向にある。
【0070】
上記Si−O−Si結合は、シリカ−ゼオライトフィルムの中に新たなクロスリンク架橋構造を形成し、それにより機械的強度がより高まる。大きなSi−O−Si結合が減少することにより、機械的特性が改善される。
【0071】
当該材料の密度を低く維持するため、極めて大きな有機機能化(CH基を組み込むことを意味する)を有することが好ましい。材料の密度、より具体的にはゼオライトタイプ材料の密度は、シラノール濃縮により最初Si−O−Si結合が形成されることに影響を受ける。当該シラノール濃縮は、クロスリンクが増加することにより当該密度を増加させる。続いて、Si−CH及び/又はSi−O−CHの形成により、より多くの原子が当該細孔を充填するに従って密度を増加させる。本発明のUV処理において、上述の全ての効果は、密度の増加に行き着く。
【0072】
有機機能化の間、Si−OH結合は、Si−CH及び/又はSi−O−CH結合に変換される。
【0073】
フィルムのアモルファス部分は極めて高い濃度のシラノール基を有するため、UV処理の間、新たにクロスリンクされた架橋構造の導入がフィルムのアモルファス部分において主に実行される。上記Si−O−Si結合は、純粋シリカ−ゼオライトフィルムにおいて新たなクロスリンクされた架橋構造を形成し、それにより機械的強度がより高まる。
【0074】
疎水性の改良が、EP1722213においてバクラノフ等(Baklanov et al.)により記載された偏光解析ポロシメータ測定(偏光解析測定と称される)により詳細に調べられている。別の実施の形態では、HOとの接触角測定を実行することができる。参照材料(水に対して完全な濡れ性を有する)に対して、当該接触角は一般的に〜5°である。シリカ−ゼオライトフィルムのUV処理後、100°以上の接触角を得ることができる(一般的に120°)。
【0075】
化学的に結合したシラノールを取り除くことは、FTIRにより詳細に調べることができる。これは、UV照射後、シリカ−ゼオライトフィルムが物理的吸着されたトラップモイスチャーを劇的に減少させることを示す。
【0076】
UV光照射及び加熱前に、ゼオライトフィルムに、より多くの有機高分子を加え、より高い有機機能化を促進することにより有機機能化及びそれによる疎水化をさらに増加させても良い(具体的にはメチルトリメトキシシラン)。
【0077】
本発明に係る、UV処理後のシリカ−ゼオライトを、半導体装置における金属の相互連結部分における低k誘電材料(SiOの誘電定数より低い誘電定数を有する材料)として、使用しても良い。
【実施例】
【0078】
実施例1:シリカ−ゼオライトフィルムの析出
ゼオライトフィルムは、いくつかの方法、すなわちその場結晶化、ゼオライト粒子の懸濁液の回転塗布、ゼオライト粒子の懸濁液の浸漬被覆等により析出させてもよい。
【0079】
この実施例において記載され、さらに別の実施例におけるサンプルとして使用されているように、塗布方法として回転塗布が使用され、以下に記載のように実行される。
【0080】
当該実施例について、回転塗布された純粋シリカ−ゼオライトMFIフィルムは、ヤン等(Yan et al.)(US6,630,696)により提案された方法に従う。当該方法において、テトラプロピル−アンモニウムヒドロキシド(TPAOH)1/SiO2.8/エタノール22.4/水40のモル組成を有する澄明な溶液が得られる。この澄明な溶液を大気温度で攪拌しながら時効処理し、その後3〜5日の間80℃まで加熱しプラスティック容器内で仕上げる。その後、得られたナノ粒子の懸濁液を5000rpmで20分間遠心分離し、大きな粒子を取り除く。当該懸濁液は、Siウェハ(基板)上に、3300rpmで20〜30分間回転塗布する。得られる当該フィルムは、80℃で一晩乾燥させても良い。
【0081】
実施例2:ゼオライトフィルムのUV処理
当該実施例に対して、シングルウェハUV露光システム装置(アクセリスからのラピッドキュアー(登録商標))を使用した。ブロードバンドスペクトルを有するUV光を放出するマイクロ波駆動非電極型バルブによる露光器を使用した。不活性大気及び大気圧を使用した。上面に純粋シリカ−ゼオライトフィルムを有するウェハ(基板)を、425℃の温度で熱チャック装置上に配置した。露光時間は5分、UV放出のスペクトルは300nm未満である。
【0082】
実施例3:収率測定(結晶化度)
合成されたシリカ−ゼオライトフィルムは、約30%のゼオライトナノ結晶(収率)を有する。析出後のシリカ−ゼオライトフィルムの収率は、50〜70nmのオーダーのゼオライトナノ結晶に属するシリカのパーセンテージに相当する。そのため、当該実施例における最終フィルムは、約30%のシリカナノ結晶を有し、残りはアモルファス状のシリカである。このアモルファス相は、シリカナノ結晶、あるいはキルスクホック及び共著により提案されたナノスラブ及び/又はナノタブレットの発生の原因となっているゼオライトシードを含む。
【0083】
実施例4:細孔の測定
UV処理を行わない当該実施例のフィルムは、トルエンによる偏光解析ポロシメトリーにより測定すると、37.6%の開放された細孔を有する。
【0084】
UV処理された場合において、当該気孔率は27.9%まで減少する。これは当該フィルムが濃縮されるからである。
【0085】
さらに、当該フィルムの濃縮と一緒に屈折率が増加する。
【0086】
明らかに、純粋シリカ−ゼオライトフィルムの構造はより架橋される。
【0087】
図3は、トルエンを用いて実行した偏光解析測定による、UV照射純粋シリカ−ゼオライトフィルムの気孔率を説明している。
【0088】
実施例5:接触角の測定
本発明に係る、UV硬化処置後のシリカ−ゼオライトフィルム(UV露光の間熱的活性を有している。)は、接触角測定を実行することにより疎水性を評価した。
【0089】
基板上の所定の液滴に対して、その接触角は、基板と、液滴の径に対する、基板との接触点からの接線とがなす角度の大きさをいう。
【0090】
接触角は、ヤングの等式により表面張力と関連付けられる。当該ヤングの等式を介して、特定の固液の相互関係のパターンを計算することができる。接触角が0であると、結果的に基板は完全に濡れる。一方、接触角が0〜90であると、分子の引力により液滴が拡張する。接触角が90°以上であるとは、水が液滴であり、基板が疎水性基板をさす場合、当該液体は、玉状となるか若しくは基板から離れようとする。
【0091】
接触角の測定は、水を用いてなされ、118°(誤差+−5°)の接触角を、ヤング−ラプレイスの等式に当該曲線をフィッティングして計算した。
【0092】
実施例6:クラックの減少
アモルファス部分を有するゼオライトフィルムは、熱処理によりテンプレートを取り除く間に収縮する。この収縮は、主にナノ結晶中のアモルファス部分に関連する。
【0093】
収率がよりよい場合(ゼオライトナノ触媒の比率が高い場合)、この収縮により、図5Aに示すような、当該フィルムにおいてクラックが形成される。これは、おそらく細孔の崩壊のためである。
【0094】
ゼオライトフィルムがチップにおいて絶縁体として使用されるとき、これらのクラックにより、チップは不具合を起こす。これは、これらのクラックがCuバリヤーに欠陥を発生させCu拡散を引き起こすからである。
【0095】
これは、本発明の、提案されたUV処理を使用して解決される。当該収縮は事実上同じであるけれども、ゼオライトのクロスリンクがよりよいことにより、クラックの形成が防止されるからである。UV処理後のシリカ−ゼオライトフィルムが、図5Bに示されている。殆どクラックが示されなかった。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【図1】図1は、回転塗布された純粋シリカゼオライトフィルムの概略図である。
【図2A】図2A、2B及び2Cは、テンプレートの熱的除去の間UV光を使用したことを示す、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)スペクトルである。図2Aに示すように、本発明に係るUV露光により、OH結合が殆ど全部取り除かれた(3400〜3760cm−1に見られる)。図2Aは、また2970cm−1においてピークを示している。これは、C−H結合を示している。
【図2B】図2Bに示すように、本発明に係るUV露光により、OH結合が殆ど取り除かれ(980cm−1に見られる)、Si−CH結合が形成され(1277cm−1に見られる)、及びSi−O−Si結合が増加(およそ1070cm−1に見られ、機械的な特性に対して良い影響を与えるネットワーク結合に関連している)する。
【図2C】図2Cは、800〜900cm−1の範囲における様々なピークに関連する有機機能化と関連するIRピークを示している。
【図3】図3は、本発明に係るUV処理された回転塗布純粋シリカゼオライトフィルムにおけるトルエンの吸着を示している(偏光解析ポロシメトリーにより得られる)。吸着された全トルエンのパーセンテージは、フィルムの全多孔質を示している。
【図4】図4は、本発明に係るUV処理がなされたシリカゼオライトフィルムについての水吸着を示している(これは偏光解析測定による)。
【図5A】図5Aは、熱処理により、(有機系)テンプレートを取り除いた後の、純粋シリカゼオライトフィルムのSEMイメージを示している(当該フィルムにおいて望ましくないクラックがはっきりと示されている。)。
【図5B】図5Bは、本発明に係るUV処理を使用した純粋シリカゼオライトフィルムのSEMイメージを示している(クラックは見られない。)。
【図6】図6は、回転塗布されたシリカゼオライトフィルムリファレンスについての標準入射XRDの結果を示している。8、9及び23°辺りに、2シータのピークが存在することは、MFI型のゼオライトが存在していることを示している。しかしながら、これらのピークにおける強度が低いことは、フィルムの結晶化度が極めて低いことを示唆する。理由としては、ゼオライトナノ結晶の「接着保持要素」として微小なシリカナノ粒子若しくはクラスターを使用していること、及びゼオライトナノ結晶の結晶化度が不十分であることが挙げられる。
【図7A】図7AはFTIRチャートを示しており、このチャートにより、より高い結晶化度割合を有する、すなわち純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより低い結晶化時間を実行される場合における、回転塗布されたゼオライトに対して、UV硬化後に最も低いシラノール含有量が見られることを示している。
【図7B】図7BはFTIRチャートを示しており、このチャートにより、より高い結晶化度割合を有する、すなわち純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより低い結晶化時間を実行される場合における、回転塗布されたゼオライトに対して、UV硬化後に最も低いシラノール含有量が見られることを示している。
【図7C】図7CはFTIRチャートを示しており、このチャートにより、より高い結晶化度割合を有する、すなわち純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより低い結晶化時間を実行される場合における、回転塗布されたゼオライトに対して、UV硬化後に最も低いシラノール含有量が見られることを示している。




 

 


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