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発明の名称 一酸化炭素のメタネーション方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−254177(P2007−254177A)
公開日 平成19年10月4日(2007.10.4)
出願番号 特願2006−77605(P2006−77605)
出願日 平成18年3月20日(2006.3.20)
代理人 【識別番号】100081994
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎
発明者 水野 隆喜 / 城野 勝博 / 小柳 嗣雄 / 小松 通郎
要約 課題
反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的な一酸化炭素の除去方法を提供する。

解決手段
一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、第1反応器の反応温度(T1)が170〜250℃の範囲
特許請求の範囲
【請求項1】
一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、
第1反応器の反応温度(T1)が170〜250℃の範囲にあり、第2反応器の反応温
度(T2)が100〜170℃の範囲にあり、
第2反応器の反応温度(T2)との反応温度差(T1)−(T2)が20〜150℃の範
囲にあることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項2】
前記第1反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガス中のCO濃度(CFCO)が0.3〜1.0Vol%の範囲にあり、第1反応器の出口ガス中のCO濃度(C1CO)が500
ppm以下の範囲にあり、第2反応器の出口ガス中のCO濃度(C2CO)が10ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項3】
第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T1)190〜210℃
でCO除去率が最も高くなる触媒であり、第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T2)120〜140℃でCO除去率が最も高くなる触媒であることを
特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項4】
前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が95%以上であり、前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が98%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項5】
前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、ZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co34、Fe23、Al23、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物からなり、さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の少なくとも1種を含み、必要に応じて、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたものであり、
前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒がNiO、CoO、Co34、ZrO2、CeO2、Al23、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項6】
前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がMn、Reであり、8族の金属がRu、Pt、Pd、Ni、FeおよびCoであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項7】
前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が0.5〜15重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項8】
前記金属としてRuを含み、担持された金属中のRuの割合が20〜90重量%の範囲に
あることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項9】
前記第2反応器に、CO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項10】
前記CO吸着剤が、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該CO吸着剤中の金属の含有量が0.5〜15重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項11】
前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項10に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法に関する。さらに詳しくは、シフト反応によって生成した高温の水素含有ガスを比較的高温で活性の高い触媒を充填した第1反応器と、比較的低温で活性の高い触媒を充填した第2反応器とを直列に接続した反応装置を用いる効率的な一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤(活物質)とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池(低温作動型の燃料電池)の開発が最も進んでいる。
【0003】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素(以下、COともいう。)によって被毒されやすいので、燃料中にCOがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【0004】
このCO被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス(LNG )、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス(LPG )、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているので、このCOを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のCO濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
【0005】
例えば、固体高分子型燃料電池ではCO濃度を、通常100容量ppm以下、好ましくは50容量ppm以下、更に好ましくは10容量ppm以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。上記の問題を解決するために、燃料ガス(改質ガス中の水素含有ガス)中のCOの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式(1)で表されるシフト反応(水性ガスシフト反応)を利用する技術が提案されている。
CO + H2O = CO2 + H2 (1)
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一般に、CO濃度を1%以下にするのは困難である。そこで、CO濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス(空気等)を導入し、COをCO2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、COを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにCOの除去が不充分となることがあった。
【0006】
ところで、最近COを水素でメタネーション(以下、メタン化ともいう。)することに
よりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平3−93602号公報(特許文献1)、特開平11−86892号公報(特許文献2)には、γ−アルミナ担体にRuを担持した触媒(Ru/γ−アルミナ触媒)と、COを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素(CO2)が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるCOのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い(二酸化炭素のメタン化反応の少ない)触媒の開発が望まれている。
【0007】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にRu化合物とアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている(特開2002−068707号公報、特許文献3参照)。
【特許文献1】特開平3−93602号公報
【特許文献2】特開平11−86892号公報
【特許文献3】特開2002−068707号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上記従来の触媒は、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に暴走反応により反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
【0009】
本発明は、反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的な一酸化炭素の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
このため、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第1反応器と第2反応器とを直列に接続した反応装置を用い、第1反応器に比較的高温で活性の高い触媒を充填し、第2反応器に比較的低温で活性の高い触媒を充填した反応装置を用いると、反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的に一酸化炭素を除去できることを見出して本発明を完成するに至った。
【0011】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、
第1反応器の反応温度(T1)が170〜250℃の範囲にあり、第2反応器の反応温
度(T2)が100〜170℃の範囲にあり、
第2反応器の反応温度(T2)との反応温度差(T1)−(T2)が20〜150℃の範
囲にある一酸化炭素のメタネーション方法。
[2]前記第1反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガス中のCO濃度(CFCO)が
0.3〜1.0Vol%の範囲にあり、第1反応器の出口ガス中のCO濃度(C1CO)が5
00ppm以下の範囲にあり、第2反応器の出口ガス中のCO濃度(C2CO)が10ppm以下である[1]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[3]第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T1)190〜210℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T2)120〜140℃でCO除去率が最も高くなる触媒である[1]または[2]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[4]前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が95%以上で
あり、前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が98%以上である[1]〜[3]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[5]前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、 前記第1反応器に用
いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、ZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co34、Fe23、Al23、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物からなり、さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の少なくとも1種を含み、必要に応じて、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたものであり、
前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒がNiO、CoO、Co34、ZrO2、CeO2、Al23、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されている[1]〜[4]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[6]前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がM
n、Reであり、8族の金属がRu、Pt、Pd、Ni、FeおよびCoである[1]〜[5]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[7]前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が0.5
〜15重量%の範囲にある[1]〜[6]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[8]前記金属としてRuを含み、担持された金属中のRuの割合が20〜90重量%の範囲にある[1]〜[7]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[9]前記第2反応器に、CO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されている[1]〜[8]の
一酸化炭素のメタネーション方法。
[10]前記CO吸着剤が、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該CO吸着剤中の金属の含有量が0.5〜15重量%の範囲にある[1]〜[9]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[11]前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる1種以上である[10]の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、シフト反応によって生成した高温の水素含有ガスを比較的高温で活性の高い触媒を充填した第1反応器と、比較的低温で活性の高い触媒を充填した第2反応器とを直列に接続した反応装置を用いる効率的な一酸化炭素の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、第1反応器の反応温度(T1)と第2反応器の反応温度(T2)との反応温度差(T1)−(T2)が20〜150℃の範囲にあることを特徴としている。
【0014】
本発明のように、第1反応器と該第1反応器と直列に接続された第2反応器とからなり、両者を異なる反応温度とすることによって、反応温度の調節が容易となる。このとき、前記第1反応器の反応温度(T1)が170〜250℃、さらには190〜210℃の範
囲にあることが好ましく、第2反応器の反応温度(T2)が100〜170℃、さらには
120〜150℃の範囲にあることが好ましい。
【0015】
第1反応器の反応温度(T1)が低い場合は、第1反応器に用いる触媒によっては充分
な性能が得られず、高濃度のCOが第2反応器へ供給されることになる。反応温度(T1
)が高すぎても、CO2のメタネーション反応も同時に起こり、水素消費が著しく、所望
の目的を達成することが困難である。
【0016】
また、第1反応器の反応温度(T1)と第2反応器の反応温度(T2)との反応温度は同じであってもよいが、反応温度差(T1)−(T2)が20〜150℃、さらには40〜80℃の範囲にあることが好ましい。
【0017】
前記反応温度差(T1)−(T2)が小さいと、第2反応器出口のCO濃度が十分に下がらないことがある。前記反応温度差(T1)−(T2)が大きすぎても、第1反応器でCO2メタネーションが起こりやすくなるとともに第2反応器の反応温度が低すぎてCO濃度
が十分に下がらないことがある。
【0018】
前記第1反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガスは、通常シフト反応生成ガスが用いられる。シフト反応生成ガスには水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【0019】
シフト反応生成ガス中の水素ガスの濃度は概ね71〜89vol%、一酸化炭素ガス濃度
は0.3〜1.0vol%、二酸化炭素ガス濃度は10〜25vol%、メタンガス濃度0〜3.0vol%(ガス組成)である。さらにシフト反応生成ガスに対して水蒸気を20vol%〜70vol%の割合で含んでいる。
【0020】
シフト反応生成ガスの温度は180〜250℃のガスであり、該ガス中のCO濃度(CFCO)が好ましくは0.5Vol%以下の範囲にある。該ガス中のCO濃度(CFCO)が多
すぎると、COメタネーション反応に伴い消費される水素量が多くなり、燃料電池に供給するための水素消費量が多くなる。
【0021】
また、第1反応器の出口ガス中のCO濃度(C1CO)が500ppm以下、さらには100ppmの範囲にあることが好ましい。第1反応器の出口ガス中のCO濃度(C1CO)が多すぎると、第2反応器での反応によりCO濃度が充分に低下しない場合がある。
【0022】
また、第2反応器の出口ガス中のCO濃度(C2CO)が10ppm以下、さらには5ppm以下であることが好ましい。第2反応器の出口ガス中のCO濃度(C2CO)が多いものは、燃料電池へ供給した場合、CO濃度が高いために燃料電池の電極をCOにより短時間で被毒する問題がある。
【0023】
本発明で第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T1)190
〜210℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、このときのCO除去率が95%以上であることが好ましい。第1反応器にこのような触媒を用いると、第2反応器にてCO濃度を容易に、概ね10ppm以下まで低減することができる。
【0024】
また、第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T2)120〜
140℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、このときのCO除去率が98%以上であることが好ましい。第2反応器にこのような触媒を用いると、CO濃度を容易に、概ね10ppm以下まで低減することができる。
【0025】
なお、このときのCO除去率は、SV:500〜25,000h-1、原料ガス組成:H2濃度75〜80vol%、CO濃度0.3〜1.0vol%、CO2濃度10〜25vol%、C
4濃度0〜3.0vol%、さらに前記原料ガスに対して水蒸気を20vol%〜70vol%含む条件で、反応温度を変えて求めた値である。
【0026】
[第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒]
第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒として、ZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co34、Fe23、Al23、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化
物または複合酸化物からなる。特に複合酸化物からなる触媒は、反応温度が170℃以上でCOメタネーション反応を選択的に行うことが可能である。特に前記したように190〜210℃でCO除去率が最も高くなるものが好ましい。
【0027】
このような触媒の組成には、アルカリ(土類)金属酸化物、希土類金属酸化物が含まれている。このような金属酸化物としては、Na2O、K2O、Li2O、BeO、MgO、
CaO、BaO、La23等、およびこれらの混合物あるいは複合酸化物が挙げられる。該触媒中のアルカリ金属酸化物等の含有量は0.05〜3重量%、さらには0.1〜2重量%の範囲にあることが好ましい。
【0028】
アルカリ金属酸化物等の含有量が少ないは、比較的高温での活性が不充分となり、第1反応器に用いる触媒としては適さない。アルカリ金属酸化物等の含有量が多すぎると、高温で活性を示すようになるものの、使用中にアルカリ金属酸化物などが凝集しやすくなり、触媒寿命が短くなる。
【0029】
第1反応器に用いる触媒には、必要に応じて、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されていてもよい。担持金属量は、2重量%以下、好まし
くは1重量%以下であることが望ましい。。
【0030】
[第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒]
第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が金属酸化物担体に担持されてなることが好ましい。具体的に金属成分として、4B族の金属としてはSn、6A族の金属としてはMo、W、7A族の金属としてはRe、8族の金属としてはRu、Pt、Pd、Rh、Ni、CoおよびIrから選ばれる1種以上の金属が好適に用いられる。上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Snの場合、Snまたは他の金属に吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。Mo、Wの場合、H2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進することにより活性を向上させてい
ることが考えられる。Reの場合、Reまたは他の金属への炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ru、Pt、Pd、RhおよびNi、Coの場合、COおよびH2を解離吸着することにより活性を向上させているこ
とが考えられる。
【0031】
なかでも、金属成分が8族から選ばれる1種以上の金属であることが好ましく、具体的にはRu、Pt、Pd、Rh、Ni、Co、Ir等が挙げられる。
特に、金属成分としてRuが含まれていると、低温での活性および選択性が向上し、第2反応器に用いる触媒用の成分として好適である。
【0032】
このとき、金属成分中のRuの割合は金属として20重量%以上、さらに25重量%以上の範囲にあることが好ましい。
金属成分中のRuの割合が金属として20重量%未満の場合は、低温での活性が低く、反応による発熱が少ないため、第2反応器での反応性が低下し、結果としてCO濃度を充分に低減できないことがある。
【0033】
このような金属成分の担持量は、第2反応器に用いる触媒中に金属として0.5〜15重量%、さらには1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
金属成分の担持量が触媒中に0.5重量%未満の場合は、活性および選択性が不充分となることがある。
金属成分の担持量が触媒中に15重量%を超えると活性は高いもののCO2のメタネーシ
ョン反応が起こるために選択性が低下し、結果としてCOの除去効果が不充分となる。
【0034】
金属酸化物担体成分としては、NiO、CoO、Co34、ZrO2、CeO2、Al2
3、TiO2、SiO2からから選ばれる1種以上の酸化物、特に複合酸化物からなること
が好ましい。具体的にはZrO2-CoO、ZrO2-NiO、ZrO2-CeO2、ZrO2-
CoO-NiO、NiO-CoO、CoO-CeO2、NiO-CoO-CeO2、ZrO2-N
iO-CoO-CeO2、Al23−Co34、Al23−CeO2−CoO、Al23−NiO、TiO2−CoO、TiO2−NiO、TiO2−SiO2−Co34等が挙げられる。
【0035】
さらに、複合酸化物中にNi、Coの酸化物の少なくともいずれかが概ね10重量%以上、好ましくは30重量%以上含まれていると、低温での活性および選択性を向上することができる。
【0036】
このような第2反応器に用いる触媒中の酸化物および/または複合酸化物の含有量は85〜99.5重量%、さらには90〜99重量%の範囲にあることが好ましい。
CO吸着剤
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法では、前記第2反応器に、CO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されていることが好ましい。
【0037】
前記CO吸着剤としては、前記した第2反応器で生成したH2、H2O、CO2等を含む
ガス中のCOを吸着することができれば特に制限はないが、本発明では、前記CO吸着剤が、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該CO吸着剤中の金属の含有量が0.5〜15重量%の範囲にあることが好ましい。
【0038】
CO吸着剤に用いるゼオライトとしてはZSM−5型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる1種以上のゼオライトが好適に用いられる。フォージャサイト型ゼオライトを用いる場合は骨格を構成するSiO2とAl23のモル比(SiO2/Al23)が10以上、さらには15以上であることが好ましい。
【0039】
このようなゼオライトは、他の無機酸化物あるいは複合酸化物に比べて比表面積が高く、イオン交換法によって金属イオンを担持し、還元処理することにより金属担持ゼオライト触媒が得られる。このとき、担持された活性成分が微細な金属微粒子であるためにCO吸着容量が高く、好適に用いることができる。
【0040】
ゼオライトに担持される金属成分として、4B族の金属としてはSn、6A族の金属としてはMo、W、7A族の金属としてはMn、Re、8族の金属としてはRu、Pt、Rh、Pd、Fe、Ni、CoおよびIrから選ばれる1種以上の金属が好適に用いられる。
【0041】
このような金属成分の担持量は吸着剤中に金属として0.5〜15重量%、さらには1.0〜10重量%の範囲にあることが好ましい。金属の担持量が少ないと、CO吸着容量が小さく、金属の担持量が多くしてさらにCO吸着容量が増加することもなく、金属の種類によっては担持金属の粒子径が大きくなるためかCO吸着量が減少することがある。
【0042】
このようなCO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されていると、第2反応器で生成したガス中に残存するCOガスを吸着することができるので、COガスを実質的に含まない水素ガスを製造することができ、このような水素ガスを燃料電池に用いると、燃料電池の電極の被毒を抑制することができるので燃料電池を長期にわたって使用することができ
る。
【0043】
なお、第2反応器に接続して用いる吸着塔は複数の吸着塔を並列に接続して用いることもでき、この場合、少なくとも1つの吸着塔は吸着に、他の吸着塔は再生し、繰り返し連続的に使用することができる。このような本発明の反応器の概略図を図1に示す。
【0044】
さらに第2反応器と吸着塔との間に、水分除去装置を設けてもよい。例えば、第2反応器の出口ガスを、温度が−20℃以下で熱交換し、水分をトラップし、吸着塔への水分の供給を抑制することによって、CO吸着量が増加し、吸着剤を長期にわたって使用することができる。
【0045】
かかる吸着剤に好適に用いることのできる金属担持ゼオライトは、好適には、以下の製造方法で調製される。
前記したゼオライト粉末に活性成分に用いる金属塩水溶液を、得られる吸着剤中の金属の含有量が前記範囲となるように吸収させ、ついで乾燥し、還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
【0046】
また、ゼオライト粉末を水に分散させ、これに、活性成分に用いる金属の塩あるいは金属塩水溶液を添加し、必要に応じて加熱してイオン交換を行ってもよい。このときの金属塩の使用量は、ゼオライトのAl23のモル数を1とした時に、金属塩が0.1〜5モルの範囲とすることが好ましい。金属塩の使用量が0.1モル未満の場合はゼオライトにイオン交換される金属イオンの量が少なく、充分な吸着性能が得られないことがある。金属塩の使用量が5モルを超えてはイオン交換により担持できる金属イオンの量をさらに増やすことは困難で、また、イオン交換されない金属イオン、金属錯イオンが増加することから経済性が低下する問題がある。
【0047】
イオン交換する際の温度は、通常、室温から98℃、時間は0.5時間から12時間の範囲である。
金属塩としては、前記した金属の塩が用いられる。
【0048】
金属塩の吸収またはイオン交換後濾過洗浄した後、乾燥し、ついで還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
乾燥条件は特に制限はないが、通常80〜200℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、100〜700℃、好ましくは150〜600℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【0049】
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元温度が低いと、還元が不充分となり、充分な吸着性能が得られないことがある。還元温度が高いと担持金属の粒子径が大きくなりすぎて吸着性能が不充分となったり、金属の焼結が起こり、吸着性能が不充分となることがある。
【0050】
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常0.5〜12時間である。
このようにして得られた吸着剤は、そのまま粉体を吸着剤として用いることもできるが、通常、必要に応じて粉砕し、そのまま錠剤成型機等で成型したり、あるいはシリカゾル、アルミナゾル等のバインダーを混合し、必要に応じて成形助剤を混合し、押出成型機にて成型して用いることができる。また、ハニカム基材に吸着剤の層を形成して用いることもできる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。
[実施例1]
第1反応器用メタネーション触媒(1-1)の調製
硝酸コバルト・6水和物46.6g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)
232.0gおよび硝酸ニッケル・6水和物109.0gを水1240.5gに加えて混合水溶液(1-1)を調製した。
水酸化ナトリウム80.5gを水1519.5gに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(1-1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
【0051】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・6水和物12.7gを48.0gの水に溶解した溶液を吸収させ、120℃で5時間乾燥させた後、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10vol%)の流通下で1時間還元処理し、ついで、還元処理した複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して第1反応器用メタネーション触媒(1-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測
定し、結果を表に示す。
第2反応器用メタネーション用触媒(1-2)の調製
硝酸コバルト・6水和物166.9g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%
)204.0g、硝酸ニッケル・6水和物23.4gを水1421.4gに加えて混合水溶液(1-2)を調製した。水酸化ナトリウム86.51gを水1489.4gに溶解し、撹
拌しながらこれに混合水溶液(1-2)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて
2時間熟成した。熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化ニッケル、および酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体を得た。
【0052】
得られた複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して第2反応器用メタネーション触媒担体を得た。
【0053】
調製した第2反応器用メタネーション触媒担体50gに、塩化ルテニウムを金属濃度が10重量%となるように溶解した含浸用溶液52.6gを吸収させ、1時間静置した後、120℃にて8時間乾燥し、ついで、pHを10〜11に調製した炭酸水素ナトリウム溶液2L中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、120℃にて5時間乾燥し、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理して第2反応器用メタネーション触媒(1-2)
を調製した。
【0054】
吸着剤(1)の調製
Y型ゼオライト(SiO2/Al23=5モル比)100gを水1900gに懸濁した
後、60℃に加温し、塩化白金酸水溶液(Pt濃度2%)を攪拌しながら1120.0g添加し、さらに60℃にて2時間保持した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、450℃で3時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して吸着剤(1)を調製した。
【0055】
反応試験
メタネーション用触媒(1-1)4.2mlを、内径12mmのステンレス製反応管(第1反
応器)に充填し、触媒層温度400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下
で再び1時間還元処理し、ついで、触媒層温度を210℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6Vol%、二酸化炭素20.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素5
1.37Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=2,000h-1となるように流通させ約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し反応管出口CO濃度を測定した結果を表に示す。
【0056】
さらに、メタネーション触媒(1-2)4.2mlを内径12mmのステンレス製反応管(
第2反応器)に充填し、触媒層温度400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で再び1時間還元処理し、ついで、触媒層温度を130℃の反応温度にした後、第1反応器で生成したガスをSV=2,000h-1となるように流通させ、約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を測定した結果を表に示す。選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素20.0Vol%からのCO2の増減を表に示し、CO2の増減
の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
【0057】
さらに、吸着剤(1)8.4mlを内径12mmのステンレス製反応管(吸着塔)に充填
し、吸着剤層温度300℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で再び1時間還元処理し、ついで、吸着剤層温度を120℃にした後、第2反応器で生成したガスをSV=1,000h-1となるように流通させ、約1時間後の出口CO濃度を赤外分光型ガス濃度計で分析しCO濃度を測定した結果を表に示す。
[実施例2]
反応試験
実施例1において、第1反応器での反応のSVを4,000h-1とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例3]
実施例1において、第1反応器での反応温度を190℃にて行った以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例4]
第1反応器用メタネーション触媒(2-1)の調製
硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)204.0gおよび硝酸ニッケル・6
水和物116.8g、硝酸ランタン・6水和物3.56gおよび硝酸鉄・9水和物60.5gを水1300.0gに加えて混合水溶液(2-1)を調製した。
水酸化ナトリウム91.6gを水1621.5gに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(4)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
【0058】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・6水和物6.4gを49.0gの水に溶解した溶液を吸収させ、120℃で5時間乾燥させた後、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理し、ついで、還元処理した複合酸化物を 錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型
し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して第1反応器用メタネーション触媒(2-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し
、結果を表に示す。
第2反応器用メタネーション用触媒(2-2)の調製
硝酸ジルコニル溶液(ZrO2濃度:25.0%)168.00g、硝酸セリウム・6
水和物50.20g、硝酸コバルト・6水和物100.89gおよび硝酸ニッケル・6水和物46.71gを水2800gに溶解させ、混合水溶液(2-2)を調製した。
【0059】
水酸化ナトリウム86.51gを水3200gに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液(2-2)を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで80℃にて2時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い複合酸化物粉体を得た。ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体を調製した。
【0060】
得られたメタネーション触媒用担体50gに、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比がRu:Pd=1:0.4となり、金属濃度が10重量%となるように溶解した含浸用溶液18.13gを吸収させ、1時間静置した後、120℃にて8時間乾燥し、ついで、pHを10〜11に調製した炭酸水素ナトリウム溶液2L中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、120℃にて5時間乾燥し、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理して第2反応器用メタネーション触媒(2-2)を調製した。
【0061】
活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示す。吸着剤(2)の調製
Y型ゼオライト(SiO2/Al23=5モル比)100gを水1900gに懸濁した
後、60℃に加温し、塩化銅水溶液(Cuとして濃度2重量%)925.0gを添加し、さらに60℃にて2時間撹拌した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、450℃で3時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して吸着剤(2)を調製した。
反応試験
実施例1において、第1反応器にメタネーション触媒(2-1)、第2反応器にメタネーシ
ョン触媒(2-2)および吸着塔に吸着剤(2)を用いた以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例5]
実施例4において、第1反応器でのSVを4,000h-1とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例6]
実施例4において、第1反応器での反応温度を180℃とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例7]
第1反応器用メタネーション触媒(3-1)の調製
実施例1と同様にして調製した第1反応器用メタネーション触媒(1-1)50gに、Ru
としての濃度1.0重量%の塩化ルテニウム水溶液25.13gを吸収させ、1時間静置した後、120℃にて8時間乾燥し、ついで、pHを10〜11に調製した炭酸水素ナトリウム溶液2L中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、120℃にて5時間乾燥した後、400℃にて1.5時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション触媒(3-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積
を測定し、結果を表に示す。
反応試験
実施例1において、第1反応器にメタネーション触媒(3-1)を用いた以外は同様に行い
、結果を表に示す。
[実施例8]
反応試験
実施例7において、第1反応器での反応温度を190℃とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[比較例1]
実施例1において、第1反応器での反応温度を280℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
[比較例2]
実施例1において、第1反応器での反応温度を150℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
[比較例3]
実施例1において、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。[比較例4]
実施例1において、第1反応器での反応温度を150℃とした、以外は同様に行った。[比較例5]
実施例4において、第1反応器での反応温度を280℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
[比較例6]
実施例4において、第1反応器での反応温度を150℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
【0062】
結果をあわせて表1に示す。
【0063】
【表1】


【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】図1は本発明の反応器の簡単な該略図を示す。




 

 


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