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発明の名称 ルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−217241(P2007−217241A)
公開日 平成19年8月30日(2007.8.30)
出願番号 特願2006−41093(P2006−41093)
出願日 平成18年2月17日(2006.2.17)
代理人 【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
発明者 木下 暢
要約 課題
高屈折率化が可能であり、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材を提供する。

解決手段
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有するCa、Sr、Ba、Y、Biの群から選択された1種または2種以上を含む金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下含有し、かつ平均一次粒子径が1nm以上かつ20nm以下であることを特徴とする。
特許請求の範囲
【請求項1】
Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下含有してなることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項2】
前記金属元素(M)は、Ca、Sr、Ba、Y、Biの群から選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1記載のルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項3】
平均一次粒子径は1nm以上かつ20nm以下であることを特徴とする請求項1または2記載のルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項4】
請求項1、2または3記載のルチル型酸化チタン微粒子を含有してなることを特徴とする高屈折率材料。
【請求項5】
請求項4記載の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする高屈折率部材。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、ルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材に関し、更に詳しくは、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成型品等の光学部品に好適に用いられ、可視光線に対して吸収が無く、しかも高屈折率を有するルチル型酸化チタン微粒子、及びこのルチル型酸化チタン微粒子を含有する高屈折率材料並びに高屈折率部材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、透明プラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂のフィルムやシート、あるいは透明樹脂成形体等を高屈折率化あるいは透明高屈折率化するために、バインダー樹脂に高屈折率の無機酸化物微粒子を混合することにより高屈折率化を図る方法が多く採用されている。ここで用いられる無機酸化物微粒子は、高屈折率の透明体とするためには、超微粒子が好ましく、また、この無機酸化物微粒子の屈折率は、高いほど好ましい。
この無機酸化物微粒子としては、一般的には、可視光線の波長帯域において吸収のない酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物微粒子が用いられるが、中でも、酸化チタン微粒子は、屈折率が最も高く、しかも化学的に安定であるために好ましい高屈折率材料である。
【0003】
酸化チタンには、代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがあり、従来の透明高屈折率体ではアナターゼ型酸化チタン微粒子が主に用いられていたが、近年、高屈折率化を図るのに優れた材料としてルチル型酸化チタン微粒子が注目され様々な提案がなされている(特許文献1〜3参照)。
また、このルチル型酸化チタン微粒子は、着色力、隠蔽力に優れていることから、白色顔料として多くの分野で使用されている。これらの分野としては、例えば、化学繊維、塗料、インキ、医薬品、化粧品等が挙げられる。
【特許文献1】特開平2−255532号公報
【特許文献2】特開昭62−235215号公報
【特許文献3】特開2005−132706号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、従来のアナターゼ型酸化チタン微粒子は、可視光線の波長帯域での吸収がなく透明性が高いものの、紫外線吸収による光活性が高く光触媒としての機能を有するために、有機系の樹脂と混合した場合、紫外線等による劣化が原因で極めて耐久性に劣ったものとなるという問題点があった。また、このアナターゼ型酸化チタン微粒子は、ルチル型酸化チタン微粒子と比較して、より高い屈折率化を目指す材料としては不十分であるという問題点があった。
【0005】
一方、従来のルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径が数100nmと大きいために透明性が十分ではなく、このルチル型酸化チタン微粒子を用いて高屈折率の透明体を作製することができないという問題点があった。
また、ルチル型酸化チタン微粒子は、バンドのエネルギーギャップ(Eg)が2.7eVであるから、約415nm以下の波長を吸収する特性があり、可視光線の波長帯域が400nm〜720nmであるから、やや青みを帯びた微粒子となり、このルチル型酸化チタン微粒子を用いた高屈折率の透明体も青色に着色するという問題点があった。
【0006】
このように、従来のルチル型酸化チタン微粒子は、アナターゼ型酸化チタン微粒子と比べて透明性に劣っているために、高屈折率の透明体を作製するための高屈折率材料(顔料)としては一般的に用いられていなかった。
そこで、さらなる高屈折率化が可能であり、しかもアナターゼ型酸化チタン微粒子と比べて透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子、及び高屈折率及び透明性に優れた高屈折率材料の登場が望まれていた。
【0007】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、さらなる高屈折率化が可能であり、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子、及びこのルチル型酸化チタン微粒子を含有した高屈折率材料並びに高屈折率部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ルチル型酸化チタン結晶内に導入する異種金属元素のイオン半径に着目し、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下の範囲でルチル型酸化チタン結晶内に導入すれば、平均粒子径が1nm〜20nmという極めて微細な粒子であっても、室温でルチル構造を維持することを見出し、さらに、種々の金属元素について検討を行ったところ、ルチル型酸化チタン結晶内に導入する金属元素(M)をCa、Sr、Ba、Y、Biの群から選択された1種または2種以上とすれば、可視光線の波長帯域に吸収のないルチル型酸化チタン微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下含有してなることを特徴とする。
【0010】
前記金属元素(M)は、Ca、Sr、Ba、Y、Biの群から選択された1種または2種以上であることが好ましい。
平均一次粒子径は1nm以上かつ20nm以下であることが好ましい。
【0011】
本発明の高屈折率材料は、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有してなることを特徴とする。
【0012】
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子によれば、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下含有したので、従来のアナターゼ型酸化チタン微粒子と比べてさらに高屈折率とすることができ、可視光線の波長帯域における着色のない透明性に優れたものとすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率のルチル型酸化チタン微粒子を提供することができる。
【0014】
本発明の高屈折率材料によれば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有したので、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたものとすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れた高屈折率材料を提供することができる。
【0015】
本発明の高屈折率部材によれば、本発明の高屈折率材料により形成したので、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率とすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率の光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0017】
「ルチル型酸化チタン微粒子」
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下含有してなる微粒子である。
【0018】
一般に、ルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径が小さくなると、室温付近ではアナターゼ型酸化チタン微粒子よりも不安定であることが知られているが、本発明のルチル型酸化チタン微粒子では、酸化チタン結晶中にTi(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を導入することにより、酸化チタン結晶のC軸方向の酸素間距離が短縮し、室温付近におけるルチル型酸化チタンの結晶構造が安定化することとなる。したがって、1nm以上かつ20nm以下という粒子径が小さいルチル型酸化チタン微粒子であっても、室温付近で安定的に存在することができる。
【0019】
この金属元素(M)は、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素であればよく、例えば、Ca、Sr、Ba、Y、Biの群から選択された1種または2種以上が好適に用いられる。
この金属元素(M)の含有量は、原子比M/(Ti+M)にて表した場合、0.005以上かつ0.05以下である。
【0020】
この金属元素の含有量を上記の原子比の範囲に限定した理由は、原子比M/(Ti+M)が0.005未満であると、ルチル型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンが生成する虞があるからであり、一方、原子比M/(Ti+M)が0.05を越えると、ルチル型酸化チタンと、チタンと添加した金属とが化合した酸化物、あるいは酸化チタンとそれら金属との複合酸化物とが混在し、ルチル型酸化チタンの単一相の粒子が得られなくなるからである。
【0021】
このルチル型酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による直接観察により求めることができる。この平均一次粒子径は1nm以上かつ20nm以下であることが好ましく、より好ましくは1nm以上かつ10nm以下である。
【0022】
ここで、ルチル型酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が1nm未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均一次粒子径が20nmを越えると、光散乱性が高くなり、分散媒や高屈折率部材とした場合に透明性が低下するからである。
このルチル型酸化チタン微粒子は、凝集している場合には、超音波分散処理あるいはサンドミルによる解砕分散処理等の分散処理を施すことにより、平均一次粒子径程度まで解砕分散可能である。
このルチル型酸化チタン微粒子は、Ti(IV)のイオン半径より大きいイオン半径を有する金属元素として、例えば、Zr(IV)、Sn(IV)等を含んでもよい。
【0023】
「ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法」
本発明のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法は、結晶学的に安定化した平均一次粒子径が1nm以上かつ20nm以下のルチル型酸化チタン微粒子を製造することができる方法であれば、特に限定する必要はないが、例えば、下記の(1)〜(3)の方法が挙げられる。
【0024】
(1)チタン塩溶液に、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を含む金属塩を溶解させ、この溶液を加熱状態もしくは常温状態で加水分解させ、得られた含水酸化チタンを水酸化ナトリウム等で処理し、さらに塩酸中にて40℃〜80℃の範囲の温度にて熟成させてルチル型結晶構造を有するチタニアゾルとし、このチタニアゾルに含まれる陰イオンや金属イオン等の不純物イオンを限外濾過洗浄等により除去し、凍結乾燥法等により凝集が生じないように乾燥させ、その後、300℃〜900℃にて加熱処理する方法。
【0025】
このチタン塩溶液としては、硫酸チタニル溶液、四塩化チタン溶液等のTi(IV)塩溶液が好適に用いられる。また、上記の金属塩としては、例えば、Ca、Sr、Ba、Y、Biの群から選択された1種または2種以上を含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が好適に用いられる。
ここで、チタン塩溶液中のTi(IV)に対する上記の金属塩に含まれる金属元素(M)の含有量は、原子比M/(Ti+M)にて表した場合、0.005以上かつ0.05以下である。
【0026】
ここで、金属塩に含まれる金属元素(M)の含有量を上記の原子比の範囲に限定した理由は、原子比M/(Ti+M)が0.005未満であると、ルチル型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンが生成する虞があるからであり、一方、原子比M/(Ti+M)が0.05を越えると、ルチル型酸化チタンと、チタンと添加した金属とが化合した酸化物、あるいは酸化チタンとそれら金属との複合酸化物とが混在し、ルチル型酸化チタンの単一相の粒子が得られなくなるからである。
上記の加熱処理により結晶化が十分に進行し、高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
【0027】
(2)チタンアルコキシドと、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)のアルコキシドとを含むアルコール溶液を、300℃〜900℃の雰囲気中に噴霧して熱分解させる方法。
この方法によっても高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
このチタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が好適に用いられる。また、上記の金属元素(M)のアルコキシドとしては、例えば、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド等が好適に用いられる。
このチタンアルコキシド及び金属元素(M)のアルコキシドの配合比は、上記(1)のものと全く同様である。
【0028】
(3)チタン塩溶液に、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を含む金属塩を溶解させ、この溶液にさらにクエン酸等のヒドロキシカルボン酸溶液を溶解させ、この溶液を50℃〜100℃にて加熱熟成させてヒドロキシカルボン酸金属錯体を形成させ、その後、300℃〜900℃にて熱分解する方法。
この方法によっても高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
このチタン塩溶液及び金属塩の配合比は、上記(1)のものと全く同様である。
【0029】
「高屈折率材料」
本発明の高屈折率材料は、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有した材料であり、例えば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含む分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物等である。樹脂としては、可視光線に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光(電磁波)硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【0030】
「高屈折率部材」
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成したもので、例えば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含む分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物により形成したものである。
本発明の高屈折率部材は、次に挙げる方法により作製することができる。
まず、上述した本発明のルチル型酸化チタン微粒子を溶媒中に粒度分布の平均一次粒子径が20nm以下となるように均一に分散させた分散液を作製する。
【0031】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち1種または2種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち1種または2種以上を用いることができる。
【0032】
この分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機化合物微粒子、有機顔料、染料、分散剤、分散助剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
ルチル型酸化チタン微粒子以外の無機化合物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の可視光線に対して吸収のない微粒子が挙げられる。
【0033】
また、樹脂への分散性の向上、高屈折率、樹脂成形体の透明性、機械的特性等を向上させるために、本発明のルチル型酸化チタン微粒子に有機物による表面処理を施してもよい。例えば、シリコーン処理、レシチン処理、樹脂処理、シラン処理、フッ素化合物処理、多価アルコール処理、アミノ酸処理、脂肪酸処理、カルボン酸処理、金属石けん処理、リン酸エステル化合物処理などが挙げられる。この有機物による表面処理の量は、目的に応じて適宜設定することができ、ルチル型酸化チタンに対して有機物総量で1重量%〜50重量%の範囲が適当である。
【0034】
次いで、このルチル型酸化チタン分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の樹脂組成物とする。
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド(フェノール樹脂)、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクレート・スチレン共重合体(MS樹脂)、ポリ−4−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーン、エポキシ、アクリレートである。
【0035】
この樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。
この樹脂組成物においては、本発明のルチル型酸化チタン微粒子の含有量は、ルチル型酸化チタン微粒子及び樹脂の総重量に対して、概ね10重量%以上かつ70重量%以下である。
【0036】
次いで、この樹脂組成物を塗布法により基材上に塗布し、乾燥させた後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理することにより、高屈折率膜(高屈折率部材)とする。
この高屈折率膜としては、例えば、ガラス基板の表面やプラスチックの表面の反射防止膜、あるいはハードコート膜、プラズマディスプレイパネル(PDP)等のデイスプレイの各種光学フィルム等が挙げられる。
例えば、ガラス基材やプラスチック基材の表面に形成することにより、光学的反射防止膜における厚みが50nm〜200nmの高屈折率層を形成することができる。また、電子線硬化型等のハードコート剤に混合することにより、ハードコート膜の屈折率を上げることができる。
【0037】
また、この樹脂組成物を金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体または充填物に加熱、または、溶媒を乾燥除去、あるいは、紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体または充填物を硬化させることにより、所定の形状の高屈折率部材とすることができる。
例えば、各種シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等に混合することで樹脂の屈折率を上げることができるので、発光ダイオード(LED)封止材料、LEDバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等に用いることができる。
【0038】
また、この樹脂組成物をドクターブレード法等によりシート状あるいは板状に成型し、その後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理、または、溶媒を乾燥除去することにより、シート状あるいは板状の高屈折率部材とすることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエーテルサルフォン(PES)等の光学フィルム形成材料に混合することで、PETフィルムやPESフィルムの屈折率を上げることができる。
【実施例】
【0039】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[ルチル型酸化チタン微粒子の作製]
「実施例1」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 1.52g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0040】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)843.7gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0041】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径を測定した。ここでは、視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均を平均粒子径とした。また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が18nmのルチル型酸化チタンであった。
【0042】
「実施例2」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 3.06g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0043】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)846.9gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0044】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が10nmのルチル型酸化チタンであった。
【0045】
「実施例3」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 9.38g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0046】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)865.8gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0047】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が7nmのルチル型酸化チタンであった。
【0048】
「実施例4」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 15.97g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0049】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)872.1gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0050】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が7nmのルチル型酸化チタンであった。
【0051】
「実施例5」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 9.38g
塩化スズ(SnCl・5HO) 14.61g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0052】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)899.4gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム、スズ)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム、スズ)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0053】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が5nmのルチル型酸化チタンであった。
【0054】
「実施例6」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 9.38g
塩化スズ(SnCl・5HO) 29.22g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0055】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)933.1gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム、スズ)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム、スズ)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0056】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が5nmのルチル型酸化チタンであった。
【0057】
「実施例7」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化ビスマス(BiCl) 6.44g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0058】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)853.2gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(ビスマス)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(ビスマス)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0059】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が10nmのルチル型酸化チタンであった。
【0060】
「比較例1」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 0.91g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0061】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)842.5gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0062】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が27nmのルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの混合物であった。
【0063】
「比較例2」
塩化チタン(TiCl) 189.7g
塩化イットリウム(YCl・6HO) 22.84g
塩酸(HCL:2重量%) 1000g
を混合して混合溶液を作製した。
【0064】
次いで、クエン酸(C(OH)(COOH)・HO)884.7gを純水8000gに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を80℃にて6時間加熱熟成させ、クエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン(イットリウム)錯体ゾルを150℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を600℃にて2時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【0065】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、120℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径(視野中粒子(50個)における最大粒子径と最小粒子径との平均)を測定し、また、X線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表1に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が10nmのルチル型酸化チタンと酸化チタンイットリウムとの混合物であった。
【0066】
【表1】


【0067】
[ハードコート膜の作製]
「実施例8」
実施例4のルチル型酸化チタン粉末 45g
紫外線硬化型ハードコート樹脂 20g
トルエン 75g
メチルエチルケトン 75g
界面活性剤 微量
を混合し、サンドミルにて2時間分散処理し、ハードコート膜形成用塗料を作製した。上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂としては、サンラッドRC−600(三洋化成工業(株)製)を用いた。
【0068】
次いで、このハードコート膜形成用塗料を、バーコート法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に100μmの厚みにて塗布し、この塗膜を60℃にて乾燥した後、1200Wの水銀ランプを用いて紫外線(UV)を照射し、PETフィルム上にハードコート膜を形成した。
【0069】
「比較例3」
ルチル型酸化チタン超微粒子 45g
紫外線硬化型ハードコート樹脂 20g
トルエン 75g
メチルエチルケトン 75g
界面活性剤 微量
を混合し、サンドミルにて2時間分散処理し、ハードコート膜形成用塗料を作製した。上記のルチル型酸化チタン超微粒子としては、TTO−51(粒径10nm〜30nm)(石原産業(株)社製)を、紫外線硬化型ハードコート樹脂としては、サンラッドRC−600(三洋化成工業(株)製)を、それぞれ用いた。
【0070】
次いで、このハードコート膜形成用塗料を、バーコート法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に100μmの厚みにて塗布し、この塗膜を60℃にて乾燥した後、1200Wの水銀ランプを用いて紫外線(UV)を照射し、PETフィルム上にハードコート膜を形成した。
【0071】
「ハードコート膜の評価」
実施例8及び比較例3それぞれのハードコート膜について、膜厚、屈折率、全光線透過率、400nmの波長の光の透過率及び鉛筆硬度の5点について評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
(1)膜厚及び屈折率
プリズムカップラ(Prism Coupler)2010(Metoricon社製)を用いて測定した。
(2)全光線透過率
日本工業規格:JIS K 7361−1:1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメーター NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定した。
【0072】
(3)400nmの波長の光の透過率
紫外可視分光光度計 U−Best V560(日本分光(株)社製)を用いて測定した。
(4)鉛筆硬度
日本工業規格:JIS K 5600−5−4「引っかき硬度(鉛筆法)」に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
これらの結果を表2に示す。
【0073】
【表2】


【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ti(IV)のイオン半径より0.02nm以上大きいイオン半径を有する金属元素(M)を、原子比M/(Ti+M)にて0.005以上かつ0.05以下含有したことにより、さらなる高屈折率化、可視光線の波長帯域における無着色化及び透明化を実現することができるものであるから、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成型品等の光学部品等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。




 

 


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