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発明の名称 多層プリント配線板およびその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−203448(P2001−203448A)
公開日 平成13年7月27日(2001.7.27)
出願番号 特願2000−310178(P2000−310178)
出願日 平成12年10月11日(2000.10.11)
代理人 【識別番号】100080687
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 順三 (外1名)
【テーマコード(参考)】
5E314
5E343
5E346
【Fターム(参考)】
5E314 AA01 BB06 CC04 DD02 FF05 FF19 GG14 
5E343 AA07 AA15 AA16 AA17 BB24 BB53 BB55 BB57 BB67 CC01 CC44 CC45 CC46 CC48 CC50 CC67 CC73 DD33 DD76 EE02 EE36 EE37 EE52 GG01
5E346 AA32 CC04 CC08 CC09 CC32 CC37 CC41 DD03 DD12 DD25 DD32 EE33 EE38 FF03 FF07 FF13 GG15 HH11
発明者 袁 本鎮 / 中井 通
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 基材上に銅パターンと、樹脂絶縁層とが交互に積層され、樹脂絶縁層内には銅パターン間の電気的接続をなすビアホールが設けられてなるビルドアップ多層プリント配線板において、前記銅パターンの表面には凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上には銅の硫化物からなる金属層が被覆形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項2】 基材上に銅パターンと、樹脂絶縁層とが交互に積層され、樹脂絶縁層内には銅パターン間の電気的接続をなすビアホールが設けられてなるビルドアップ多層プリント配線板において、前記銅パターンの表面には凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上には銅の硫化物からなる金属層が被覆形成され、前記ビアホールは、前記樹脂絶縁層から金属層に達する開口内において部分的に露出している金属層と凹凸層とを介して形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項3】前記銅パターン上の凹凸層は、エッチング処理によって形成された粗化層であることを特徴とする請求項1または2に記載の多層プリント配線板。
【請求項4】 前記銅パターン上の凹凸層は、針状の銅−ニッケル合金または銅−ニッケル−リン合金からなることを特徴とする請求項1または2に記載の多層プリント配線板。
【請求項5】 前記銅の硫化物からなる金属層は、その厚さが前記凹凸層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の多層プリント配線板。
【請求項6】 前記銅の硫化物からなる金属層は、厚さが0.001μm〜1.0μmであり、銅パターン上の凹凸層は、厚さが0.5μm〜5.0μmの銅−ニッケル−リン合金層であることを特徴とする請求項5に記載の多層プリント配線板。
【請求項7】 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記銅パターンを覆って無電解めっき用接着剤による層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっきによって、外層銅パターンを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項8】 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記内層銅パターンを覆って無電解めっき用接着剤による層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面から前記金属層に達する開口部を設ける工程と、前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ表面を粗化液によって粗化する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっき処理を施して、外層銅パターンおよび前記内層銅パターンと外層銅パターンとを接続するビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項9】 基材に設けられた内層銅パターンの表面に、針状の銅−ニッケル−リン合金層を無電解銅−ニッケル−リン合金めっきによって形成する工程と、少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に前記基板を浸漬して、前記銅−ニッケル−リン合金層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、無電解めっき用接着剤からなる層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の所定位置にビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっきによって、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項10】 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項11】 基材に設けられた内層銅パターンの表面にエッチング処理を施して凹凸層を形成する工程と、前記基材を少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に浸漬して、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線板とその製造方法に関し、特に導体回路の電気的特性を劣化させることがなく、ヒートサイクル時における導体回路の剥離を防止した、信頼性に優れた多層プリント配線板とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、外層銅パターンと内層銅パターンとの間に層間絶縁層が介在されてなるビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、以下に示すような■〜■のプロセスを経て製造されている。即ち、■.基材上への内層(下層)銅パターンの形成、■.無電解めっき用接着剤の塗布による層間樹脂絶縁層の形成、■.層間絶縁層へのビアホール形成用開口部の形成、■.酸、酸化剤処理等による層間樹脂絶縁層の粗化、■.スルーホール形成用貫通孔の形成およびデスミア処理(孔の中の樹脂の切削屑を化学処理で除去すること)、■.触媒核付与、■.めっきレジストの形成、■.硫酸等による活性化処理、■.無電解銅めっきによる外層(上層)銅パターンの形成、という一連のプロセスである。
【0003】一方で、この種の多層プリント配線板の製造プロセスでは、内層(下層)銅パターンと層間樹脂絶縁層との密着性の向上を目的として、例えば、上記■の工程前に、銅−ニッケル−リン合金めっき処理等を実施することによって、内層銅パターンの表面に微細な凹凸層が形成される。
【0004】ところが、上記のような製造プロセスでは、ビアホール形成用開口やスルーホール形成用貫通孔を設けると、内層(下層)銅パターンの表層の一部は層間絶縁層の外部に露出した状態となる。そのため、後の工程において、その露出した内層銅パターンの表層部は、リン酸やクロム酸等の無電解めっき用接着剤層の粗化液や過硫酸ソーダ等のソフトエッチング液に直接に晒されることになる。そして、このような場合、ビアホール周囲の内層銅パターンが変色したり、その内層銅パターンの表層部が溶解したり(いわゆるハロー現象)などの不具合が生じる。その結果、得られる多層プリント配線板の外観を損ねるという問題があった。
【0005】しかも、上記表層部(凹凸層)の溶解が顕著になって内層(下層)銅パターン自体を溶解させるようになると、外観の悪化に止まらず、層間樹脂絶縁層と内層銅パターンとの密着性やめっき付き周り性なども悪化する。その結果、多層プリント配線板の信頼性が損なわれるという問題があった。
【0006】なお、発明者らは、このような従来技術が抱える上記問題を解消するために、先に、特開平第09−130050号として改善方法を提案した。このような改善提案による多層プリント配線板は、表面に微細な凹凸層を有する内層銅パターンと、外層銅パターンとの間に層間絶縁層を設けてなるビルドアップ多層プリント配線板であって、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を1種以上含む金属層、もしくは貴金属層が、前記内層銅パターンの凹凸層表面に被覆形成されてなることを特徴とするものであり、金属層としては、特にスズ層が好適である旨が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記先行提案技術における金属層は、内層銅パターン上の凹凸層を被覆保護しているが、高周波数領域における適切なインピーダンス整合を得られない等の電気的特性の低下を招いたり、特にスズ層自体は多孔質層であるために、ビアホール形成用の開口を設けた後に、酸または酸化剤からなる粗化液を用いて層間樹脂絶縁層の粗化を行う際に、その粗化液がスズの多孔質層を通過して内層銅パターンに達して、銅パターンを腐食させ、このような銅パターンの腐食により、最終的には、ビアホールを形成する導体層がヒートサイクル時に樹脂絶縁層から剥離するという問題が残っていた。
【0008】本発明は、このような先行提案技術が抱える上記問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、電気的特性の低下を招かず、ヒートサイクル時の導体層の剥離を防止した、信頼性に優れた多層プリント配線板とその製造方法を提案することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の目的の実現に向けて鋭意研究を行った結果、以下のような内容を要旨構成とする本発明に想到した。すなわち、(1)本発明の多層プリント配線板は、銅貼積層板または樹脂基板上に銅パターンと、樹脂絶縁層とが交互に積層され、樹脂絶縁層内には銅パターン間の電気的接続をなすビアホールが設けられてなるビルドアップ多層プリント配線板において、前記銅パターンの表面には凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上には銅の硫化物からなる金属層が被覆形成されてなることを特徴とする。
【0010】(2) 基板上に銅パターンと、樹脂絶縁層とが交互に積層され、樹脂絶縁層内には銅パターン間の電気的接続をなすビアホールが設けられてなるビルドアップ多層プリント配線板において、前記銅パターンの表面には凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上には銅の硫化物からなる金属層が被覆形成され、前記ビアホールは、前記樹脂絶縁層から金属層に達する開口内において部分的に露出している金属層と凹凸層とを介して形成されてなることを特徴とする。
【0011】上記(1)および(2)に記載の多層プリント配線板において、銅パターン表面上の凹凸層は、エッチング処理によって形成された粗化層や、銅−ニッケル合金または銅−ニッケル−リン合金からなる針状結晶合金層であることが望ましい。また、上記銅の硫化物からなる金属層の厚さは、凹凸層の厚さよりも薄いことが望ましく、さらに銅の硫化物からなる金属層の厚さは、0.001〜1.0μmであり、凹凸層は銅−ニッケル合金または銅−ニッケル−リン合金からなる針状結晶合金層であって、その厚さは、0.5〜5.0μmであることがより好ましい。
【0012】また、本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法は、(1) 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記銅パターンを覆って無電解めっき用接着剤による層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっきによって、外層銅パターンを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする。
【0013】(2) 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記内層銅パターンを覆って無電解めっき用接着剤による層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面から前記金属層に達する開口部を設ける工程と、前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ表面を粗化液によって粗化する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっき処理を施して、外層銅パターンおよび前記内層銅パターンと外層銅パターンとを接続するビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【0014】(3) 基材に設けられた内層銅パターンの表面に、針状の銅−ニッケル−リン合金層を無電解銅−ニッケル−リン合金めっきによって形成する工程と、少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に前記基板を浸漬して、前記銅−ニッケル−リン合金層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、無電解めっき用接着剤からなる層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の所定位置にビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっきによって、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【0015】(4) 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【0016】(5) 基材に設けられた内層銅パターンの表面にエッチング処理を施して凹凸層を形成する工程と、前記基材を少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に浸漬して、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明にかかる多層プリント配線板の特徴は、銅パターンの表面に微細な凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上に銅の硫化物からなる金属層が被覆形成され、銅パターンや凹凸層が金属層によって保護されている点にある。これにより、銅パターンが酸性の処理液に直接に晒されることがないから、腐食されることはなく、ヒートサイクルなどに供しても銅パターンと樹脂絶縁層の剥離やクラックの発生を抑止することが可能となる。
【0018】ここで、「硫化物」とは、酸化数が1または2の化合物およびポリ硫化物を意味しており、「銅の硫化物」としては、例えば、CuS、CuS、CuS、Cu、Cu等が挙げられる。これらの銅の硫化物からなる金属層自体は膜厚が薄いため、従来技術のように銅パターンの電気的特性を劣化させることがない。さらに、ビアホールを形成する際、開口内に露出する銅の硫化物からなる金属層は、容易に除去できるので、銅パターンとビアホール底部との電気的接触をより良好なものとすることができる。
【0019】このような作用効果は、凹凸層として、例えば、銅−ニッケル合金膜、銅−ニッケル−リン合金膜、銅−コバルト合金膜、あるいは銅−コバルト−リン合金膜等の銅を含んだ粗化層を有する内層銅パターンを形成した多層プリント配線板において特に顕著である。
【0020】本発明における銅の硫化物からなる金属層は、例えば、硫化ナトリウムと過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、加硫酸カリウム等)とを含んだ水溶液、硫化ナトリウムと過酸化物(過酸水素水、過酸化カリウム等)とを含んだ水溶液、あるいは硫化ナトリウムとチオ尿素とを含んだ水溶液のように、硫化ナトリウムに適切な酸化剤を含有する水溶液に銅パターンを有する基板を浸漬させ、適切な条件のもとで、銅パターン表面にCuSまたはCuS等の銅の硫化物を析出させることによって形成される。なお、硫化ナトリウムの濃度は、0.01〜3.0mol/lの範囲であることがよい。0.01mol/l未満では、均一に硫化銅を形成することができず、3.0mol/lを超えると、基板へのダメージがあるために使用することができない。より望ましくは、0.1〜1mol/lの範囲である。また、酸化剤(過硫酸塩、過酸化物、チオ尿素などの水溶液)の濃度は、0.01〜2.0mol/lの範囲であることがよい。0.01mol/l未満では、硫化銅への反応性が弱いため、均一に硫化銅を形成することができず、2.0mol/lを超えても、硫化銅への酸化には、ほとんど変わりはなく、液濃度過剰となるためである。より望ましくは、0.05〜1mol/lの範囲である。
【0021】本発明における銅の硫化物からなる金属層が形成される銅パターン表層の微細な凹凸層は、例えば、エッチング処理、めっき処理、あるいは酸化還元処理等のいずれかの方法で形成される粗化層であることが好ましい。特に、エッチング処理による粗化層形成が好ましく、そのエッチング処理液としては、例えば、第二銅錯体と有機酸の混合水溶液、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄の水溶液、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。
【0022】上記エッチング処理液として、第二銅錯体と有機酸の混合水溶液を用いる場合には、スプレーやバブリングなどの酸素共存条件下で、銅パターンを溶解させることができる。その反応は、次のように進行するものと推定される。
Cu+Cu(II)A →2Cu(I)An/22Cu(I)An/2 +n/4O +nAH (エアレーション)→2Cu(II)A +n/2HO式中、Aは錯化剤(キレート剤として作用)、nは配位数を示す。
【0023】この式に示されるように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。本発明で用いられる第二銅錯体は、アゾール類の第二銅錯体がよい。この有機酸−第二銅錯体からなるエッチング液は、アゾール類の第二銅錯体および有機酸(必要に応じてハロゲンイオン)を、水に溶解して調製することができる。このようなエッチング液は、たとえば、イミダゾール銅(II)錯体 10重量部、グリコール酸 7重量部、塩化カリウム 5重量部を混合した水溶液から形成される。
【0024】上記めっき処理によって形成される粗化層(凹凸層)としては、針状結晶合金層であることが好ましく、針状結晶合金のうちでも、銅−ニッケル合金層、銅−ニッケル−リン合金層、銅−コバルト合金層、銅−コバルト−リン合金層であることがより好ましい。
【0025】これらの合金層は、針状結晶であるため層間絶縁剤層との密着性に優れ、また電気導電性にも優れるためビアホール上に形成されていても絶縁されることがなく、それ故にビアホール形成のために除去する必要もないからである。これにより、製造工程が簡略化され、不良の発生を大幅に低減できる。また、これらの合金層は、硬度が高く、ヒートサイクル性にも優れる。
【0026】なお、前記合金層を構成する銅、ニッケルおよびリンの含有量は、それぞれ、90〜96wt%、1〜5wt%、0.5〜2.0wt%程度であることが望ましい。この理由は、上記範囲内において、析出被膜の結晶が針状構造になり、アンカー効果に優れるからである。
【0027】本発明では、銅の硫化物からなる金属層は、その厚さが凹凸層の厚さよりも薄いことが望ましい。この理由は、前記銅の硫化物からなる金属層の厚さが、凹凸層の厚さより厚くなると、凹凸層が銅の硫化物からなる金属層の下に深く埋没してしまう。この場合、針状結晶の尖った形状が維持されなくなり(鋭角な形状をしていた結晶の先端部が鈍角化し)、所望の密着性を確保できなくなるからである。
【0028】具体的には、■.下層銅パターン表層の凹凸層は、厚さが0.5〜5.0μm、好ましくは1.0〜3.0μmの銅−ニッケル−リン合金層とする。なお、ここでいう凹凸層(銅−ニッケル−リン合金層)の厚さとは、内層銅パターンの表面から針状結晶の頂部までの距離をいう。ここで、上記凹凸層の厚みを上記範囲に限定した理由は、その厚みが5.0μmよりも厚くなると、めっき時間の長期化に起因して製造コストや材料コストが嵩むおそれがあるばかりでなく、皮膜自体が脆くなって層間絶縁剤層との剥離が生じやすくなる。一方、 0.5μmよりも薄くなると、アンカー効果が不充分となって層間絶縁剤層との剥離が生じやすくなるからである。
【0029】■.銅の硫化物からなる金属層は、その厚さが0.001〜1.0μm、好ましくは0.05〜0.1μm、より好ましくは0.005〜0.05μmの範囲とする。ここで、上記銅の硫化物からなる金属層の厚みを上記範囲に限定した理由は、層厚が1.0μmよりも厚くなると、上記のように層間樹脂絶縁材との所望の密着性を確保できなくなることに加えて、製造コストや材料コストが嵩むという欠点がある。一方、層厚が0.001μmよりも薄くなると、銅−ニッケル−リン合金層などの粗化層を完全に被覆することができなくなり、当該合金部分がクロム酸等に直接に晒されて溶解してしまうために、電極反応の防止ができないからである。
【0030】本発明では、多層プリント配線板を構成する層間絶縁層は、無電解めっき用接着剤からなることが望ましく、特にこの無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂(耐熱性樹脂マトリックス)中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましい。
【0031】上記耐熱性樹脂粒子としては、■.平均粒径が10μm以下の耐熱性樹脂粉末、■.平均粒径が2μm以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径を前記粉末の3倍以上の大きさとした凝集粒子、■.平均粒径が10μm以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が前記粉末の1/5以下でかつ2μm以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、■.平均粒径が2〜10μmの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が2μm以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも1種を付着させてなる疑似粒子、から選ばれることが望ましい。
【0032】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、感光性樹脂を有利に用いることができる。ビアホール形成用の開口部が、露光、現像によって容易に形成できるからである。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、エポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいはこれらにポリエーテルスルフォンなどの熱可塑性樹脂を混合した複合体などを用いることもできる。上記耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂)などがよい。
【0033】なお、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの種類、硬化剤の種類、架橋密度を変えることにより、任意に酸や酸化剤に対する溶解度を変えることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しやすい。ノボラックエポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾール系硬化剤で硬化させたものは、酸化剤に溶解しにくい。
【0034】上記耐熱性樹脂粒子を溶解除去するための酸としては、リン酸や塩酸、硫酸、有機酸(蟻酸や酢酸など)などがあるが、特に有機酸が望ましい。残留イオンが少なくマイグレーションが発生しにくい。また、内層導体回路を腐食させにくいからである。また、酸化剤としては、クロム酸や過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウムなど)などが望ましい。特に、アミノ樹脂粒子を溶解除去する場合には、酸と酸化剤で交互に粗化処理することが望ましい。
【0035】また、本発明の製造方法においては、層間樹脂絶縁層の形成に無電解めっき用接着剤を用いる代わりに、樹脂フィルムを用いることもでき、この場合には、フォトリソグラフ法やレーザ加工によってビアホールを設ける。上記樹脂フィルムとしては、酸または酸化剤に可溶性の粒子(以下、「可溶性粒子」という)が酸または酸化剤に難溶性の樹脂(以下、「難溶性樹脂」という)中に分散したものがある。なお、本発明で使用する「難溶性」 「可溶性」という語は、同一の酸または酸化剤からなる溶液に同一時間浸潰した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」と呼び、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【0036】上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子(以下、「可溶性樹脂粒子」という)、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子(以下、「可溶性無機粒子」という)、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子(以下、「可溶性金属粒子」という)等が挙げられる。これらの可溶性粒子は、単独で用いても良いし、2種以上併用してもよい。
【0037】上記可溶性粒子の形状は特に限定されず、球状、破砕状等が挙げられる。また、上記可溶性粒子の形状は、一様な形状であることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができるからである。上記可溶性粒子の平均粒径としては、 0.1〜10μmが望ましい。この粒径の範囲であれば、 2種類以上の異なる粒径のものを含有してもよい。すなわち、平均粒径が0.1〜0.5μmの可溶性粒子と平均粒径が1〜3μmの可溶性粒子とを含有する等である。これにより、より複雑な粗化面を形成することができ、導体回路との密着性にも優れる。なお、本発明において、可容性粒子の粒径とは、可溶性粒子の一番長い部分の長さである。
【0038】上記可溶性樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸あるいは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合に、上記難溶性樹脂よりも溶解速度が速いものであれば特に限定されない。上記可溶性樹脂粒子の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等からなるものが挙げられ、これらの樹脂の1種からなるものであってもよいし、2種以上の樹脂の混合物からなるものであってもよい。
【0039】また、上記可溶性樹脂粒子としては,ゴムからなる樹脂粒子を用いることもできる。上記ゴムとしては、例えば、ポリブタジェンゴム,エポキシ変性、ウレタン変性、 (メタ)アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジェンゴム、カルポキシル基を含有した(メタ)アクリロニトリル・ブタジェンゴム等が挙げられる。これらのゴムを使用することにより,可溶性樹脂粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が樹脂表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化バラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなたかったり、触媒が酸化されたりすることがない。
【0040】上記可溶性無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ,上記ケイ素化合物としては、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上併用してもよい。
【0041】上記可溶性金属粒子としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。また、これらの可溶性金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。上記可溶性粒子を、 2種以上混合して用いる場合、混合する2種の可溶性粒子の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。両者とも導電性が低いため、樹脂フィルムの絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層にクラックが発生せず、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。
【0042】上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、これらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂であってもよい。感光性樹脂を用いることにより、層間樹脂絶縁層に露光、現像処理を用いてビアホール用開口を形成することできる。これらの中では、熱硬化性樹脂を含有しているものが望ましい。それにより、めっき液あるいは種々の加熱処理によっても粗化面の形状を保持することができるからである。
【0043】上記難溶性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。さらには、1分子中に、 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。前述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れているため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離などが起きにくいからである。
【0044】上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【0045】本発明で用いる樹脂フィルムにおいて、上記可溶性粒子は、上記難溶性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにビアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、粗化面を形成する表層部だけに可溶性粒子を含有する樹脂フィルムを用いてもよい。それによって、樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤に晒されることがないため、層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。
【0046】上記樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性粒子の配合量は、樹脂フィルムに対して、3〜40重量%が望ましい。可溶性粒子の配合量が3重量%未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、40重量%を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性粒子を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。上記樹脂フィルムは、上記可溶性粒子、上記難溶性樹脂以外に、硬化剤、その他の成分等を含有していることが望ましい。
【0047】上記硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤,グアニジン系硬化剤、これらの硬化剤のエポキシアダクトやこれらの硬化剤をマイクロカプセル化したもの、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物等が挙げられる。上記硬化剤の含有量は、樹脂フィルムに対して0.05〜10重量%であることが望ましい。0.05重量%未満では、樹脂フィルムの硬化が不十分であるため、酸や酸化剤が樹脂フィルムに侵入する度合いが大きくなり、樹脂フィルムの絶縁性が損なわれることがある。一方、10重量%を超えると、過剰な硬化剤成分が樹脂の組成を変性させることがあり、信頼性の低下を招いたりしてしまうことがある。
【0048】上記その他の成分としては、例えば、粗化面の形成に影響しない無機化合物あるいは樹脂等のフィラーが挙げられる。上記無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ドロマイト等が挙げられ、上記樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、メラニン樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのフィラーを含有させることによって、熱膨脹係数の整合や耐熱性、耐薬品性の向上などを図り、プリント配線板の性能を向上させることができる。
【0049】また、上記樹脂フィルムは、溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートやトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上併用してもよい。
【0050】次に、本発明にかかるプリント配線板の製造方法の一例について説明する。
(1) まず、基材上に内層銅パターンを形成する。基材への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいはガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めっきを施して行う方法がある。
【0051】(2) 次に、基材に設けられた内層銅パターンの上面に微細な凹凸層を形成する。この凹凸層としては、無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっき、無電解銅−コバルトめっき、無電解銅−コバルト−リンめっき等によって得られる合金の針状結晶層(針状結晶合金めっき層)や、イミダゾール等のアゾール類の第二銅錯体および有機酸(必要に応じてハロゲンイオンを含有してもよい)からなるエッチング液を用いて得られる粗化層、銅の酸化処理によって得られる黒化層、銅の酸化処理および還元処理によって得られる黒化還元層、サンドブラスト、ショットブラスト、バフ研磨、ラッピング等の物理的手法によって得られる物理的凹凸層などがある。
【0052】なかでも、イミダゾール等のアゾール類の第二銅錯体と有機酸とからなるエッチング液を用いて得られる粗化層や、無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっき、無電解銅−コバルトめっき、無電解銅−コバルト−リンめっき等によって得られる合金の針状結晶層(針状結晶合金めっき層)が望ましい。
【0053】特に、めっきによって形成される合金の粗化層は、針状結晶層であるために樹脂絶縁層との密着性に優れ、しかも、電気導電性があるためにビアホール形成時に除去する必要がないからである。さらに、この合金層は、無電解めっきにて容易に形成できるため、基板へのダメージを低減できるからである。
【0054】上記合金の針状結晶層を形成するための無電解めっきの組成は、例えば無電解銅−ニッケル−リンめっきでは、硫酸銅:1〜40g/l、硫酸ニッケル: 0.1〜6.0g/l、クエン酸:10〜20g/l、次亜リン酸塩:10〜100g/l、ほう酸:10〜40g/l、界面活性剤:0.01〜10g/lとすることが望ましい。特に針状結晶層を形成するためには、界面活性剤の存在が必要であり、かつ上記範囲を満たさなければならない。上記範囲を逸脱すると、析出する凹凸層を構成するめっき被膜が緻密にならず、ヒートサイクル特性が著しく低下してしまうからである。また、上記無電解めっきの条件は、めっき浴の温度を60〜80℃、pHを 8.5〜10程度の強塩基、浴比を0.01〜1.0dm2/lとし、析出速度を1〜3μm/10分、めっき時間を5〜20分とすることが望ましい。
【0055】(3) 上記(2)で粗化層を形成した後、その粗化層上に、銅の硫化物からなる金属層を形成する。このような銅の硫化物からなる金属層は、CVDあるいはPVDなどの方法により形成され、被膜の均一化に有利に適用することができる。
【0056】このような銅の硫化物からなる金属層を形成するための処理液は、硫化ナトリウムと、酸化剤としての過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)、過酸化物(M:過酸化水素水等)あるいはチオ尿素とを含む水溶液を使用し、めっき処理条件は、25〜50℃程度の温度において、約2〜10分とすることが望ましい。上記めっき条件のもとで、処理液に基板を浸漬させて、粗化層上に銅の硫化物からなる金属層(CuS)を形成する。
【0057】このようなめっき処理によれば、銅パターン上の凹凸層表面に厚さ0.005〜0.05μmのCuSの薄膜層が形成される。このような反応は、金属の表層における改質であるので、従来のSn層のような隙間が形成されることはなく、後述するような無電解めっき用接着剤や樹脂フィルムを用いて形成される層間樹脂絶縁層へのビアホール形成工程での銅パターンの腐食を有効に防止する。
【0058】(4) 次に、上記(3)の処理が施された内層銅パターン上に、無電解めっき用接着剤を塗布、硬化させて、あるいはエポキシ系やオレフェン系の樹脂フィルムを加熱プレスすることによって、層間樹脂絶縁層を形成する。ここで、無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂(耐熱性樹脂マトリックス)中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましく、これを塗布したりあるいはフィルム化したものを積層することにより層間樹脂絶縁層とする。
【0059】(5) 上記(4)で形成した層間樹脂絶縁層の一部を除去することにより、銅の硫化物からなる金属層の一部を露出させて、ビアホール形成用開口を形成する。このようなビアホール形成用の開口の形成は、層間絶縁層を無電解めっき用接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとして感光性樹脂を使用した場合には、フォトリソグラフィー法による露光、現像により行われ、無電解めっき用接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとして熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂を使用した場合や、エポキシ系あるいはオレフェン系樹脂フィルムを使用して層間樹脂絶縁層を形成した場合には、レーザ照射によって行う。なお、レーザ照射による開口形成の場合、開口の内壁面に残留する樹脂を取り除くために、酸素プラズマ放電処理、コロナ放電処理等のデスミア処理を行うことが、接続信頼性確保の点で望ましい。
【0060】(6) 上記(5)において、層間樹脂絶縁層を無電解めっき用接着剤を用いて形成した場合には、その表面を粗化液で粗化する。なお、エポキシ系あるいはオレフェン系樹脂フィルムを使用して層間樹脂絶縁層を形成した場合には、このような粗化は不要である。この粗化処理は、層間樹脂絶縁層を構成する接着剤中の耐熱性樹脂粒子を溶解除去して蛸壺状のアンカーを形成することにより行う。粗化処理に用いられる粗化液は、酸や酸化剤が好ましく、特に上記耐熱性樹脂粒子としてアミノ樹脂粒子を使用する場合には、その粗化処理は、リン酸などの酸と過マンガン酸塩などの酸化剤で交互に処理して行うことが望ましい。即ち、酸化剤が樹脂マトリックスをわずかに溶解させてアミノ樹脂粒子を表出させ、このアミノ樹脂粒子を酸が加水分解、溶解除去して、アンカーを形成する。
【0061】なお、スルーホールを形成する場合は、上記粗化処理を終了した後、ドリル加工やパンチング加工などによって所定部分にスルーホール用貫通孔が設ける。この場合も、上記の金属層の一部が露出される。
【0062】(7) このようにして形成された層間樹脂絶縁層の粗化面や、ビアホール形成用開口およびスルーホール用貫通孔の内壁面に、必要に応じて触媒核を付与し、次いで、めっきレジストを塗布したりあるいはフィルム状のめっきレジストを積層した後、露光、現像することにより、めっきレジストパターンを設ける。そして、無電解めっきによって、上層の銅パターンやビアホールを形成して、ビルドアップ多層プリント配線板を製造する。
【0063】
【実施例】(実施例1)この実施例においては、銅パターン(導体回路パターン)を4つ有するいわゆる4層の多層プリント配線板を製造した。即ち、多層プリント配線板を構成する基板1の両面には、表層に微細な凹凸層すなわち粗化層11を有する内層銅パターン4が形成されており、この内層銅パターン4が形成された基材1の両面には層間絶縁層2が形成され、さらに、これらの層間樹脂絶縁層2の上面には、永久レジスト3(めっきレジスト)と外層銅パターン5とが形成され、この外層銅パターン5は、ビアホール7やスルーホール9によって内層銅パターン4と電気的に接続された構造である。
【0064】特に、この実施例1においては、多層プリント配線板は、内層銅パターン4の表面に形成した微細な凹凸層11を保護するために、さらにその凹凸層上に銅の硫化物からなる金属層20が形成されていることが特徴である。
【0065】(1) まず、ガラスエポキシ製の板材からなる基板1の両面に、銅箔8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とし、その銅箔8を常法に従ってパターン状にエッチングすることにより、基板1の両面に内層銅パターン4を形成した。
【0066】(2) 次に、両面に内層銅パターン4を形成した基板1を、酸性脱脂、ソフトエッチングし、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、パラジウム触媒を付与し、活性化を行った後、下記組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、内層銅パターン4の表面(ビアホールのパッドとなる表面を含む)にCu−Ni−P合金からなる厚さ3.5μmの凹凸層11(粗化層)を形成した。
【0067】〔無電解めっき浴(Cu−Ni−P)〕
硫酸銅 : 8.0g/l硫酸ニッケル : 0.6g/lクエン酸 : 15.0g/l次亜リン酸ナトリウム : 29.0g/lホウ酸 : 31.0g/l界面活性剤 : 0.1g/lpH : 9.0【0068】特に、実施例1では、Cu−Ni−P合金からなる凹凸層11を形成するためのめっき浴は、荏原ユージライト株式会社製、商品名「インタープレートプロセス」を使用した。その処理条件は、70℃、10分とした。なお、本実施例では、上記凹凸層11のめっき浴として、Cu−Niめっき浴を用いることもできる。
【0069】(3) そして、水洗(および必要に応じて乾燥)の後、さらにその基板1を、下記組成からなる硫化ナトリウムと過硫酸ナトリウムとを含む水溶液からなる処理液に、45℃で3分間浸漬して、Cu−Ni−P合金の凹凸層11の表面に厚さ0.05μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層20を形成した(図1参照)。
【0070】〔(置換)めっき浴〕
硫化ナトリウム: 0.1mol/l過硫酸ナトリウム: 0.05mol/l【0071】(4) 一方、DMDG(ジメチルグリコールジメチルエーテル)に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、分子量2500)の25%アクリル化物を70重量部、ポリエーテルスルフォン(PES)30重量部、イミダゾール硬化剤(四国化成製、商品名;2E4MZ−CN)4重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成製、商品名;アロニックスM325)10重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン(関東化学製)5重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン(関東化学製)0.5重量部、さらにこの混合物に対してメラミン樹脂粒子の平均粒径 5.5μmを35重量部、平均粒径 0.5μmのものを5重量部を混合した後、さらにNMPを添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 2000cpsに調整し、続いて3本ロールで混練して感光性接着剤溶液を得た。
【0072】(5) 前記(1)〜(3)の工程を終えた後、水洗し、乾燥した基板1の両面に、上記感光性接着剤溶液を、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で 0.5時間の乾燥を行い、厚さ40μmの接着剤層4を形成した。
【0073】(6) 前記(5)の処理を施して得た配線板に、100μmφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯 500mJ/cm で露光した。これをDMDG溶液でスプレー現像することにより、配線板上に 100μmφのビアホールとなる開口を形成した。更に、前記配線板を超高圧水銀灯により約6000mJ/cmで露光し、100℃で1時間、その後150℃で12時間の加熱処理することによって、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口(ビアホール形成用開口6)を有する厚さ50μmの樹脂層間絶縁層2を形成した(図2参照)。なお、ビアホール形成用開口6は、銅の硫化物からなる金属層20を部分的に露出させるように形成した。
【0074】(7) 前記(6)の処理を施した配線板を、pH=13に調整した過マンガン酸カリウム(KMnO)60g/lに70℃で2分間浸漬し、次いでリン酸に30分間浸漬して樹脂層間絶縁層の表面を粗化して粗化面2rを形成し、その後、中和溶液(アトテック製)に浸漬したのち水洗した。そして、ドリル加工やパンチング加工を行うことよって、基板1の所定部分にスルーホール9用貫通孔を穿孔した(図3参照)。なお、必要に応じてデスミア処理を行った。
【0075】(8) 前記(7)の処理を施した配線板にパラジウム触媒(アトテック製)を付与することにより、層間絶縁層4の表面や、ビアホール形成用開口6よびスルーホール9用貫通孔の内壁面に触媒核を付与した。
【0076】(9) 一方、DMDGに溶解させたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、商品名;EOCN−103S)のエポキシ基25%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー(分子量4000)、PES(分子量17000 )、イミダゾール硬化剤(四国化成製、商品名;2PMHZ−PW)、感光性モノマーであるアクリル化イソシアネート(東亜合成製、商品名;アロニックスM215)、光開始剤としてのベンゾフェノン(関東化学製)、光増感剤としてのミヒラーケトン(関東化学製)を、下記組成でNMPを用いて混合した後、ホモディスパー攪拌機で粘度3000cpsに調整し、続いて3本ロールで混練して、液状レジストを得た。上記樹脂組成物の各成分比(wt%)は、感光性エポキシ/PES/M215/BP/MK/イミダゾール=70/330/10/5/0.5/5である。
【0077】(10) 前記(8)の処理を終えた配線板の樹脂絶縁層2上に、上記液状レジストをロールコーターを用いて塗布し、80℃で 0.5時間乾燥して厚さ約30μmのレジスト層を形成した。次いで、L/S=50/50の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯1000mJ/cmで露光し、DMDGでスプレー現像処理することにより、配線板上に導体回路パターン部の抜けためっき用レジストを形成した。さらに超高圧水銀灯により、3000mJ/cmで露光し、100℃で1時間、その後 150℃で3時間の加熱処理を行い、層間樹脂絶縁層2の表面に永久レジスト3を形成した(図4参照)。
【0078】(11) 前記(10)の処理を施した配線板に、予めめっき前処理(具体的には硫酸処理等および触媒核の活性化)を施し、その後、下記組成の無電解銅めっき浴による無電解めっきによって、レジスト非形成部分に厚さ15μmほどの無電解銅めっき12を析出させて、外層銅パターン5、ビアホール7およびスルーホール9を形成して、多層プリント配線板を製造した(図5参照)。
【0079】〔無電解めっき浴(Cu-Ni-P)〕
硫酸銅 :8.0g/l硫酸ニッケル :0.6g/lクエン酸 : 15.0g/l次亜リン酸ナトリウム : 29.0g/lホウ酸 : 31.0g/l界面活性剤 : 0.1g/lpH : 9.0【0080】以上説明したように、硫化ナトリウムと過硫酸ナトリウムとを含んだ水溶液をめっき浴として、Cu−Ni−P層9の表面に銅の硫化物(CuSまたはCS)からなる金属層20を形成する本実施例によれば、Cu−Ni−P合金層からなる凹凸層11を、耐酸性を有する銅の硫化物からなる金属層20によって保護することができる。
【0081】これにより、酸性の処理液に弱いCu−Ni−P合金層11がクロム酸やソフトエッチ液等に直接的に晒されなくなり、表層における銅の溶解または腐蝕が確実に防止できる。しかも、銅の硫化物からなる金属層20自体は、酸性の処理液に直接に晒されても変色することがないので、多層プリント配線板の外観の悪化を確実に防止でき、さらに、内層銅パターン4と層間樹脂絶縁層2との間に所望の密着性が確保されるので、信頼性の向上を図ることもできる。
【0082】(実施例2)内層銅パターンの表面にCu−Ni−P合金の凹凸層11を形成した基板を、硫化ナトリウム0.1mol/lと過酸化水素水0.1mol/lとを含む水溶液からなる処理液に、30℃で2分間、浸漬して、Cu−Ni−P合金の凹凸層11の表面に、厚さ0.1μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層20を形成した以外は、実施例1と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【0083】(実施例3)内層銅パターンの表面にCu−Ni−P合金の凹凸層11を形成した基板を、硫化ナトリウム0.1mol/lとチオ尿素0.2mol/lとを含む水溶液からなる処理液に30℃で2分間、浸漬して、Cu−Ni−P合金の凹凸層11の表面に、厚さ0.1μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層20を形成した以外は、実施例1と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【0084】(実施例4)
(1) 厚さ1mmのガラスエポキシ樹脂またはBT(ビスマレイミドトリアジン)樹脂からなる基板1の両面に、18μmの銅箔8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした(図6参照)。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板1の両面に内層銅パターン4とスルーホール9を形成した。
【0085】(2) 内層銅パターン4およびスルーホール9を形成した基板1を水洗いし、乾燥した後、酸化浴(黒化浴)として、NaOH(10g/l)、NaClO(40g/l)、NaPO(6g/l)、還元浴として、NaOH(10g/l)、NaBH(6g/l)を用いた酸化−還元処理により、内層銅パターン4およびスルーホール9の表面に粗化層4a,9aを設けた(図7参照)。
【0086】(3) 以下のような組成からなる樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して樹脂充填剤10を得た。
〔樹脂組成物■〕ビスフェノールF型エポキシモノマー(油化シェル製、分子量310 、YL983U)100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径1.6μmのSiO球状粒子{アドマテック製、CRS 1101−CE)、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み(15μm)以下とする}170重量部、レベリング剤(サンノプコ製、ペレノールS4)1.5重量部を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±1℃で45,000〜49,000cpsに調整して得た。
〔硬化剤組成物■〕イミダゾール硬化剤(四国化成製、2E4MZ-CN)6.5 重量部。
【0087】(4) 前記(3)で得た樹脂充填剤10を、調製後24時間以内に内層銅パターン4間の窪みあるいはスル−ホ−ル9内に塗布、充填した。塗布方法としては、スキ−ジを用いた印刷法を採用した。1回目の印刷塗布は、主にスルホ−ル9内を充填して、乾燥炉内の温度100℃で、20分間乾燥させた。また、2回目の印刷塗布は、主に内層銅パターン4の形成で生じた窪みを充填して、内層銅パターン4間の窪みおよびスル−ホ−ル9内を充填させたあと、前述の乾燥条件で乾燥させた(図8参照)。
【0088】(5) 前記(4)の処理を終えた基板1の片面を、#600のベルト研磨紙(三共理化学製)を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン4の表面やスルーホール9のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、100℃で1時間、150℃で1時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を硬化させた。
【0089】このようにして、スルーホール9のランド表面および内層銅パターン4の上面の粗化層4aを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤10と内層銅パターン4の側面とが粗化層4aを介して強固に密着し、またスルーホール9の内壁面と樹脂充填剤10とが粗化層9aを介して強固に密着した配線基板を得た。すなわち、このような工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パターン4の表面が同一平面となる(図9参照)。
【0090】(6) 上記基板1を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板1の両面にスプレイで吹きつけて、内層銅パターン4の表面とスルーホール9のランド表面とをエッチングすることにより、新たな粗化面11を形成した。上記エッチング液としては、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液、たとえばイミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部からなるエッチング液(メック社製、メックエッチボンド)を使用した。
【0091】(7) 次いで、前記(6)にて粗化層11が形成された基板1を、硫化ナトリウム0.1mol/lと過酸化物としての過硫酸ナトリウム0.3mol/lとを含む水溶液からなる処理液に30℃で2分間、浸漬して、粗化層11の表面に、厚さ0.1μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層20を形成した(図10参照)。
【0092】(8) 以下のような組成からなる層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度1.5Pa・sに調整して層間樹脂絶縁剤(下層用)を得た。
〔樹脂組成物■〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、分子量2500)の25%アクリル化物を80wt%の濃度でDMDGに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー(東亜合成製、アロニックスM315 )4重量部、消泡剤(サンノプコ製、S−65)0.5重量部、NMP 3.6重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物■〕ポリエーテルスルフォン(PES)12重量部、エポキシ樹脂粒子(三洋化成製、ポリマーポール)の平均粒径 0.5μmのものを14.49重量部、を混合した後、さらにNMP 30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物■〕イミダゾール硬化剤(四国化成製、2E4MZ-CN)2重量部、光開始剤(チバガイギー製、イルガキュア I−907 )2重量部、光増感剤(日本化薬製、DETX-S)0.2重量部、NMP 1.5重量部を攪拌混合して得た。
【0093】次いで、以下のような組成からなる無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度7Pa・sに調整して無電解めっき用接着剤溶液(上層用)を得た。
〔樹脂組成物■〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、分子量2500)の25%アクリル化物を80wt%の濃度でDMDGに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー(東亜合成製、アロニックスM315 )3.15重量部、消泡剤(サンノプコ製、S−65)0.5重量部、NMP 3.6重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物■〕ポリエーテルスルフォン(PES)12重量部、エポキシ樹脂粒子(三洋化成製、ポリマーポール)の平均粒径 1.0μmのものを 7.2重量部、平均粒径0.5μmのものを3.09重量部、を混合した後、さらにNMP 30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物■〕イミダゾール硬化剤(四国化成製、2E4MZ-CN)2重量部、光開始剤(チバガイギー製、イルガキュア I−907 )2重量部、光増感剤(日本化薬製、DETX-S)0.2重量部、NMP 1.5重量部を攪拌混合して得た。
【0094】(9) 前記(7)の処理によって得られた基板の両面に、前記(8)で得られた粘度 1.5Pa・sの層間樹脂絶縁剤(下層用)を調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥(プリベーク)を行い、次いで、前記(8)で得られた粘度7Pa・sの感光性の接着剤溶液(上層用)を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥(プリベーク)を行い、厚さ35μmの接着剤層2aおよび2bを形成した(図11参照)。
【0095】(10) 前記(9)で接着剤層2aおよび2bを形成した基板1の両面に、85μmφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ/cmで露光した。これをDMTG溶液でスプレー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ/cmで露光し、100℃で1時間、120℃で1時間、その後 150℃で3時間の加熱処理(ポストベーク)をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径85μmの開口径(ビアホール形成用開口6)を有する厚さ35μmの層間樹脂絶縁層2(2層構造)を形成した。なお、ビアホール7となる開口6には、金属層20を部分的に露出させた(図12参照)。
【0096】(11) 次いで、開口6が形成された基板1を、クロム酸に19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層2の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層2の表面を粗面化し、その後、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬してから水洗いした。さらに、粗面化処理(粗化深さ6μm)した基板1の表面に、パラジウム触媒(アトテック製)を付与することにより、層間樹脂絶縁層2の表面およびビアホール用開口6の内壁面に触媒核を付けた(図13参照)。
【0097】(12) 以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗化面11全体に厚さ0.6〜1.2μmの無電解銅めっき膜12を形成した(図14参照)。
〔無電解めっき水溶液〕
EDTA :0.08mol/l硫酸銅 :0.03mol/lHCHO :0.05mol/lNaOH :0.05mol/lα、α’−ビピリジル :80mg/lPEG :0.10g/l〔無電解めっき条件〕65℃の液温度で20分【0098】(13) 前記(12)で形成した無電解銅めっき膜12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100mJ/cmで露光、0.8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μmのめっきレジスト3を設けた(図15参照)。
【0099】(14) ついで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μmの電解銅めっき膜13を形成した(図16参照)。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 :2.24mol/l硫酸銅 :0.26mol/l添加剤(アトテックジャパン製、カパラシドHL):19.5ml/l〔電解めっき条件〕
電流密度 :1A/dm時間 :65分温度 :22±2℃【0100】(15) めっきレジスト3を5%KOHで剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μmの外層銅パターン5(ビアホール7を含む)を形成した(図17参照)。
【0101】(16) 前記(6)〜(15)の工程を繰り返すことにより、さらに外層の銅パターン5(導体回路)を形成し、さらに、前記(6)の工程と同様のエッチング処理によって、その導体回路5の表面に粗化層11を設けた(図18〜図24参照)。
【0102】(17) 一方、DMDGに溶解させた60重量%のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製)のエポキシ基50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー(分子量4000)を46.67g、メチルエチルケトンに溶解させた80重量%のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル製、エピコート1001)15.0g、イミダゾール硬化剤(四国化成製、2E4MZ−CN)1.6g、感光性モノマーである多価アクリルモノマー(日本化薬製、R604)3g、同じく多価アクリルモノマー(共栄社化学製、DPE6A)1.5g、分散系消泡剤(サンノプコ社製、S−65)0.71gを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン(関東化学製)を2g、光増感剤としてのミヒラーケトン(関東化学製)を 0.2g加えて、粘度を25℃で 2.0pa・sに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、B型粘度計(東京計器、DVL−B型)で60rpmの場合はローターNo.4、6rpmの場合はローターNo.3によった。
【0103】(18) 前記(16)で得られた多層プリント配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μmの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン(マスクパターン)が描画された厚さ5mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ/cmの紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そしてさらに、80℃で1時間、 100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で3時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分(ビアホール7とそのランド部分を含む)を開口した(開口径 200μm)ソルダーレジスト層14(厚み20μm)を形成した。
【0104】(19) ソルダーレジスト層14を形成した基板を、塩化ニッケル2.3×10−1mol/l、次亜リン酸ナトリウム2.8×10−1mol/l、クエン酸ナトリウム1.6×10−1mol/l、からなるpH=4.5の無電解ニッケルめっき液に、20分間浸漬して、開口部に厚さ5μmのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板を、以下に示す組成の無電解金めっき液に80℃の条件で7.5分間浸漬して、ニッケルめっき層15上に厚さ0.03μmの金めっき層16を形成した。
〔無電解金めっき水溶液〕
シアン化金カリウム :7.6×10−3mol/l塩化アンモニウム :1.9×10−1mol/lクエン酸ナトリウム :1.2×10−1mol/l次亜リン酸ナトリウム :1.7 ×10−1mol/l【0105】(20) そして、ソルダーレジスト層14の開口部にはんだペーストを印刷し、200℃でリフローすることによって、はんだバンプ17(はんだ体)を形成し、はんだバンプ17を有するビルドアップ多層プリント配線板を製造した(図25参照)。
【0106】(実施例5)内層および外層銅パターンの表層にエッチング処理により形成した粗化面を、硫化ナトリウム0.1mol/lと過酸化水素水0.1mol/lとを含む水溶液からなる処理液に、30℃で2分間、浸漬して、それらの粗化面上に、厚さ0.1μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層を形成した以外は、実施例4と同様にビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【0107】(実施例6)
(1) 厚さ0.8mmのガラスエポキシ樹脂またはBT(ビスマレイミドトリアジン)樹脂からなる基板1の両面に、18μmの銅箔8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした(図6参照)まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン4とスルーホール9を形成した。
【0108】(2) 内層銅パターン4およびスルーホール9を形成した基板1を水洗いし、乾燥した後、NaOH(10g/l)、NaClO(40g/l)、NaPO(6g/l)を含む水溶液を黒化浴(酸化浴)とする黒化処理、およびNaOH(10g/l)、NaBH(6g/l)を含んだ水溶液を還元浴とする還元処理を行い、内層銅パターン4およびスルーホール9の表面に粗化層4aおよび9aをそれぞれ設けた(図7参照)。
【0109】(3) 次に、ビスフェノールF型エポキシモノマー(油化シェル社製、分子量:310、YL983U)100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が1.6μmで、最大粒子の直径が15μm以下のSiO2 球状粒子(アドテック社製、CRS 1101−CE)170重量部およびレベリング剤(サンノプコ社製 ペレノールS4)1.5重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が23±1℃で45〜49Pa・sの樹脂充填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2E4MZ−CN)6.5重量部を用いた。
【0110】このように調製された樹脂充填剤を、下記の方法により調製後24時間以内に、内層銅パターン4間の窪みおよびスルーホール9内に充填して、樹脂充填剤層10を形成した。すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール9内に樹脂充填剤を押し込んだ後、100℃、20分の条件で乾燥させた。次に、内層銅パターン3間の窪みに樹脂充填剤を充填して層を形成し、100℃、20分の条件で乾燥させた(図8参照)。
【0111】(4) 前記(3)の処理を終えた基板の片面を、#600のベルト研磨紙(三共理化学製)を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン4の表面やスルーホール8のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、100℃で1時間、150℃で1時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を硬化した。
【0112】このようにして、内層銅パターン4の表面やスルーホール9内に充填された樹脂充填材の表層部の表面を平坦化し、内層銅パターン4の側面と樹脂充填剤10とが粗化面4aを介して強固に密着し、またスルーホール9の内壁面と樹脂充填剤10とが粗化面9aを介して強固に密着した絶縁性基板を得た(図9参照)。すなわち、この工程により、内層銅パターン4の表面と樹脂充填剤10の表面とが同一のレベルとなる。
【0113】(5) 上記基板1を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、内層銅パターン4の表面と、スルーホール9のランド表面とをエッチングすることにより、内層銅パターン4の表面とスルーホール9のランド表面に粗化層11を形成した。エッチング液としては、イミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部からなるエッチング液(メック社製、メックエッチボンド)を使用した。
【0114】(6) 次いで、前記(5)にて粗化層11が形成された基板1を、硫化ナトリウム0.3mol/lと過硫酸ナトリウム0.1mol/lとを含む水溶液からなる処理液に35℃で3分間、浸漬して、粗化層の表面に、厚さ0.1μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層20を形成した(図10参照)。
【0115】(7) 前記(6)において金属層20が形成された基板1に対して、以下のようにして作製した樹脂フィルムを、基板1より少し大きめのサイズに裁断し、その樹脂フィルムを基板1上に載置して、圧力4kgf/cm2 、温度80℃、圧着時間10秒の条件で仮圧着して裁断した後、さらに、真空ラミネーター装置内で真空度0.5Torr、圧力4kgf/cm2 、温度80℃、圧着時間60秒の条件で本圧着し、その後、170℃で30分間熱硬化させることによって層間樹脂絶縁層2を形成した(図26参照)。
【0116】〔層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製〕ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量469、油化シェルエポキシ社製エピコート1001)30重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業社製 エピクロンN−673)40重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量120、大日本インキ化学工業社製 フェノライトKA−7052)30重量部をエチルジグリコールアセテート20重量部、ソルベントナフサ20重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム(ナガセ化成工業社製 デナレックスR−45EPT)15重量部と2−フェニル−4、5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール粉砕品1.5重量部、微粉砕シリカ2重量部、シリコン系消泡剤0.5重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ38μmのPETフィルム上に乾燥後の厚さが50μmとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、80〜120℃で10分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【0117】(8) 次に、層間樹脂絶縁層2上に、厚さ1.2mmの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長10.4μmのCO2 ガスレーザにて、ビーム径4.0mm、トップハットモード、パルス幅8.0μ秒、マスクの貫通孔の径1.0mm、1ショットの条件で層間樹脂絶縁層2に、直径80μmのビアホール形成用開口6を形成した(図26参照)。
【0118】(9) ビアホール形成用開口6を形成した基板を、60g/lの過マンガン酸を含む80℃の溶液に10分間浸漬し、層間樹脂絶縁層2の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、ビアホール形成用開口6の内壁を含む層間樹脂絶縁層2の表面を粗面化した(図28参照)。
【0119】(10) 次に、上記処理を終えた基板1を、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬してから水洗いした。さらに、粗面化処理(粗化深さ3μm)した該基板1の表面に、パラジウム触媒を付与することにより、層間樹脂絶縁層2の表面およびバイアホール用開口6の内壁面に触媒核を付着させた。
【0120】(11) さらに、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板1を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6〜3.0μmの無電解銅めっき膜12を形成した(図29参照)。
〔無電解めっき水溶液〕
NiSO4 :0.003 mol/l酒石酸 :0.200 mol/l硫酸銅 :0.030 mol/lHCHO :0.050 mol/lNaOH :0.100 mol/lα、α′−ビピリジル :40 mg/lポリエチレングリコール(PEG) :0.10 g/l〔無電解めっき条件〕
35℃の液温度で40分【0121】(12) 市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜12に貼り付け、マスクを載置して、100mJ/cm2 で露光し、0.8%炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ30μmのめっきレジスト3を設けた(図30参照)。
【0122】(13) ついで、基板を50℃の水で洗浄して脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ20μmの電解銅めっき膜13を形成した(図31参照)。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 :2.24mol/l硫酸銅 :0.26mol/l添加剤 :19.5ml/l(アトテックジャパン社製、カパラシドHL)
〔電解めっき条件〕
電流密度 :1A/dm2時間 :65分温度 :22±2℃【0123】(14) めっきレジスト3を5%NaOHで剥離除去した後、そのめっきレジスト3下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μmの外層銅パターン(バイアホール7を含む)5を形成した(図32参照)。
【0124】(15) 前記(5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに外層の銅パターン5(導体回路)を形成し(図33〜図38参照)、さらに(5)の工程と同じ処理によって、外層銅パターン5上に粗化層11を形成した多層の配線板を得た(図39参照)。
【0125】(16) 次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)に60重量%の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製)のエポキシ基50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー(分子量:4000)46.67重量部、メチルエチルケトンに溶解させた80重量%のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル社製、商品名:エピコート1001)15.0重量部、イミダゾール硬化剤(四国化成社製、商品名:2E4MZ−CN)1.6重量部、感光性モノマーである2官能アクリルモノマー(日本化薬社製、商品名:R604)4.5重量部、同じく多価アクリルモノマー(共栄化学社製、商品名:DPE6A)1.5重量部、分散系消泡剤(サンノプコ社製、S−65)0.71重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン(関東化学社製)2.0重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン(関東化学社製)0.2重量部、を加えることにより、粘度を25℃で2.0Pa・sに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、B型粘度計(東京計器社製、DVL−B型)で60rpmの場合はローターNo.4、6rpmの場合はローターNo.3によった。
【0126】(17) 次に、前記(15)で得られた多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μmの厚さで塗布し、70℃で20分間、70℃で30分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ5mmのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて1000mJ/cm2 の紫外線で露光し、DMTG溶液で現像処理し、200μmの直径の開口を形成した。
【0127】そして、さらに、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で3時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが20μmのソルダーレジスト層14を形成した。このソルダーレジスト組成物としては、市販のソルダーレジスト組成物を使用することもできる。
【0128】(18) さらに、ソルダーレジスト層14を形成した基板を、塩化ニッケル(2.3×10-1mol/l)、次亜リン酸ナトリウム(2.8×10-1mol/l)、クエン酸ナトリウム(1.6×10-1mol/l)を含むpH=4.5の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ5μmのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム(7.6×10-3mol/l)、塩化アンモニウム(1.9×10-1mol/l)、クエン酸ナトリウム(1.2×10-1mol/l)、次亜リン酸ナトリウム(1.7×10-1mol/l)を含む無電解金めっき液に80℃の条件で7.5分間浸漬して、ニッケルめっき層15上に、厚さ0.03μmの金めっき層16を形成した。
【0129】(19) この後、基板のICチップを載置する面のソルダーレジスト層14の開口に、スズ−鉛を含有するはんだペーストを印刷し、さらに他方の面のソルダーレジスト層14の開口にスズ−アンチモンを含有するはんだペーストを印刷した後、200℃でリフローすることによりはんだバンプ(はんだ体)17を形成し、はんだバンプ17を有する多層配線プリント基板を製造した(図40参照)
【0130】(実施例7)内層および外層銅パターンの表層にエッチング処理により形成した粗化面を、硫化ナトリウム0.1mol/lと過酸化水素水0.1mol/lとを含む水溶液からなる処理液に、30℃で2分間、浸漬して、それらの粗化面上に、厚さ0・1μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層を形成した以外は、実施例6と同様にビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【0131】(実施例8)
(1) 前記実施例6の(1)〜(6)の工程と同様の処理を行ったのち、銅の硫化物からなる金属層20が形成された基板1の両面に、厚さ40μmの熱硬化型ポリオレフィン系樹脂シートを温度を120℃まで昇温しながら、圧力10kg/cmで加熱プレスして積層し、ポリオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層22を設けた(図26参照)。
【0132】(2) 次いで、波長10.4μmの炭酸ガスレーザを用いて、パルスエネルギーが1.5mJ、パルス幅が10−5μs、パルス間隔が0.1ms以上、ショット数が6の照射条件のもとで、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂絶縁層2に直径60μmのビアホール形成用開口6を設けた。なお、上記樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂の一つとして、シクロオレフィン系樹脂を用いてもよい。
【0133】さらに、CFおよび酸素混合気体のプラズマ処理により、デスミア処理およびポリオレフィン系樹脂絶縁層表面の改質を行った。この改質により、表面には、OH基やカルボニル基、COOH基などの親水性基が確認された。なお、酸素プラズマ処理条件は、電力800W、真空度0.1Torr、処理時間1分間である。
【0134】(3) さらに、前記実施例6の(11)〜(14)の工程と同じ処理を行って、ポリオレフィン系樹脂から形成された層間樹脂絶縁層2内に、ビアホール7を形成するとともに、内層銅パターン4と電気的に接続する外層銅パターン5とを形成する。
【0135】(4) 前記(1)〜(3)の工程を繰返して、さらに、その表面に銅の硫化物からなる金属層20を有する外層の銅パターン5(導体回路)を形成した。
【0136】(5) その後、基板1を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いでイミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部からなるエッチング液(メック社製、メックエッチボンド)を、基板1の両面にスプレイで吹きつけて、外層銅パターン5の表面をエッチングすることにより、外層銅パターン4の表面とビアホール7の内壁面に粗化層11を形成した。
【0137】(6) さらに、前記実施例6の(16)〜(19)の工程と同様の処理によって、はんだバンプ17を有するビルドアップ多層配線プリント基板を製造した。
【0138】(実施例9)内層および外層銅パターンの表層にエッチング処理により形成した粗化面を、硫化ナトリウム0.2mol/lと過酸化水素水0.1mol/lとを含む水溶液からなる処理液に、35℃で3分間、浸漬して、それらの粗化面上に、厚さ0.05μmの銅の硫化物(CuS)からなる金属層を形成した以外は、実施例8と同様にビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【0139】(比較例1)この比較例1は、合金の凹凸層11の表層にスズめっき層を置換形成したこと以外は、実施例1と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を製造した。なお、上記の置換めっき処理は、ホウふっ化スズ−チオ尿素液からなる無電解スズめっき浴に30℃で5分間浸漬して、Cu−Ni−P合金の粗化層9の表面に厚さ0.02μmのスズめっき層を置換形成した。
【0140】(比較例2)この比較例2は、銅の硫化物を形成させないこと以外は、実施例4と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【0141】(比較例3)この比較例3は、銅の硫化物を形成させないこと以外は、実施例6と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【0142】上記実施例1〜9および比較例1〜3によって製造された、銅パターン(導体回路)上の凹凸層を被覆した銅の硫化物からなる金属層を有する多層プリント配線板の電気的特性の劣化の有無、ビアホール部分の断面観察、凹凸層と層間絶縁剤層との隙間の有無、さらに−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後のクラック発生の有無について調査した。
【0143】その結果を表1に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明にかかる多層プリント配線板は、表層に微細な凹凸層を有する内層銅パターンが、銅の硫化物からなる金属層によって被覆保護されているので、電気的特性の劣化の有無、断面観察、凹凸層と層間絶縁剤層との隙間の有無、ヒートサイクル試験後のクラック発生の有無のいずれの場合についても問題がなく、接続信頼性に優れるものであった。
【0144】
【表1】

*1 電気特性の劣化の有無を電気抵抗変化測定により評価した。劣化がない場合は○、劣化がある場合は×とした。
*2 断面観察:ビアホール部分の断面を顕微鏡で観察して評価した。銅の溶解が観察されなければ○、銅の溶解が観察されれば×とした。
*3 隙間有無:金属層で被覆された凹凸層と層間絶縁層との隙間の有無を顕微鏡で観察して確認した。隙間が無ければ○、隙間が有れば×とした。
*4 ヒートサイクル:−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後のクラック発生等の有無を確認した。クラックや剥離がなければ○、クラックや剥離が有れば×とした。
【0145】なお、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、例えば、以下のような態様に変更することが可能である。上記実施例で例示した4層板以外の多層プリント配線板、例えば2層板や3層板、5層板、6層板、7層板、8層板等の多層プリント配線板に本発明を適用してもよい。この場合、内層銅パターンの上面に、エッチング処理による凹凸層や無電解めっき処理によるNi−P−Cu合金等の針状結晶からなる凹凸層を形成し、さらにその表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成したうえで層間樹脂絶縁層を形成して多層化することができる。
【0146】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、凹凸層を有する銅パターンの表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成したので、銅パターン表層部の溶解等を確実に防止でき、また銅パターンと樹脂層間絶縁層との密着性を改善でき、しかも銅パターンの電気的特性の劣化を防ぐことができる、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることができる。




 

 


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