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発明の名称 多層プリント配線板の製造方法および多層プリント配線板
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−144446(P2001−144446A)
公開日 平成13年5月25日(2001.5.25)
出願番号 特願2000−101561(P2000−101561)
出願日 平成12年4月3日(2000.4.3)
代理人 【識別番号】100086586
【弁理士】
【氏名又は名称】安富 康男 (外2名)
【テーマコード(参考)】
5E343
5E346
【Fターム(参考)】
5E343 AA02 AA15 AA17 BB24 BB34 BB35 BB71 CC03 CC06 CC08 CC33 CC34 CC35 CC36 CC38 CC43 CC44 CC48 CC52 CC62 CC67 CC73 CC74 CC78 DD23 DD25 DD34 DD35 DD36 DD44 DD46 DD47 DD48 DD76 EE02 EE22 EE52 EE53 ER02 ER12 GG13 
5E346 AA06 AA12 AA15 AA26 AA32 AA35 AA43 AA51 AA54 BB01 BB16 CC02 CC04 CC08 CC09 CC32 CC41 CC54 CC57 CC58 DD03 DD23 DD25 DD32 DD33 DD44 DD47 EE33 EE35 EE38 FF02 FF03 FF07 FF13 FF15 GG15 GG16 GG17 GG18 GG19 GG22 GG23 GG25 GG27 HH05
発明者 袁 本鎮 / 鐘 暉 / 中井 通 / 奥田 泰啓 / 杉浦 功
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 導体回路を形成した後粗化処理を施して導体回路上に粗化面または粗化層を形成し、形成された前記粗化面または粗化層上に金属からなる被覆層を形成し、さらに、前記被覆層を有する導体回路を層間樹脂絶縁層により被覆した後バイアホール用開口を形成する工程を繰り返すことにより絶縁性基板上に層間樹脂絶縁層を挟んだ複数層からなる導体回路を形成する多層プリント配線板の製造方法において、前記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口を形成した後、前記バイアホール用開口から露出した前記粗化面または粗化層上の被覆層の少なくとも一部を除去することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項2】 前記粗化面または粗化層上に形成する被覆層は、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属からなる請求項1に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項3】 1〜40重量%の酸、または、酸化剤を含むアルカリ性溶液を用いたエッチング処理により、前記バイアホール用開口から露出した前記粗化面または粗化層の被覆層を除去する請求項1または2に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項4】 1〜40重量%の酸と過酸化物とからなる混合液を用いたエッチング処理により、前記バイアホール用開口から露出した前記粗化面または粗化層の被覆層を除去する請求項1または2に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項5】 前記酸は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸および蟻酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項3または4に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項6】 その表面に粗化面を有し、前記粗化面上に金属の被覆層を有する導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層が形成され、前記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口が形成され、さらに、前記バイアホール用開口に導体層が形成されてバイアホールを構成してなる多層プリント配線板において、前記バイアホール用開口内の導体回路部分は、前記金属の被覆層の少なくとも一部が除去され、前記粗化面が前記導体層と直接接続されていることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項7】 前記金属の被覆層は、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属からなる請求項6に記載の多層プリント配線板。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、バイアホールの接続信頼性に優れた多層プリント配線板の製造方法および多層プリント配線板に関する。
〔発明の詳細な説明〕
【0002】
【従来の技術】近年、多層配線基板に対する高密度化の要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば、特公平4−55555号公報に開示されているような方法により製造される。即ち、下層導体回路が形成されたコア基板上に、感光性樹脂からなる無電解めっき用接着剤を塗布し、これを乾燥した後露光、現像処理することにより、バイアホール用開口を有する層間樹脂絶縁層を形成する。次いで、この層間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した後、該感光性樹脂層に露光、現像処理を施してめっきレジストを設け、その後、めっきレジスト非形成部分に無電解めっき等を施してバイアホールを含む導体回路パターンを形成する。そして、このような工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が製造されるのである。
【0003】このようなビルドアップ多層配線基板では、特開平6−283860号公報等に開示されているように、導体回路と層間樹脂絶縁層との密着性改善のため、導体回路上に、Cu−Ni−P合金よりなる針状または多孔質状の粗化層を形成する。
【0004】この後、後工程における基板の酸洗浄や、バイアホール用開口を設けた層間樹脂絶縁層表面をクロム酸等で処理する際の導体回路表面の溶解を防止するために、導体回路上に形成した粗化層を、さらにSn等の金属で被覆する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このようなSn等の金属の被覆層を有する導体回路上にバイアホールを形成すると、被覆層を形成する金属とバイアホールを形成する金属とが異種の金属であるため、それぞれの金属における電気伝達速度が異なり被覆層部分で信号遅延や信号エラーが発生することがあった。
【0006】また、加熱時やヒートサイクル時に、被覆層を形成する金属とバイアホールを形成する金属との熱膨張係数が異なることに起因して応力が発生し、この応力が緩和されない場合には、バイアホールとその下の導体回路との接触部分に剥離が発生し、バイアホールの接続信頼性、電気的接続性が低下してしまうことがあるという新たな事実を知見した。
【0007】本発明の目的は、導体回路上に形成した粗化面や粗化層上に被覆層を形成した場合であっても、その上に形成するバイアホールとの接続信頼性、電気的接続性を充分に確保することができる多層プリント配線板の製造方法および該製造方法により製造された多層プリント配線板を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に鑑み、上記目的達成のために鋭意研究した結果、導体回路上のSn等の被覆層とバイアホールとの密着性が余り強固でないため、加熱時やヒートサイクル時に、バイアホールと導体回路の間で剥離が発生することをつきとめ、このバイアホール部分の被覆層を除去することにより上記問題を解決することができることを見い出し、以下に示す内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。
【0009】即ち、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、導体回路を形成した後粗化処理を施して導体回路上に粗化面または粗化層を形成し、形成された上記粗化面または粗化層上に金属からなる被覆層を形成し、さらに、上記被覆層を有する導体回路を層間樹脂絶縁層により被覆した後バイアホール用開口を形成する工程を繰り返すことにより絶縁性基板上に層間樹脂絶縁層を挟んだ複数層からなる導体回路を形成する多層プリント配線板の製造方法において、上記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口を形成した後、上記バイアホール用開口から露出した上記粗化面または粗化層上の被覆層の少なくとも一部を除去することを特徴とする。
【0010】上記多層プリント配線板の製造方法においては、上記粗化面または粗化層上に形成する被覆層は、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属からなることが望ましい。
【0011】また、上記多層プリント配線板の製造方法においては、1〜40重量%の酸、酸化剤を含むアルカリ性溶液、または、1〜40重量%の酸と過酸化物とからなる混合液を用いたエッチング処理により、上記バイアホール用開口から露出した上記粗化面または粗化層の被覆層を除去することが望ましい。また、上記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸および蟻酸からなる群より選択される少なくとも一種が望ましい。
【0012】本発明の多層プリント配線板は、その表面に粗化面を有し、上記粗化面上に金属の被覆層を有する導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層が形成され、上記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口が形成され、さらに、上記バイアホール用開口に導体層が形成されてバイアホールを構成してなる多層プリント配線板において、上記バイアホール用開口内の導体回路部分は、上記金属の被覆層の少なくとも一部が除去され、上記粗化面が上記導体層と直接接続されていることを特徴とする。
【0013】上記多層プリント配線板においても、上記金属の被覆層は、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属からなることが望ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の多層プリント配線板の製造方法は、導体回路を形成した後粗化処理を施して導体回路上に粗化面または粗化層を形成し、形成された上記粗化面または粗化層上に金属からなる被覆層を形成し、さらに、上記被覆層を有する導体回路を層間樹脂絶縁層により被覆した後バイアホール用開口を形成する工程を繰り返すことにより絶縁性基板上に層間樹脂絶縁層を挟んだ複数層からなる導体回路を形成する多層プリント配線板の製造方法において、上記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口を形成した後、上記バイアホール用開口から露出した上記粗化面または粗化層上の被覆層の少なくとも一部を除去することに特徴がある。
【0015】本発明の構成によれば、層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口を形成した後、上記バイアホール用開口から露出した被覆層の少なくとも一部を除去するので、その上にバイアホールを形成すると粗化面または粗化層とバイアホールとの密着性、電気的接続性が良好になる。
【0016】このように密着性が向上するのは、通常、上記被覆層にはバイアホールとは異なる種類の金属を用いるため、両者の密着性は余り高くないのに対し、下の導体回路(粗化層)とバイアホールとは、通常、同じ種類の金属を用いるので、両者を直接接触させることにより密着性の向上を図ることができるからである。
【0017】また、下の導体回路とバイアホールとで、同じ金属を用いているため、両者の電気伝達速度は同一であり、被覆層を介して下の導体回路とバイアホールとを接続する場合に発生した電気的遅延や信号エラー等は、下の導体回路とバイアホールとの間では発生しない。さらに、加熱時やヒートサイクル条件下においても、下の導体回路とバイアホールとでは、熱膨張係数に差が無いため応力が発生せず、バイアホールが剥離する等の問題も発生しない。
【0018】従って、上記方法によれば、導体回路上に該導体回路との密着性に優れたバイアホールを形成することができ、バイアホールと導体回路との接続信頼性、電気的接続性が充分に確保された多層プリント配線板を製造することができる。
【0019】図1(a)、図2(a)および図3(a)は、本発明の製造方法を用いて製造される多層プリント配線板の一部を示す断面図であり、図1(b)、図2(b)および図3(b)は、本発明の製造方法を用いて製造される多層プリント配線板のバイアホール用開口内の形状を示す概念図である。なお、図中では、導体回路の側面および層間樹脂絶縁層の表面に形成する粗化面または粗化層については、省略している。
【0020】本発明の多層プリント配線板の製造方法において、導体回路4上に粗化面または粗化層を形成する方法としては特に限定されるものではなく、エッチング処理、黒化還元処理、めっき処理等が挙げられる。なお、図中では、導体回路4上に粗化層11が形成されたものを示している。上記エッチング処理方法としては、例えば、第二銅錯体および有機酸からなるエッチング液を酸素共存化で作用させる方法、硫酸と過酸化水素とを含むエッチング液や硫酸と過酸化水素とハロゲンとを含むエッチング液を作用させる方法等が挙げられ、めっき処理方法としては、例えば、無電解めっきによりCu−Ni−P合金からなる針状または多孔質状の粗化層11を形成する方法等が挙げられる。
【0021】形成された上記粗化面または粗化層11上に被覆層18を形成する際に使用する金属としては、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属が望ましい。
【0022】これらの金属からなる被覆層18は、基板の酸洗浄等の工程において、局部電極反応を防止して導体回路の溶解を防止するため等の目的で形成されており、被覆層18の厚さは0.01〜2μmが望ましい。
【0023】このような金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスなどが挙げられる。また、上記貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用して複数の層を形成してもよい。
【0024】被覆層18を形成する方法としては、例えば、金属塩と、錯化剤と、還元剤と、界面活性剤とを含む無電解めっき液を用いて形成する方法等が挙げられる。
【0025】上記金属塩としては、例えば、スズ塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩、タリウム塩、鉛塩などが挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記スズ塩としては、例えば、ホウフッ化スズ、塩化スズ、スズ酸カリウム(スズ酸ナトリウム)、硫酸スズなどが挙げられる。
【0026】上記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが挙げられ、上記ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられ、コバルト塩としては、塩化コバルトなどが挙げられる。上記タリウム塩としては、例えば、塩化タリウムなどが挙げられ、上記鉛塩としては、例えば、塩化鉛、硝酸鉛などが挙げられる。
【0027】上記錯化剤としては、例えば、チオ尿素、チオリンゴ酸、チオ尿素誘導体などが挙げられる。上記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボランなどが挙げられる。上記還元剤が配合されていることにより、めっき液によって導体回路が酸化されることを防止することができる。
【0028】上記界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、2種以上併用してもよい。
【0029】上記金属塩等を含む無電解めっき液におけるそれぞれの配合物の濃度は、上記金属塩の濃度が0.1〜5mol/l、上記錯化剤の濃度が0.1〜2mol/l、上記還元剤の濃度が1〜40g/l、上記界面活性剤の濃度が0.1〜10g/lであることが望ましい。
【0030】また、上記金属塩等の配合物が配合された無電解めっき液は、特に、有機酸と第二銅錯体とを含む混合液や、硫酸と過酸化水素とを含む混合液等を用いたエッチング処理によって形成された粗化面上に被覆層を形成するのに適している。通常、エッチング処理により形成される粗化面の凹凸はあまり大きくないが、上記無電解めっき液は、粗化面の凹凸に沿って、より均一で薄い被覆層を形成することができるからである。また、上記無電解めっき液を用いて形成した被覆層は、その下に形成した粗化面または粗化層に損傷を与えることなく、エッチング処理により容易に剥離させることができる点から優れている。
【0031】また、上記無電解めっき液は、上記金属塩等の配合物に加えて、さらに、ゼラチンが配合されていてもよい。ゼラチンを配合し、その種類やその量(濃度)を選択することにより、無電解めっき膜の析出状態をより容易に制御することができる。上記ゼラチンとしては、コラーゲンを水で煮沸して不可逆的に水溶性に変えたタンパク質であり、ペプチド連鎖間の塩類結合や水素結合の開裂のために、コラーゲン分子の2次構造が壊れることにより変性されたものが好ましい。
【0032】上記ゼラチンの濃度は特に限定されないが、100〜2000mg/lが好ましい。ゼラチンの濃度が100mg/l未満であると、析出速度制御ができないため、被服層にウィスカーが発生し、導体回路間で短絡が発生することがあり、2000mg/lを超えると、反応性が低下しすぎて粗化面または粗化層に被覆されていない部分が発生したり、めっきの析出が止まってしまったりすることがある。
【0033】上記無電解めっき液に、上記ゼラチンを配合する場合、上記ゼラチンと上記界面活性剤との配合割合は、重量比で0.5〜2.0:0.5〜2.0が好ましく、1:1がより好ましい。上記ゼラチンと上記界面活性剤とを約1:1の割合で添加することにより、析出の速度を制御することが容易になり、めっき液の安定性が保ち易くなる。
【0034】具体的な上記スズ塩を含む無電解めっき液としては、ホウフッ化スズとチオ尿素または塩化スズとチオ尿素とに上記した次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、ポリエチレングリコール等の界面活性剤を含有させ、さらに、必要に応じてゼラチンを含有させたものが挙げられる。
【0035】また、チタン、アルミニウムなどのイオン化傾向が比較的大きな金属や貴金属からなる金属層を形成する場合は、スパッタや蒸着などの方法を採用してもよい。
【0036】被覆層18を構成する金属のなかでは、スズが望ましい。スズは無電解置換めっきにより薄い層を形成することができ、粗化面または粗化層11の形状に追従することができるからである。スズからなる金属層を形成する場合は、例えば、ホウフッ化スズとチオ尿素とを含む溶液、塩化スズとチオ尿素とを含む溶液等の無電解めっき液を使用して置換めっきを行う。この場合、Cu−Snの置換反応により、0.01〜2μm程度のSn層が形成される。
【0037】本発明では、層間樹脂絶縁層2にバイアホール用開口を形成した後、上記バイアホール用開口から露出した上記粗化面または粗化層11上の被覆層18の少なくとも一部を除去することにより、後工程で形成するバイアホール7との密着性を改善する。
【0038】被覆層18の少なくとも一部を除去する場合、図1(a)、(b)に示すように、バイアホール用開口内の被覆層18の全部を除去することが望ましいが、図2(a)、(b)または図3(a)、(b)に示すように、バイアホール用開口内の被覆層18の一部だけを除去してもよい。被覆層18の一部を除去することにより、被覆層18の全部が除去された多層プリント配線板とほぼ同等にバイアホールと導体回路との接続信頼性、電気的接続性が確保された多層プリント配線板を製造することができるからである。
【0039】特に、被覆層18を形成する金属として、スズ等を用いた場合には、被覆層18の一部を除去するだけで、バイアホールと導体回路との接続信頼性、電気的接続性が顕著に向上する。
【0040】被覆層18の一部を除去する場合に、除去する部分は特に限定されず、図2(a)、(b)に示すようにバイアホール用開口内の被覆層18の中央部であってもよく、図3(a)、(b)に示すようにバイアホール用開口内の被覆層18の周縁部であってもよい、また、その他の部分であってもよい。即ち、バイアホール用開口内の被覆層18の一部が除去されることにより、バイアホール7と粗化面または粗化層11とが被覆層18を介さずに接続できればよい。
【0041】上記被覆層を除去する際には、1〜40重量%の酸や、酸化剤を含むアルカリ性溶液や、1〜40重量%の酸と過酸化物とからなる混合液を用いてエッチング処理を行うことが望ましい。また、上記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸および蟻酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが望ましい。これらのなかでは、短時間で被覆層を形成している金属を除去することができ、粗化面または粗化層の凹凸の形状に与える影響が少ない点から、塩酸や硝酸が特に望ましい。
【0042】また、上記過酸化物としては、O22- を有する酸化物が挙げられる。具体例としては、例えば、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム等の金属過酸化物、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸等の過酸化水素のアシル誘導体やアロイル誘導体等が挙げられる。これらのなかでは、安価で、取り扱いが容易な点から過酸化水素や過酸化カリウムが望ましい。これらの過酸化物を用いた1〜40重量%の酸と過酸化物とからなる混合液としては、1〜40重量%の硝酸と過酸化水素とからなる混合液や、1〜40重量%のフッ酸と過酸化水素とからなる混合液が望ましい。これは、硝酸やフッ酸は酸化性を有するため、短時間で被覆層を形成している金属をきれいに除去することができ、粗化面または粗化層の凹凸の形状に与える影響が少ないことに加えて、過酸化物を配合することにより、エッチング過程で発生する亜硝酸イオン等を硝酸等に酸化することができるため、硝酸等により導体回路を構成する銅等の金属がエッチングされることがなく、より確実に被覆層のみを除去することができるからである。さらに、上記混合液を用いることにより、被覆層をほぼ均一に除去することができるため、バイアホール用開口に露出した被覆層の全部を残渣を残すことなく除去するのに適している。
【0043】上記1〜40重量%の酸と過酸化物とからなる混合液を用いる場合、1〜40重量%の酸と過酸化物との混合比は特に限定されないが、重量比で酸:過酸化物=1〜5:1であることが望ましい。過酸化物の配合量が少なすぎると、エッチング工程で発生する亜硝酸イオン等を短時間で酸化することができず、導体回路上に形成した粗化面または粗化層に損傷を与えるおそれがあり、一方、過酸化物の配合量が多すぎると、層間樹脂絶縁層に損傷を与えるおそれがあるからである。
【0044】即ち、層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口を形成した後、この基板を、例えば、1〜40重量%の濃度の塩酸または硝酸に2〜5分間浸漬するか、NaOH等のアルカリを0.1〜5mol/l、および、KMnO4 を0.1〜5mol/l含むアルカリ性溶液に1〜5分間浸漬するか、または、1〜40重量%の濃度の硝酸またはフッ酸と過酸化水素水とからなる25〜60℃の混合水溶液に1〜20分間浸漬することにより、下層の導体回路およびその粗化面または粗化層を殆どエッチングすることなく、上記スズ等からなる被覆層のみを完全に除去することができる。
【0045】このときの上記酸の温度は30〜50℃が好ましく、上記アルカリ性溶液の温度は50〜80℃が好ましく、また、酸と過酸化物とからなる混合液の温度は25〜60℃が好ましい。
【0046】本発明の多層プリント配線板は、その表面に粗化面を有し、上記粗化面上に金属の被覆層を有する導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層が形成され、上記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口が形成され、さらに、上記バイアホール用開口に導体層が形成されてバイアホールを構成してなる多層プリント配線板において、上記バイアホール用開口内の導体回路部分は、上記金属の被覆層の少なくとも一部が除去され、上記粗化面が上記導体層と直接接続されていることを特徴とする。
【0047】本発明の構成によれば、上記バイアホール用開口内の導体回路部分は、上記金属の被覆層の少なくとも一部が除去され、上記粗化面が上記導体層に直接接続されているので、導体回路表面の粗化面とバイアホールとが密着し、そのために導体回路とバイアホールとの密着性が良好になる。
【0048】また、上記粗化面が上記導体層に直接接続されることにより、ヒートサイクル条件下で熱膨張係数の差により発生する応力に起因した導体層の剥離や、電気伝達速度の差に起因した信号遅延や信号エラーが発生しない。従って、バイアホールと導体回路との接続信頼性、電気的接続性が充分に確保された多層プリント配線板を提供することができる。
【0049】次に、本発明の多層プリント配線板を製造する方法をセミアディティブ法を例にとり説明する。
(1) まず、コア基板の表面に内層銅パターン(下層導体回路)が形成された基板を作製する。このコア基板に対する導体回路を形成する際には、銅張積層板を特定パターン状にエッチングする方法、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この無電解めっき用接着剤層表面を粗化して粗化面とした後、無電解めっきを施す方法、または、上記粗化面全体に無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に電解めっきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理を行って、電解めっき膜と無電解めっき膜からなる導体回路を形成する方法(セミアディティブ法)などを用いることができる。
【0050】通常、基板上に導体回路を形成した後、スルーホールおよびコア基板の導体回路間にビスフェノールF型エポキシ樹脂などの低粘度の樹脂充填剤を充填した後、樹脂層および導体回路を研磨することにより樹脂層と導体回路との平滑性を確保するが、上記樹脂充填剤を充填する前に導体回路の表面に、粗化面または粗化層を形成する。
【0051】なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が電気的に接続されていてもよい。
【0052】上記粗化面または粗化層は、研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれかの方法により形成されることが望ましい。これらの処理のうち、黒化還元処理を行う際には、NaOH(20g/l)、NaClO2 (50g/l)、Na3 PO4 (15.0g/l)を含む水溶液からなる黒化浴(酸化浴)、および、NaOH(2.7g/l)、NaBH4 (1.0g/l)を含む水溶液からなる還元浴を用いて粗化面を形成する方法が望ましい。
【0053】また、めっき処理により粗化層を形成する際には、硫酸銅(1〜40g/l)、硫酸ニッケル(0.1〜6.0g/l)、クエン酸(10〜20g/l)、次亜リン酸ナトリウム(10〜100g/l)、ホウ酸(10〜40g/l)、界面活性剤(日信化学工業社製、サーフィノール465)(0.01〜10g/l)を含むpH=9の無電解めっき浴にて無電解めっきを施し、Cu−Ni−P合金からなる粗化層を形成する方法が望ましい。この範囲で析出する被膜の結晶構造は針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。
【0054】上記エッチング処理方法としては、第二銅錯体および有機酸を含むエッチング液を酸素共存化で作用させ、導体回路表面を粗化する方法が挙げられる。この場合、下記の式(1)および式(2)の化学反応によりエッチングが進行する。
【0055】
【化1】

【0056】上記第二銅錯体としては、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールが挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール等が望ましい。上記エッチング液中のアゾール類の第二銅錯体の含有量は、1〜15重量%が望ましい。溶解性および安定性に優れ、また、触媒核を構成するPdなどの貴金属をも溶解させることができるからである。
【0057】また、酸化銅を溶解させるために、有機酸をアゾール類の第二銅錯体に配合する。上記有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0058】エッチング液中の有機酸の含有量は、0.1〜30重量%が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保することができるからである。上記式(2)に示したように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。
【0059】銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等を上記エッチング液に加えてもよい。また、塩酸、塩化ナトリウム等を添加することにより、ハロゲンイオンを供給することができる。エッチング液中のハロゲンイオンの含有量は、0.01〜20重量%が望ましい。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。
【0060】エッチング液を調製する際には、アゾール類の第二銅錯体と有機酸(必要に応じてハロゲンイオンを有するものを使用)を、水に溶解する。また、上記エッチング液として、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メック エッチボンド」を使用する。上記エッチング液を用いた場合のエッチング量(粗さ)は1〜5μmが望ましい。エッチング量が5μmを超えると、形成された粗化面と樹脂との密着が逆に低下し、一方、エッチング量が1μm未満でも、その上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性が不充分となるからである。
【0061】また、これ以外に、上記エッチング処理は、硫酸と過酸化水素水とを含む混合液や、硫酸と過酸化水素水とハロゲンとを含む混合液等を用いて行うこともできる。
【0062】上記方法により形成した粗化面または粗化層は、通常、側面を残して研磨され、樹脂層と導体回路との平滑性が確保される。
【0063】この後、再び導体回路に粗化処理を施すが、この際には、上述した方法、即ち、研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれかの方法により粗化面または粗化層を形成することが望ましい。なお、導体回路に粗化面または粗化層を形成した後、研磨処理を施すことなく、層間樹脂絶縁層を形成してもよい。
【0064】(2) 次いで、形成した粗化面または粗化層上に、上述したSn等の金属からなる被覆層を、めっき処理法またはスパッタ等の方法により形成する。
【0065】(3) 次に、上記(2) で作製した基板の上に、樹脂絶縁層を形成する。上記樹脂絶縁層としては、例えば、有機溶剤を含む粗化面形成用樹脂組成物を塗布して、乾燥させることにより形成することができる。
【0066】上記粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散されたものが望ましい。なお、本発明で使用する「難溶性」「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【0067】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、例えば、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂(熱硬化基の一部を感光化したものも含む)と熱可塑性樹脂との複合体などを使用することができる。
【0068】上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸などを用い、熱硬化基を(メタ)アクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂の(メタ)アクリレートが最適である。
【0069】上記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用することができる。
【0070】上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも1種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも1種であることが望ましい。
【0071】上記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記アルミナ粒子は、ふっ酸で溶解除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロマイトはアルカリ水溶液で溶解除去することができる。
【0072】上記樹脂粒子としては、例えば、アミノ樹脂(メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂など)、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂など挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化剤に溶解するものや、これらに難溶解性のものを、オリゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸には溶解しにくい。
【0073】上記樹脂粒子は予め硬化処理されていることが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうため、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子のみを選択的に溶解除去することができないからである。
【0074】上記金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ABS樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0075】上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴマーとアミン系硬化剤の混合液などが挙げられる。上記液相ゴムとしては、例えば、上記ゴムの未硬化溶液などを使用することができる。
【0076】上記液相樹脂や液相ゴムを用いて上記感光性樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質が均一に相溶しない(つまり相分離するように)ように、これらの物質を選択する必要がある。上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性樹脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂または液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの「島」が分散している状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。
【0077】そして、このような状態の感光性樹脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成することができる。
【0078】上記粗化液として用いる酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。上記酸化剤としては、例えば、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウムなど)の水溶液などを用いることが望ましい。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が望ましい。
【0079】本発明において、上記無機粒子、上記金属粒子および上記樹脂粒子を使用する場合は、その平均粒径は、10μm以下が望ましい。また、特に平均粒径が2μm未満であって、平均粒径の相対的に大きな粗粒子と平均粒径が相対的に小さな微粒子との混合粒子を組み合わせて使用することにより、無電解めっき膜の溶解残渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少なくし、しかも、浅くて複雑な粗化面を形成することができる。そして、このような複雑な粗化面を形成することにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持することができる。
【0080】上記粗粒子と微粒子とを組み合わせることにより、浅くて複雑な粗化面を形成することができるのは、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径2μm未満であるため、これらの粒子が溶解除去されても形成されるアンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になるのである。また、この場合、使用する粒子径は、粗粒子で平均粒径2μm未満であるため、粗化が進行しすぎて空隙を発生させることはなく、形成した樹脂絶縁層は層間絶縁性に優れている。
【0081】上記粗粒子は平均粒径が0.8μmを超え2.0μm未満であり、微粒子は平均粒径が0.1〜0.8μmであることが望ましい。この範囲では、粗化面の深さは概ねRmax=3μm程度となり、セミアディテイブ法では、無電解めっき膜をエッチング除去しやすいだけではなく、無電解めっき膜下のPd触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的なピール強度1.0〜1.3kg/cmを維持することができるからである。
【0082】上記粗化面形成用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、10重量%以下であることが望ましい。粗化面形成用樹脂組成物の塗布を行う際には、ロールコータ、カーテンコータなどを使用することができる。
【0083】また、上記樹脂絶縁層は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、トリアジン樹脂等を用いて形成することもできる。
【0084】上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記化学式(3)で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂や下記化学式(4)で表される繰り返し単位を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【0085】
【化2】

【0086】(式中、nは、2以上の整数を表す。)
【0087】
【化3】

【0088】(式中、mは、2以上の整数を表す。また、R1 、R2 は、メチレン基、エチレン基または−CH2 −O−CH2 −を表し、両者は同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
【0089】また、上記化学式(3)で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ベンゼン環にメチル基が結合した構造を有しているが、本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂としては、上記メチル基が、エチル基等の他のアルキル基等で置換された誘導体や、メチル基の水素がフッ素で置換された誘導体等であってもよい。
【0090】上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、1,2−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。
【0091】上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【0092】上記ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、住友スリーエム社製の商品名:1592等が挙げられる。また、融点が200℃以上の熱可塑型ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、三井石油化学工業社製の商品名:TPX(融点240℃)、出光石油化学社製の商品名:SPS(融点270℃)等が挙げられる。これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、GHz帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
【0093】上記シクロオレフィン系樹脂としては、2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体等が望ましい。上記誘導体としては、上記2−ノルボルネン等のシクロオレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基や無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【0094】上記シクロオレフィン系樹脂は、上記した樹脂の2種以上の混合物であってもよく、シクロオレフィン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。また、上記シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【0095】また、上記シクロオレフィン系樹脂は、熱硬化性シクロオレフィン系樹脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。上記シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、130〜200℃であることが望ましい。
【0096】上記シクロオレフィン系樹脂は、既に樹脂シート(フィルム)として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってもよい。また、樹脂シートの場合には、いわゆるRCC(RESIN COATED COPPER:樹脂付銅箔)を用いてもよい。
【0097】上記シクロオレフィン系樹脂は、フィラー等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。
【0098】また、上記ポリオレフィン樹脂を用いる場合、該ポリオレフィン樹脂に、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、PPO、PPE等の有機フィラーを配合してもよい。上記有機フィラーを配合することにより、例えば、樹脂絶縁層にレーザ光を照射することによりバイアホール用開口を形成する際に、所望の形状のバイアホール用開口を良好に形成することができる。
【0099】上記有機フィラーの含有量は、5〜60重量%が好ましい。上記有機フィラーの含有量が5重量%未満であると、有機フィラーの含有量が少なすぎるため、レーザ光照射の際に上記した役割を果たすことができず、目的とする形状の非貫通孔等を形成することができない場合がある。一方、有機フィラーの含有量が60重量%を超えると、ポリオレフィン系樹脂の特性が失われ、例えば、誘電率が高くなりすぎること等があるため好ましくない。より好ましい有機フィラーの配合量は、14〜60重量%である。
【0100】上記フッ素樹脂としては、例えば、エチル/テトラフルオロエチレン共重合樹脂(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられる。
【0101】上記樹脂フィルムを貼り付けることにより樹脂絶縁層を形成する場合、該樹脂絶縁層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、2.0〜10kgf/cm2 の圧力、60〜120℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。
【0102】本発明の製造方法において形成される樹脂絶縁層の厚さとしては特に限定されないが、5〜50μmが望ましい。上記厚さが5μm未満であると、上下に隣合う導体回路間の絶縁性が維持できない場合があり、一方、50μmを超えると、非貫通孔等を形成した際に、その底部に樹脂残りが発生したり、その非貫通孔等の形状が底部に向かって先細り形状になることがある。
【0103】上記樹脂絶縁層は、その1GHzにおける誘電率が3.0以下であり、誘電正接が0.01以下であることが望ましい。上記誘電率は、2.4〜2.7がより好ましい。このような誘電率を有する樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。このような低誘電率のものを使用することにより、信号伝搬の遅延や信号の電送損失等に起因する信号エラーを防止することができる。
【0104】(4) 上記(3) で形成した樹脂絶縁層にバイアホール用開口を設ける。例えば、粗化面形成用樹脂組成物層を乾燥して半硬化状態とした後、バイアホール用開口を設ける。なお、粗化面形成用樹脂組成物層を乾燥させた状態では、導体回路パターン上の上記樹脂組成物層の厚さが薄く、大面積を持つプレーン層上の樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、また導体回路と導体回路非形成部の凹凸に起因して、樹脂絶縁層に凹凸が発生していることが多いため、金属板や金属ロールを用い、加熱しながら押圧して、樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。
【0105】バイアホール用開口は、粗化面形成用樹脂組成物層等に紫外線などを用いて露光した後現像処理を行うことにより形成する。また、露光現像処理を行う場合には、前述したバイアホール用開口に相当する部分に、黒円のパターンが描画されたフォトマスク(ガラス基板が好ましい)の黒円のパターンが描画された側を粗化面形成用樹脂組成物層に密着させた状態で載置し、露光、現像処理する。
【0106】また、バイアホール用開口の形成は、レーザ処理、プラズマ処理等を用いても行うことができる。上記レーザ処理を行う際に用いるレーザとしては、例えば、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、UVレーザ、YAGレーザ等が挙げられる。これらのレーザは、樹脂絶縁層の材質やバイアホ−ル用開口の形状等を考慮して使い分ければよい。なお、上記レーザ処理は、バイアホール用開口を形成する部分に相当する部分に貫通孔の設けられたマスクを介してレーザ光を照射することにより行うことが好ましい。
【0107】また、上記バイアホール用開口を形成する場合、マスクを介して、ホログラム方式のエキシマレーザによるレーザ光照射することにより、一度に多数のバイアホール用開口を形成することができる。また、短パルスの炭酸ガスレーザを用いて、バイアホール用開口を形成すると、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメージが小さい。
【0108】また、光学系レンズとマスクとを介してレーザ光を照射することにより、一度に多数のバイアホール用開口を形成することができる。光学系レンズとマスクとを介することにより、同一強度で、かつ、照射角度が同一のレーザ光を複数の部分に同時に照射することができるからである。
【0109】上記マスクに形成された貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円であることが望ましく、上記貫通孔の径は、0.1〜2mm程度が望ましい。
【0110】また、上記炭酸ガスレーザを用いる場合、そのパルス間隔は、10-4〜10-8秒であることが望ましい。また、開口を形成するためのレーザを照射する時間は、10〜500μ秒であることが望ましい。
【0111】レーザ光にてバイアホール用開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、CF4 と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。また、樹脂絶縁層を形成した基板に、貫通孔を形成する場合には、直径50〜300μmのドリル、レーザ光等を用いて貫通孔を形成する。
【0112】(5) 次に、粗化面形成用樹脂組成物等からなる樹脂絶縁層を硬化させて層間樹脂絶縁層とし、必要に応じて、この層間樹脂絶縁層を粗化する。粗化処理は、上記層間樹脂絶縁層が粗化面形成用樹脂組成物からなる場合は、上記層間樹脂絶縁層の表面に存在する、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂、液相ゴムから選ばれる少なくとも1種の可溶性の物質を、上記した酸、酸化剤、アルカリなどの粗化液を用いて除去することにより行う。粗化面の深さは、1〜5μm程度が望ましい。
【0113】また、上記層間樹脂絶縁層が、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリオレフィン樹脂等を用いて形成した層の場合も、上記酸等で処理したり、プラズマ処理したりすることによりバイアホール用開口を含むその表面を粗化することができる。
【0114】この後、酸を用いて粗化面を形成した場合はアルカリ等の水溶液を用い、酸化剤を用いて粗化面を形成した場合は中和液を用いて、バイアホール用開口内や貫通孔内を中和することが望ましい。この操作により酸や酸化剤を除去し、次工程に影響を与えないようにする。
【0115】(6) 次に、粗化処理が施された基板を、1〜40重量%の濃度の酸に0.1〜10分間浸漬するか、NaOHを0.1〜5mol/l、KMnO4 を0.1〜1mol/lの濃度で含むアルカリ性溶液に浸漬するか、または、1〜40重量%の濃度の酸と過酸化物とを含む混合液に1〜20分間浸漬することによりエッチング処理を施し、バイアホール用開口内に露出している被覆層の少なくとも一部を除去する。なお、被覆層の除去は、上記(5) の粗化処理の前であってもよい。この後、粗化された層間樹脂絶縁層表面に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムが好ましい。
【0116】(7) 次に、粗化面全面に無電解めっき膜等からなる薄膜導体層を形成する。上記無電解めっき膜は、例えば、以下の組成を有する無電解めっき液を用いて形成することができる。即ち、無電解めっき液としては、例えば、EDTA(40g/l)、硫酸銅(8g/l)、HCHO(10ml/l)、NaOH(8g/l)を含む無電解めっき液や、NiSO4 (0.003mol/l)、酒石酸(0.200mol/l)、硫酸銅(0.030mol/l)、HCHO(0.050mol/l)、NaOH(0.100mol/l)、α、α′−ビピリジル(40mg/l)、ポリエチレングリコール(PEG)(0.10g/l)を含む無電解めっき液等が挙げられる。上記無電解めっき膜の厚みは0.1〜5μmが望ましく、0.5〜3μmがより望ましく、2〜3μmが特に望ましい。
【0117】また、薄膜導体層は、スパッタリングや蒸着等を用いて形成することもできる。特に、上記層間樹脂絶縁層上に粗化面を形成しなかった場合は、上記薄膜導体層をスパッタリングにより形成することが好ましい。なお、スパッタリングや蒸着により薄膜導体層を形成する場合、その厚さは、0.1〜1.0μmが好ましい。
【0118】(8) ついで、無電解めっき膜等の薄膜導体層上の一部に感光性樹脂フィルム(ドライフィルム)をラミネートしたり、液状のレジストを塗布した後、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク(ガラス基板が好ましい)を感光性樹脂フィルムに密着させて載置し、露光現像処理を行うことにより、めっきレジストパターンを形成する。
【0119】(9) 次に、めっきレジスト非形成部に電解めっきを施し、導体回路およびバイアホールを形成する。ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、1〜20μmが望ましい。
【0120】(10)さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅などのエッチング液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等で無電解めっき膜等の薄膜導体層を溶解除去して、独立した導体回路とする。この後、パラジウム触媒を用いていた場合は、クロム酸などでパラジウム触媒核を溶解除去する。なお、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を用いて、薄膜導体層を除去すると同時に、導体回路表面に粗化面を形成してもよい。
【0121】(11)次に、導体回路の表面に粗化面または粗化層を形成するが、この際には、上述した研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれかの方法により形成することが望ましい。そして、形成した粗化面または粗化層上に、上記(2) と同様にSn等の金属からなる被覆層を形成する。
【0122】(12)次に、この基板上に、上記粗化面形成用樹脂組成物を用い、上述した方法と同様の方法により層間樹脂絶縁層を形成する。
(13)この後、必要により、(4) 〜(12)の工程を繰り返すことにより、導体回路と層間樹脂絶縁層とが順次積層された基板を作成する。
【0123】(14)次に、最上層の導体回路を含む基板面にソルダーレジスト層を形成し、さらに、該ソルダーレジスト層を開口して半田パッドを形成した後、上記半田パッドに半田ペーストを充填し、リフローすることにより半田バンプを形成する。その後、外部基板接続面に、ピンを配設したり、半田ボールを形成したりすることにより、PGA(Pin Grid Array)やBGA(Ball Grid Array) とする。
【0124】上記ソルダーレジスト層は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなるソルダーレジスト組成物を用いて形成することができ、これらの樹脂の具体例としては、例えば、層間樹脂絶縁層を形成する際に用いた樹脂と同様の樹脂等が挙げられる。
【0125】また、上記以外のソルダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート、イミダゾール硬化剤、2官能性(メタ)アクリル酸エステルモノマー、分子量500〜5000程度の(メタ)アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体が挙げられ、その粘度は25℃で1〜10Pa・sに調整されていることが望ましい。
【0126】上記ノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルをアクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0127】上記2官能性(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、各種ジオール類のアクリル酸やメタクリル酸のエステル等が挙げられ、市販品としては、日本化薬社製のR−604、PM2、PM21等が挙げられる。
【0128】また、上記ソルダーレジスト組成物はエラストマーや無機フィラーが配合されていてもよい。エラストマーが配合されていることにより、形成されるソルダーレジスト層は、エラストマーの有する柔軟性および反発弾性により、ソルダーレジスト層に応力が作用した場合でも、該応力を吸収したり緩和したりすることができ、その結果、多層プリント配線板の製造工程や製造した多層プリント配線板にICチップ等の電子部品を搭載した後のソルダーレジスト層にクラックや剥離が発生することを抑制でき、さらに、クラックが発生した場合でも該クラックが大きく成長することがない。
【0129】上記ソルダーレジスト層を開口する方法としては、例えば、バイアホール用開口を形成する方法と同様に、レーザ光を照射する方法や露光現像処理する方法等が挙げられる。
【0130】また、ソルダーレジスト組成物として、感光性のソルダーレジスト組成物を使用した場合には、ソルダーレジスト層を形成した後、該ソルダーレジスト層上にフォトレジストを載置し、露光、現像処理を施すことにより、ソルダーレジスト層を開口することができる。
【0131】上記ソルダーレジスト層を開口することにより露出した導体回路部分は、通常、ニッケル、パラジウム、金、銀、白金等の耐食性金属により被覆することが望ましい。具体的には、ニッケル−金、ニッケル−銀、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金等の金属により被覆層を形成することが望ましい。上記被覆層は、例えば、めっき、蒸着、電着等により形成することができるが、これらのなかでは、被覆層の均一性に優れるという点からめっきが望ましい。
【0132】なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【0133】
【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0134】(実施例1)
A.上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製(1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)60重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量部およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【0135】(2)ポリエーテルスルフォン(PES)80重量部、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリマーポール)の平均粒径1.0μmのもの72重量部および平均粒径0.5μmのもの31重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにNMP257重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【0136】(3)イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、EAB)4重量部およびNMP16重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。そして、(1)、(2)および(3)で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【0137】B.下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製(1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、分子量:2500)の25%アクリル化物を80重量%の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)に溶解させた樹脂液400重量部、感光性モノマー(東亜合成社製、アロニックスM325)60重量部、消泡剤(サンノプコ社製 S−65)5重量部およびN−メチルピロリドン(NMP)35重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【0138】(2)ポリエーテルスルフォン(PES)80量部、および、エポキシ樹脂粒子(三洋化成社製、ポリマーポール)の平均粒径0.5μmのもの145重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにNMP285重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【0139】(3)イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2E4MZ−CN)20重量部、光重合開始剤(ベンゾフェノン)20重量部、光増感剤(チバガイギー社製、EAB)4重量部およびNMP16重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。そして、(1)、(2)および(3)で調製した混合組成物を混合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
【0140】C.樹脂充填剤の調製(1)ビスフェノールF型エポキシモノマー(油化シェル社製、分子量:310、YL983U)100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が1.6μmで、最大粒子の直径が15μm以下のSiO2 球状粒子(アドテック社製、CRS 1101−CE)170重量部およびレベリング剤(サンノプコ社製 ペレノールS4)1.5重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が23±1℃で45〜49Pa・sの樹脂充填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤(四国化成社製、2E4MZ−CN)6.5重量部を用いた。
【0141】D.プリント配線板の製造方法(1) 厚さ0.6mmのガラスエポキシ樹脂またはBT(ビスマレイミドトリアジン)樹脂からなる基板1の両面に18μmの銅箔8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした(図4(a)参照)。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板1の両面に下層導体回路4とスルーホール9を形成した。
【0142】(2) スルーホール9および下層導体回路4を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、NaOH(10g/l)、NaClO2 (40g/l)、Na3 PO4 (16g/l)を含む水溶液を黒化浴(酸化浴)とする黒化処理、および、NaOH(19g/l)、NaBH4 (5g/l)を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール9を含む下層導体回路4の全表面に粗化面4a、9aを形成した(図4(b)参照)。
【0143】(3) 樹脂充填剤10を、基板の片面にロールコータを用いて塗布することにより、下層導体回路4間あるいはスルーホール9内に充填し、加熱乾燥させた後、他方の面についても同様に樹脂充填剤10を導体回路4間あるいはスルーホール9内に充填し、加熱乾燥させた(図4(c)参照)。
【0144】(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、#600のベルト研磨紙(三共理化学製)を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン4の表面やスルーホール9のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、100℃で1時間、120℃で3時間、150℃で1時間、180℃で7時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を硬化した。
【0145】このようにして、スルーホール9や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材10の表層部および下層導体回路4の表面を平坦化し、樹脂充填材10と下層導体回路4の側面4aとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール9の内壁面9aと樹脂充填材10とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た(図4(d)参照)。この工程により、樹脂充填剤10の表面と下層導体回路4の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化樹脂のTg点は155.6℃、線熱膨張係数は44.5×10-6/℃であった。
【0146】(5) 上記(4) の処理で露出した内層導体回路4およびスルーホール9のランド上面に、厚さ2.5μmのCu−Ni−P合金からなる粗化層(凹凸層)11を形成し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ0.3μmのSn層を設けた(図5(a)参照、但し、Sn層については図示しない)。その形成方法は以下のようである。即ち、硫酸銅(8g/l)、硫酸ニッケル(0.6g/l)、クエン酸(15g/l)、次亜リン酸ナトリウム(29g/l)、ホウ酸(31g/l)、界面活性剤(日信化学工業社製、サーフィノール465)(0.1g/l)を含む水溶液からなるpH=9の無電解銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬1分後に、4秒あたりに1回の割合で縦および横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、Cu−Ni−Pからなる針状合金の粗化層11を設けた。さらに、ホウフッ化スズ(0.1mol/l)、チオ尿素(1.0mol/l)を含む温度50℃、pH=1.2のめっき浴を用い、Cu−Sn置換反応させ、粗化層の表面に厚さ0.3μmのSn層を設けた。
【0147】(6) 基板の両面に、Bの無電解めっき用接着剤(粘度:1.5Pa・s)をロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、無電解めっき用接着剤層2aを形成した。さらにこの無電解めっき用接着剤層2aの上にAの無電解めっき用接着剤(粘度:7Pa・s)をロールコータを用いて塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、接着剤層2bを形成し、厚さ35μmの無電解めっき用接着剤層2を形成した(図5(b)参照)。
【0148】(7) 上記(6) で無電解めっき用接着剤層2を形成した基板1の両面に、直径85μmの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により500mJ/cm2 強度で露光した後、DMDG溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により3000mJ/cm2 強度で露光し、100℃で1時間、150℃で5時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径85μmのバイアホール用開口6を有する厚さ35μmの層間樹脂絶縁層2を形成した(図5(c)参照)。
【0149】(8) バイアホール用開口6を形成した基板を、800g/lのクロム酸を含む70℃の溶液に19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層2の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層2の表面を粗面(深さ3μm)とした(図5(d)参照)。
【0150】(9) 次に、上記処理を終えた基板を、20重量%の塩酸に3分間浸漬し、露出した導体回路5表面のSn層をエッチングにより除去し、その後、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬してから水洗いした。なお、図面には、Sn層を除去した状態は、図示していない。さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒(アトテック製)を付与することにより、層間樹脂絶縁層2の表面およびバイアホール用開口6の内壁面に触媒核を付着させた。
【0151】(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.8μmの無電解銅めっき膜12を形成した(図6(a)参照)。このとき、めっき膜が薄いため無電解めっき膜表面には、凹凸が観察された。
〔無電解めっき水溶液〕
EDTA 40 g/l硫酸銅 8 g/lHCHO 10 ml/lNaOH 10 g/lα、α′−ビピリジル 80 mg/lポリエチレングリコール(PEG) 0.1 g/l〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で15分【0152】(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜12に貼り付け、マスクを載置して、100mJ/cm2 で露光し、0.8%炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、めっきレジスト3を設けた(図6(b)参照)。
【0153】(12)ついで、基板を50℃の水で洗浄して脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき膜13を形成した(図6(c)参照)。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 180 g/l硫酸銅 80 g/l添加剤 1 ml/l(アトテックジャパン社製、カパラシドGL)
〔電解めっき条件〕
電流密度 1 A/dm2時間 30 分温度 室温【0154】(13)めっきレジスト3を5%KOHで剥離除去した後、そのめっきレジスト3下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μmの導体回路(バイアホール7を含む)5を形成した。さらに、800g/lのクロム酸を含む70℃の溶液に3分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層2の表面を1μmエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した(図6(d)参照)。
【0155】(14)導体回路5を形成した基板を、硫酸銅(8g/l)、硫酸ニッケル(0.6g/l)、クエン酸(15g/l)、次亜リン酸ナトリウム(29g/l)、ホウ酸(31g/l)、界面活性剤(日信化学工業社製、サーフィノール465)(0.1g/l)を含む水溶液からなるpH=9の無電解銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬1分後に、4秒あたりに1回の割合で縦および横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、Cu−Ni−Pからなる針状合金の粗化層11を設けた(図7(a)参照)。このとき、形成した粗化層11をEPMA(蛍光X線分析装置)で分析したところ、Cu:98モル%、Ni:1.5モル%、P:0.5モル%の組成比であった。さらに、ホウフッ化スズ(0.1mol/l)、チオ尿素(1.0mol/l)を含む温度50℃、pH=1.2のめっき浴を用い、Cu−Sn置換反応させ、粗化層の表面に厚さ0.3μmのSn層を設けた。但し、Sn層については、図示しない。
【0156】(15)上記 (6)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった(図7(b)〜図8(b)参照)。
【0157】(16)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)に60重量%の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製)のエポキシ基50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー(分子量:4000)46.67重量部、メチルエチルケトンに溶解させた80重量%のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル社製、商品名:エピコート1001)6.67重量部、同じくビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル社製、商品名:エピコートE−1001−B80)6.67重量部、イミダゾール硬化剤(四国化成社製、商品名:2E4MZ−CN)1.6重量部、感光性モノマーである2官能アクリルモノマー(日本化薬社製、商品名:R604)4.5重量部、同じく多価アクリルモノマー(共栄化学社製、商品名:DPE6A)1.5重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤(共栄化学社製、商品名:ポリフローNo.75)0.36重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてイルガキュアI−907(チバガイギー社製)2.0重量部、光増感剤としてのDETX−S(日本化薬社製)0.2重量部、DMDG0.6重量部を加えることにより、粘度を25℃で1.4±0.3Pa・sに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、B型粘度計(東京計器社製、DVL−B型)で60rpmの場合はローターNo.4、6rpmの場合はローターNo.3によった。
【0158】(17)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μmの厚さで塗布し、70℃で20分間、70℃で30分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ5mmのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて1000mJ/cm2 の紫外線で露光し、DMTG溶液で現像処理し、200μmの直径の開口を形成した。そして、さらに、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で3時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが20μmのソルダーレジストパターン層14を形成した。
【0159】(18)次に、ソルダーレジスト層14を形成した基板を、塩化ニッケル(30g/l)、次亜リン酸ナトリウム(10g/l)、クエン酸ナトリウム(10g/l)を含むpH=5の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ5μmのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム(2g/l)、塩化アンモニウム(75g/l)、クエン酸ナトリウム(50g/l)、次亜リン酸ナトリウム(10g/l)を含む無電解めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上に、厚さ0.03μmの金めっき層16を形成した。
【0160】(19)この後、ソルダーレジスト層14の開口にはんだペーストを印刷して、200℃でリフローすることによりはんだバンプ(はんだ体)17を形成し、はんだバンプ17を有する多層配線プリント基板を製造した(図8(c)参照)。
【0161】(実施例2)上記(5) および(14)の工程において、(4) または(13)の工程を終えた基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路の表面とスルーホールのランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路の全表面に粗化面を形成したほかは、実施例1と同様にして多層プリント配線板を製造した。なお、エッチング液として、イミダゾール銅 (II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部およびイオン交換水78重量部を混合したものを使用した。
【0162】(実施例3)基本的には実施例1と同様であるが、工程(9) において20重量%の塩酸の代わりに0.5mol/lの水酸化ナトリウムおよび0.4mol/lの過マンガン酸カリウムからなる水溶液を使用し、70℃の液温度で5分間浸漬した。
【0163】(実施例4)基本的には実施例1と同様であるが、工程(9) において20重量%の塩酸の代わりに20重量%の硝酸(メック社製、商品名:メックリムーバー S−1020)からなる水溶液を使用し、40℃の液温度で5分間浸漬した。
【0164】(実施例5)基本的には実施例2と同様であるが、20重量%の塩酸の代わりに5重量%の硝酸と4重量%の過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)とからなる混合液を使用し、30℃の液温度で3分間浸漬した。
【0165】(実施例6)基本的には実施例5と同様であるが、被覆層を形成する工程において、ホウフッ化スズ(0.5mol/l)、チオ尿素(0.375mol/l)、還元剤として次亜リン酸ナトリウム(20g/l)、界面活性剤としてポリエチレングリコール(1000mg/l)を含む温度25℃のスズ置換めっき液を用い、60秒間Cu−Sn置換反応させることにより、粗化層の表面にSn層を設けた。
【0166】(実施例7)基本的には実施例5と同様であるが、下層導体回路の表面および/またはスルーホールのランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路の全表面に粗化面を形成する工程において、エッチング液として、硫酸と過酸化水素水とを含む混合水溶液を使用して導体回路表面に粗化面を形成した。
【0167】(実施例8)基本的には実施例2と同様であるが、20重量%の塩酸の代わりに5重量%のフッ酸と4重量%の過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)とからなる混合液を使用し、30℃の液温度で3分間浸漬した。
【0168】(実施例9)
A.層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量469、油化シェルエポキシ社製 エピコート1001)30重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業社製 エピクロンN−673)40重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量120、大日本インキ化学工業社製 フェノライトKA−7052)30重量部をエチルジグリコールアセテート20重量部、ソルベントナフサ20重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム(ナガセ化成工業社製 デナレックスR−45EPT)15重量部と2−フェニル−4、5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール粉砕品1.5重量部、微粉砕シリカ2重量部、シリコン系消泡剤0.5重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ38μmのPETフィルム上に乾燥後の厚さが50μmとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、80〜120℃で10分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【0169】B.樹脂充填剤の調製実施例1と同様にして樹脂充填剤を調製した。
【0170】C.プリント配線板の製造方法(1) 厚さ0.6mmのガラスエポキシ樹脂またはBT(ビスマレイミドトリアジン)樹脂からなる基板1の両面に18μmの銅箔8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした(図9(a)参照)。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板1の両面に下層導体回路4とスルーホール9を形成した。
【0171】(2) スルーホール9および下層導体回路4を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、NaOH(10g/l)、NaClO2 (40g/l)、Na3 PO4 (16g/l)を含む水溶液を黒化浴(酸化浴)とする黒化処理、および、NaOH(19g/l)、NaBH4 (5g/l)を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール9を含む下層導体回路4の全表面に粗化面4a、9aを形成した(図9(b)参照)。
【0172】(3) 上記Bに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後24時間以内に、スルーホール9内、および、基板1の片面の導体回路非形成部と導体回路4の外縁部とに樹脂充填剤10の層を形成した。即ち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、100℃、20分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤10の層を形成し、100℃、20分の条件で乾燥させた(図9(c)参照)。
【0173】(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、#600のベルト研磨紙(三共理化学製)を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン4の表面やスルーホール9のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、100℃で1時間、120℃で3時間、150℃で1時間、180℃で7時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を硬化した。
【0174】このようにして、スルーホール9や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材10の表層部および下層導体回路4の表面を平坦化し、樹脂充填材10と下層導体回路4の側面4aとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール9の内壁面9aと樹脂充填材10とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た(図9(d)参照)。この工程により、樹脂充填剤10の表面と下層導体回路4の表面とが同一平面となる。
【0175】(5) 次に、下層導体回路4の形成された基板1の両面をアルカリ脱脂してソフトエッチングした後、エッチング液として、イミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部およびイオン交換水78重量部を混合したものを使用し、導体回路をエッチングすることにより粗化面を形成した(図10(a)参照)。
【0176】(6) その後、ホウフッ化スズ(1.0mol/l)とチオ尿素(1.0mol/l)とを含む温度50℃、pH=1.2のスズ置換めっき液を用い、60秒間Cu−Sn置換反応させ、粗化面の表面に厚さ0.3μmのSn層を設けた。なお、このSn層については、図示しない。
【0177】(7) 次に、基板の両面に、上記Aで作製した層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成した(図10(b)参照)。即ち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度0.5Torr、圧力4kgf/cm2 、温度80℃、圧着時間60秒の条件で貼り付け、その後、170℃で30分間熱硬化させた。
【0178】(8) 次に、層間樹脂絶縁層2上に、厚さ1.2mmの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長10.4μmのCO2 ガスレーザにて、ビーム径4.0mm、トップハットモード、パルス幅8.0μ秒、マスクの貫通孔の径1.0mm、1ショットの条件で層間樹脂絶縁層2に、直径80μmのバイアホール用開口6を形成した(図10(c)参照)。
【0179】(9) バイアホール用開口6を形成した基板を、60g/lの過マンガン酸を含む80℃の溶液に10分間浸漬し、層間樹脂絶縁層2の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口6の内壁を含む層間樹脂絶縁層2の表面を粗面とした(図10(d)参照)。
【0180】(10)次に、上記処理を終えた基板を、5重量%の硝酸と4重量%の過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)とからなる液温度30℃の混合液に3分間浸漬し、露出した導体回路5表面のSn層をエッチングにより除去し、その後、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬してから水洗いした。なお、図面には、Sn層を除去した状態は、図示していない。さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒(アトテック社製)を付与することにより、層間樹脂絶縁層2の表面およびバイアホール用開口6の内壁面に触媒核を付着させた。
【0181】(11)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6〜3.0μmの無電解銅めっき層12を形成した(図11(a)参照)。
〔無電解めっき水溶液〕
NiSO4 0.003 mol/l酒石酸 0.200 mol/l硫酸銅 0.030 mol/lHCHO 0.050 mol/lNaOH 0.100 mol/lα、α′−ビピリジル 40 mg/lポリエチレングリコール(PEG) 0.10 g/l〔無電解めっき条件〕
35℃の液温度で40分【0182】(12)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層12に貼り付け、マスクを載置して、100mJ/cm2 で露光し、0.8%炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、めっきレジスト3を設けた(図11(b)参照)。
【0183】(13)ついで、基板を50℃の水で洗浄して脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層13を形成した(図11(c)参照)。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 2.24 mol/l硫酸銅 0.26 mol/l添加剤 19.5 ml/l(アトテックジャパン社製、カパラシドHL)
〔電解めっき条件〕
電流密度 1 A/dm2時間 65 分温度 22±2 ℃【0184】(14)さらに、めっきレジスト3を5%NaOH水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト3下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解めっき膜13からなる厚さ18μmの独立の上層導体回路5(バイアホール7を含む)とした。さらに、800g/lのクロム酸を含む70℃の溶液に3分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層2の表面を1μmエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した(図11(d)参照)。
【0185】(15)上記(5) 〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た(図12(a)〜図13(b)参照)。
【0186】(16)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)に60重量%の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製)のエポキシ基50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー(分子量:4000)46.67重量部、メチルエチルケトンに溶解させた80重量%のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル社製、商品名:エピコート1001)15.0重量部、イミダゾール硬化剤(四国化成社製、商品名:2E4MZ−CN)1.6重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー(日本化薬社製、商品名:R604)3.0重量部、同じく多価アクリルモノマー(共栄化学社製、商品名:DPE6A)1.5重量部、分散系消泡剤(サンノプコ社製、S−65)0.71重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン(関東化学社製)2.0重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン(関東化学社製)0.2重量部を加え、粘度を25℃で1.4±0.3Pa・sに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、B型粘度計(東京計器社製、DVL−B型)で60rpmの場合はローターNo.4、6rpmの場合はローターNo.3によった。
【0187】(17)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μmの厚さで塗布し、70℃で20分間、70℃で30分間の条件で乾燥処理を行った後、半田パッドのパターンが描画された厚さ5mmのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて1000mJ/cm2 の紫外線で露光し、DMTG溶液で現像処理し、直径200μmの開口を形成した。そして、さらに、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で3時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが20μmのソルダーレジスト層14を形成した。なお、上記ソルダーレジスト組成物としては、市販のソルダーレジスト組成物を使用することもできる。
【0188】(18)次に、過硫酸ナトリウムを主成分とするエッチング液を、そのエッチング能が毎分2μm程度になるように調製し、このエッチング液中にソルダーレジスト層14が形成された基板を1分間浸漬し、導体回路表面に平均粗度(Ra)が1μm以下の粗化面を形成した。さらに、この基板を、塩化ニッケル(2.3×10-1mol/l)、次亜リン酸ナトリウム(2.8×10-1mol/l)、クエン酸ナトリウム(1.6×10-1mol/l)を含むpH=4.5の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ5μmのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム(7.6×10-3mol/l)、塩化アンモニウム(1.9×10-1mol/l)、クエン酸ナトリウム(1.2×10-1mol/l)、次亜リン酸ナトリウム(1.7×10-1mol/l)を含む無電解金めっき液に80℃の条件で7.5分間浸漬して、ニッケルめっき層15上に、厚さ0.03μmの金めっき層16を形成し、半田パッドとした。
【0189】(19)この後、ソルダーレジスト層14の開口に半田ペーストを印刷して、200℃でリフローすることにより半田バンプ17を形成し、半田バンプ17を有する多層プリント配線板を製造した(図13(c)参照)。
【0190】(実施例10)基本的には実施例9と同様であるが、工程(10)において、硝酸と過酸化水素とからなる混合液に浸漬する代わりに、5重量%のフッ酸と4重量%の過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)とからなる液温度30℃の混合液に3分間浸漬した。
【0191】(実施例11)基本的には実施例9と同様であるが、工程(5)において、イミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部およびイオン交換水78重量部を混合したエッチング液の代わりに、硫酸と過酸化水素水とを含む混合液を使用して導体回路をエッチングした。
【0192】(実施例12)
(1) 厚さ0.8mmのガラスエポキシ樹脂またはBT(ビスマレイミド−トリアジン)樹脂からなる基板1の両面に18μmの銅箔8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした(図14(a)参照)。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めっき処理を施してスルーホール9を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン(下層導体回路)4を形成した。
【0193】(2) 下層導体回路4を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路4の表面とスルーホール9のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路4の全表面に粗化面4a、9aを形成した(図14(b)参照)。エッチング液として、イミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部およびイオン交換水78重量部を混合したものを使用した。
【0194】(3) シクロオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂充填剤10を、下記の方法によりスルーホール9内、および、基板1の片面の導体回路非形成部と導体回路4の外縁部とに樹脂充填剤10の層を形成した。即ち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、加熱乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤10の層を形成し、加熱乾燥させた(図14(c)参照)。
【0195】(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙(三共理化学社製)を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路4の表面やスルーホール9のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤10を加熱硬化させた(図14(d)参照)。
【0196】このようにして、スルーホール9等に充填された樹脂充填剤10の表層部および下層導体回路4上面の粗化層4aを除去して基板両面を平坦化し、樹脂充填剤10と下層導体回路4の側面とが粗化面4aを介して強固に密着し、またスルーホール9の内壁面と樹脂充填剤10とが粗化面9aを介して強固に密着した配線基板を得た。
【0197】(5) 次に、下層導体回路4の形成された基板1の両面をアルカリ脱脂してソフトエッチングした後、上記(2) で用いたエッチング液と同じエッチング液をスプレイで吹きつけ、一旦平坦化された下層導体回路4の表面とスルーホール9のランド表面とをエッチングすることにより、下層導体回路4の全表面に粗化面4a、9aを形成した(図15(a)参照)。
【0198】(6) その後、ホウフッ化スズ(1.0mol/l)とチオ尿素(1.0mol/l)とを含む温度50℃、pH=1.2のスズ置換めっき液を用い、60秒間Cu−Sn置換反応させ、粗化面の表面に厚さ0.3μmのSn層を設けた。なお、このSn層については、図示しない。
【0199】(7) 次に、上記工程を経た基板の両面に、厚さ50μmの熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを温度50〜150℃まで昇温しながら圧力5kg/cm2 で真空圧着ラミネートし、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層2を設けた(図15(b)参照)。真空圧着時の真空度は、10mmHgであった。
【0200】(8) 次に、波長10.4μmのCO2 ガスレーザにて、ビーム径5mm、トップハットモード、パルス幅50μ秒、マスクの穴径0.5mm、3ショットの条件でシクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層2に直径80μmのバイアホール用開口6を設けた(図15(c)参照)。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った。
【0201】(9) 次に、日本真空技術株式会社製のSV−4540を用いてプラズマ処理を行い、層間樹脂絶縁層2の表面を粗化した(図15(d)参照)。この際、不活性ガスとしてはアルゴンガスを使用し、電力200W、ガス圧0.6Pa、温度70℃の条件で、2分間プラズマ処理を実施した。
【0202】(10)次に、上記処理を終えた基板を、5重量%の硝酸と4重量%の過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)とからなる液温度30℃の混合液に3分間浸漬し、露出した導体回路5表面のSn層をエッチングにより除去し、その後、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬してから水洗いした。なお、図面には、Sn層を除去した状態は、図示していない。さらに、上記工程(9)で用いた装置と同じ装置を用い、内部のアルゴンガスを交換した後、Ni−Cu合金をターゲットにしたスパッタリングを、気圧0.6Pa、温度80℃、電力200W、時間5分間の条件で行い、Ni−Cu合金層12をポリオレフィン系層間樹脂絶縁層2の表面に形成した。このとき、形成されたNi−Cu合金層12の厚さは0.2μmであった(図16(a)参照)。
【0203】(11)上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、100mJ/cm2 で露光した後、0.8%炭酸ナトリウムで現像処理し、めっきレジスト3のパターンを形成した(図16(b)参照)。
【0204】(12)次に、以下の条件で電解銅めっきを施して、電解銅めっき膜13を形成した(図16(c)参照)。なお、この電解銅めっき膜13により、後述する工程で導体回路5となる部分の厚付けおよびバイアホール7となる部分のめっき充填等が行われたことになる。なお、電気めっき水溶液中の添加剤は、アトテックジャパン社製のカパラシドHLである。
【0205】〔電気めっき水溶液〕
硫酸 2.24 mol/l硫酸銅 0.26 mol/l添加剤 19.5 ml/l〔電気めっき条件〕
電流密度 1 A/dm2時間 65 分温度 22±2 ℃【0206】(13)ついで、めっきレジスト3を5%NaOHで剥離除去した後、そのめっきレジスト3の下に存在していたNi−Cu合金層12を硝酸および硫酸と過酸化水素との混合液を用いるエッチング処理にて溶解除去し、電気銅めっき膜13等からなる厚さ18μmの導体回路5(バイアホール7を含む)を形成した(図16(d)参照)。
【0207】(14)続いて、上記(5) 〜(13)の工程を、繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成した。(図16(a)〜図16(b)参照)。
【0208】(15)次に、実施例9と同様にして粘度を25℃で1.4±0.3Pa・sに調整したソルダーレジスト組成物を得、さらに、実施例9と同様にして、開口を有し、その厚さが20μmのソルダーレジスト層14を形成した。
【0209】(16)次に、ソルダーレジスト層14を形成した基板を、塩化ニッケル(2.3×10-1mol/l)、次亜リン酸ナトリウム(2.8×10-1mol/l)、クエン酸ナトリウム(1.6×10-1mol/l)を含むpH=4.5の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ5μmのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム(7.6×10-3mol/l)、塩化アンモニウム(1.9×10-1mol/l)、クエン酸ナトリウム(1.2×10-1mol/l)、次亜リン酸ナトリウム(1.7×10-1mol/l)を含む無電解めっき液に80℃の条件で7.5秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上に、厚さ0.03μmの金めっき層16を形成し、半田パッドとした。
【0210】(17)この後、ソルダーレジスト層14の開口に半田ペーストを印刷して、200℃でリフローすることにより半田バンプ17を形成し、半田バンプ17を有する多層プリント配線板を製造した(図16(c)参照)。
【0211】(実施例13)基本的には実施例12と同様であるが、工程(10)において、硝酸と過酸化水素とからなる混合液に浸漬する代わりに、5重量%のフッ酸と4重量%の過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)とからなる液温度30℃の混合液に3分間浸漬した。
【0212】(実施例14)基本的には実施例12と同様であるが、工程(5)において、イミダゾール銅(II)錯体10重量部、グリコール酸7重量部、塩化カリウム5重量部およびイオン交換水78重量部を混合したエッチング液の代わりに、硫酸と過酸化水素水とを含む混合液を使用して導体回路をエッチングした。
【0213】(比較例1)上記(9) の工程において、Sn層をエッチングにより除去しなかったほかは、実施例1と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【0214】このようにして製造した実施例1〜14および比較例1の多層プリント配線板について、−55℃で30分保持した後、125℃で30分保持するヒートサイクルを1000回繰り返すヒートサイクル試験を実施し、バイアホール部分の接続および被覆層の有無をクロスカットして顕微鏡観察することにより調べた。その結果、実施例1〜14に係る多層プリント配線板では、同様の条件で製造されたもの全てについて、バイアホールは下の導体回路の粗面にしっかりと接続され、剥離等は全く観察されなかったが、比較例1に係る多層プリント配線板では、一部のものにバイアホールと下の導体回路との接続部分に剥離が観察された。また、実施例1〜14の多層プリント配線板では、バイアホール用開口内のSn層の全部が除去されていた。
【0215】さらに、実施例1〜14および比較例1のプリント配線板について導通検査を行い、抵抗変化率を測定したところ、実施例1〜14の多層プリント配線板は、比較例1の多層プリント配線板よりも抵抗変化率が低く、電気特性に優れていた。
【0216】なお、本明細書の実施例においては、被覆層を形成する金属としてスズを用いた場合について記載しているが、他の金属(Pd)を被覆層を形成する金属として用いた場合にも、スズを用いた場合と同様の効果が見られた。また、被覆層を形成する金属として、Agを用いた場合には、バイアホールを形成する部分の被覆層の全部が除去されておらず、バイアホールを形成する部分の被覆層の一部だけが除去されているものもみられたが、これらのものの接続信頼性、電気的接続性は、被覆層を全く除去しなかったものに比べて優れていた。
【0217】
【発明の効果】以上説明したように本発明のプリント配線板の製造方法によれば、過酷な条件下でもバイアホールの接続信頼性が確保された多層プリント配線板を製造することができる。




 

 


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