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発明の名称 放射線像変換パネル及びその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−74900(P2001−74900A)
公開日 平成13年3月23日(2001.3.23)
出願番号 特願平11−248461
出願日 平成11年9月2日(1999.9.2)
代理人 【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史 (外1名)
【テーマコード(参考)】
2G083
【Fターム(参考)】
2G083 AA03 BB01 CC02 CC07 DD12 DD16 EE02 EE07 
発明者 鈴木 英幹
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率が、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項2】 前記空間充填率が55vol%〜70vol%であることを特徴とする請求項1記載の放射線像変換パネル。
【請求項3】 少なくとも支持体上に、複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層を熱圧縮により重ね合わせる放射線像変換パネルの製造方法において、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率が、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%であることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項4】 少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率が、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項5】 前記弾性率が25kgf/mm2〜40kgf/mm2であることを特徴とする請求項4記載の放射線像変換パネル。
【請求項6】 少なくとも支持体上に、複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層を熱圧縮により重ね合わせる放射線像変換パネルの製造方法において、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率が、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2であることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、輝尽性蛍光体の輝尽特性を利用した放射線像変換パネル、特に蛍光体シートを重層させた放射線像変換パネル、及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭55-12145号などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が利用されている。放射線像記録再生方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍光体シートともいう)を利用するもので、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から発せられた放射線をパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光)として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得たのち、この電気信号を画像化するものである。
【0003】この放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。また、通常、放射線像記録再生方法は、放射線像変換パネルに画像情報を有する放射線を照射して、パネルに放射線像を記録する手段(記録手段)と、放射線像が記録されたパネルに励起光を照射しパネルを輝尽発光させて放射線像を光電的に読み取る手段(読取手段)と、この読取り後のパネルに消去光を照射してパネルに残存する放射線像を消去する手段(消去手段)と、これら処理手段の間を連結して各処理手段に向けてパネルを搬送する搬送系とが一つの装置に組込まれた一体型の放射線像記録読取装置を用いて実施され、消去後のパネルは放射線像記録に使用可能なものであるので、パネルは繰り返し使用され、特に前者の放射線像記録読取装置においてはパネルは装置内で搬送移動を繰り返しながら循環再使用される。従って、この放射線像記録再生方法は、特に医療診断を目的とするX線撮影等の直接医療用放射線撮影において利用価値が非常に高いものである。
【0004】上記放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、一般に支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなる基本構造を持ち、通常矩形ののシート状の形状を有する。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面(即ち、支持体に面していない側の表面)には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【0005】輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体粒子とこれを分散状態で含有支持するバインダ(結合剤あるいは結着剤ともいう)とからなるものであり、この輝尽性蛍光体は、X線などの放射線を吸収したのち可視光線あるいは赤外線などの電磁波(励起光)の照射を受けると発光(輝尽発光)を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過した、あるいは被検体から発した放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上に被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像(潜像)として形成される。この蓄積像は、電磁波でパネルを時系列的に励起することにより輝尽発光として放射させることができ、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換し、放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【0006】放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質(鮮鋭度、粒状性など)の良好な画像を与えるものであることが望まれる。
【0007】特開昭 55-87970号、特開昭59-162499号には、バインダーと蛍光体との比率を放射線像変換パネルの深さ方向で変えることにより高画質の放射線像変換パネルが得られることが記載されている。また、特開平7-287099号では、両面集光読取方法により適した放射線像変換パネルとして、蛍光体層中のバインダの分布と群青分布を蛍光体層の一方の側に偏らせることによって放射線像の鮮鋭度や粒状性を改良したパネルが提案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このような分布を得るための製造方法の一つとして、蛍光体シートを離型剤が塗布された仮支持体上に形成し、これを積層していくような製造方法が知られている。この製法では、画質の向上を図るために、蛍光体シートを形成する際に仮支持体に接触していた面(裏面)同士を貼り合わせることが行われる。しかし、仮支持体上に塗布された蛍光体シートにおいては、比重の大きい蛍光体粒子がより多く下側に沈むため、バインダは蛍光体シートの表面に浮くこととなり、相対的に裏面はバインダが少なくなる。このため、蛍光体シートを複数枚積層して蛍光体層を製造する場合、バインダ量が少ないシート面同士を密着させると、貼り合わせ界面に構造的な乱れが起きやすく構造モトルが悪くなるという問題があった。蛍光体シートが複数枚積層された蛍光体層はバインダを多く含むので伸びやすい傾向にあるが、特に仮支持体上に形成された蛍光体シートの蛍光体充填率が低かったり、蛍光体シートの弾性率が低すぎると、支持体上に蛍光体シートを積層する場合に、積層される蛍光体シートのうち、より上側の蛍光体シート(支持体からより離れた蛍光体シート)の伸びが大きくなり蛍光体シート同士の界面に構造的な乱れを発生しやすいという問題があった。
【0009】本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、蓄積性蛍光体シート(以下単に「蛍光体シート」という)が複数枚積層されているような放射線像変換パネルにおいて、貼り合わせに使用する蛍光体シートの物性を規定することにより、貼り合わせ界面の乱れを抑制して構造モトルに優れた放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率が、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%であることを特徴とするものである。
【0011】本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、少なくとも支持体上に、複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層を熱圧縮により重ね合わせる放射線像変換パネルの製造方法において、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率が、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%であることを特徴とするものである。
【0012】蛍光体の空間充填率は55vol%〜70vol%であることがより好ましい。少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートとは、複数枚積層される蛍光体シートのうち少なくとも2枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートのうち支持体からより離れた方の蛍光体シートを意味する。裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートのうち少なくとも支持体からより離れた方の蛍光体シートが上記のような空間充填率であればよいが、裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートの双方が上記のような空間充填率であってもよい。放射線像変換パネルは通常、支持体と蛍光体シートを熱圧縮して積層するが、ここでいう蛍光体シートに含まれる蛍光体の空間充填率は、蛍光体シートを熱圧縮する前の状態における蛍光体の空間充填率を意味する。
【0013】本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率が、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2であることを特徴とするものである。
【0014】本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、少なくとも支持体上に、複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層を熱圧縮により重ね合わせる放射線像変換パネルの製造方法において、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率が、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2であることを特徴とするものである。
【0015】蛍光体の弾性率は25kgf/mm2〜40kgf/mm2であることがより好ましい。少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートとは、複数枚積層される蛍光体シートのうち少なくとも2枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートのうち支持体からより離れた方の蛍光体シートを意味する。裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートのうち少なくとも支持体からより離れた方の蛍光体シートが上記のような弾性率であればよいが、裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートの双方が上記のような弾性率であってもよい。放射線像変換パネルは、通常、支持体と蛍光体シートを熱圧縮して積層するが、ここでいう蛍光体シートの弾性率は、蛍光体シートを熱圧縮する前の蛍光体の弾性率を意味する。
【0016】本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率が、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%であるか、または、裏面同士を熱圧縮により重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率が、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2であるが、裏面同士を重ね合わせた前記蛍光体シートの少なくとも前記支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率が熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%であって、かつ蛍光体シートの弾性率が熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2であってもよい。
【0017】
【発明の効果】本発明の放射線像変換パネル及びその製造方法は、少なくとも支持体と、支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される蛍光体シートの少なくとも2枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートの少なくとも支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率を、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%としたので、蛍光体シートの伸びを抑制することができ、構造モトルに優れた放射線像変換パネルとすることができる。すなわち、重ね合わせた蛍光体シートの支持体から遠い方の蛍光体シートの蛍光体の空間充填率を50vol%〜70vol%と高めにすることにより、相対的に蛍光体シートを硬めにすることができ、蛍光体層の伸びを効果的に押さえて蛍光体シート同士の貼り合わせ界面の乱れを抑制することが可能となり、構造モトルに優れた放射線像変換パネルとすることができる。
【0018】また、本発明の放射線像変換パネル及びその製造方法は、少なくとも支持体と、支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも2枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を熱圧縮により重ね合わせたものであって、裏面同士を重ね合わせた蛍光体シートの少なくとも支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率を、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2としたので、蛍光体層の伸びを抑制することができ、構造モトルに優れた放射線像変換パネルとすることができる。すなわち、重ね合わせた蛍光体シートの支持体から遠い方の蛍光体シートの蛍光体の弾性率を20kgf/mm2〜40kgf/mm2と蛍光体シートを硬くすることにより、蛍光体層の伸びを効果的に押さえて蛍光体シート同士の貼り合わせ界面の乱れを抑制することが可能となり、構造モトルに優れた放射線像変換パネルとすることができる。
【0019】また、裏面同士を熱圧縮により重ね合わせた蛍光体シートの少なくとも支持体から遠い方の蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率を、熱圧縮前の状態において50vol%〜70vol%とするか、または、裏面同士を熱圧縮により重ね合わせた蛍光体シートの少なくとも支持体から遠い方の蛍光体シートの弾性率を、熱圧縮前の状態において20kgf/mm2〜40kgf/mm2とすることにより、蛍光体層の伸びを抑制することができるので、蛍光体層の厚みむらを抑えることが可能となる。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。たとえば、以下のような輝尽性蛍光体が挙げられる。
【0021】米国特許第 3,859,527号明細書記載のSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO2 :Er、およびLa22S:Eu,Sm、特開昭55-12142号記載のZnS:Cu,Pb、BaO・xAl23:Eu(ただし、0.8≦x≦10)、及びMIIO・xSiO2 :A(ただし、MIIはMg、Ca、Sr、Zn、CdまたはBaであり、AはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、xは、0.5≦x≦2.5である)、特開昭55-12143号記載の(Ba1-x-y,Mgx ,Cay )FX:aEu2+(ただし、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、xおよびyは、0<x+y≦0.6かつxy≠0であり、aは10-6≦a≦5×10-2である)、特開昭55-12144号記載のLnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つ、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そして、xは、0<x<0.1である)、特開昭55-12145号記載の(Ba1-x ,M2+x )FX:yA(ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一つ、XはCl、BrおよびIのうちの少なくとも一つ、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてxは、0≦x≦0.6、yは、0≦y≦0.2である)、特開昭 55-160078号記載のMIIFX・xA:yLn(ただし、MIIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、AはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al23、Y23 、La23、In23 、SiO2 、TiO2 、ZrO2 、GeO2、SnO2、Nb25 、Ta25、およびThO2 のうちの少なくとも一種、Lnは、Eu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも一種であり、xおよびyはそれぞれ5×10-5≦x≦0.5および0<y≦0.2である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭 56-116777号記載の(Ba1-x ,MIIx )F2 ・aBaX2 :yEu,zA(ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Aはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、a、x、y、およびzはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1、および0<z≦10-2である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭 57-23673号記載の(Ba1-x ,MIIx )F2 ・aBaX2:yEu,zB(ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種であり、a、x、y、およびzは、それぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1、および0<z≦2×10-1である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭 57-23675号記載の(Ba1-x ,MIIx )F2 ・aBaX2:yEu,zA(ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Aはヒ素およびケイ素のうちの少なくとも一種であり、a、x、y、およびzはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1、および0<z≦5×10-1である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭 58-69281号記載のMIII OX:xCe(ただし、MIIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、XはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、xは0<x<0.1である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭 58-206678号記載のBa1-xx/2x/2 FX:yEu2+(ただし、MはLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし;Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;そして、xは10-2≦x≦0.5、yは0<y≦0.1である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59-27980号記載のBaFX・xA:yEu2+(ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aはテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり;そして、xは10-6≦x≦0.1、yは0<y≦0.1である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59-47289号記載のBaFX・xA:yEu2+(ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり;そして、xは10-6≦x≦0.1、yは0<y≦0.1である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59-56479号記載のBaFX・xNaX':aEu2+(ただし、XおよびX’は、それぞれCl、Br、およびIのうちの少なくとも一種であり、xおよびaはそれぞれ0<x≦2、および0<a≦0.2である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59-56480号記載のMIIFX・xNaX':yEu2+:zA(ただし、MIIは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX’は、それぞれCl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり;そして、xは0<x≦2、yは0<y≦0.2、およびzは0<z≦10-2である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59-75200号記載のMIIFX・aMI X’・bM’IIX”2・cMIII X"'3・xA:yEu2+(ただし、MIIはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MI はLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M’IIはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;MIII はAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’、X”およびX"'は、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そして、aは0≦a≦2、bは0≦b≦10-2、cは0≦c≦10-2、かつa+b+c≧10-6であり;xは0<x≦0.5、yは0<y≦0.2である)の組成式で表わされる蛍光体、特開昭60-84381号記載のMIIX2 ・aMIIX’2 :xEu2+(ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX’はCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで、かつX≠X’であり;そしてaは0.1≦a≦10.0、xは0<x≦0.2である)の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、特開昭 60-101173号記載のMIIFX・aMI X’:xEu2+(ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MI はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そして、aおよびxは、それぞれ0≦a≦4.0および0<x≦0.2である)の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、特開昭62-25189号記載のMI X:xBi(ただし、MI はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてxは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、そして特開平2-229882号記載のLnOX:xCe(但し、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、XはCl、BrおよびIのうちの少なくとも一つ、xは0<x≦0.2であり、LnとXとの比率が原子比で0.500<X/Ln≦0.998であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波長λが550nm<λ<700nm)で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体。
【0022】なお、前記特開昭60-84381号記載のMIIX2・aMIIX’2:xEu2+輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMIIX2・aMIIX’21モル当り以下の割合で含まれていてもよい。特開昭60-166379号に記載のbMI X”(ただし、MIはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、X”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは0<b≦10.0である);特開昭 60-221483号記載のbKX”・cMgX"'2・dMIII X""3 (ただし、MIIIはSc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X”、X"'およびX""はいずれもF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてb、cおよびdはそれぞれ、0≦b≦2.0、0≦c≦2.0、0≦d≦2.0であって、かつ2×10-5≦b+c+dである);特開昭 60-228592号記載のyB(ただし、yは2×10-4≦y≦2×10-1である);特開昭 60-228593号公報に記載のbA(ただし、AはSiO2 およびP25からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてbは10-4≦b≦2×10-1である);特開昭 61-120883号記載のbSiO(ただし、bは0<b≦3×10-2である);特開昭61-120885号記載のbSnX”2(ただし、X”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは0<b≦10-3である);特開昭 61-235486号記載のbCsX” ・cSnX"'2(ただし、X”およびX"'はそれぞれF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbおよびcは、それぞれ、0<b≦10.0および10-6≦c≦2×10-2である);および特開昭 61-235487号記載されているbCsX”・yLn3+(ただし、X”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてbおよびyはそれぞれ、0<b≦10.0および10-6≦y≦1.8×10-1である)。
【0023】また、特願平4-276540号明細書に記載の、下記組成式(I):BaFX・aNaX'・dCsX"・eCaX'"2・fSrX""2・gCaO・hSrO: bCe3+ …(I)
(ただし、XはCl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’はBr及び/又はIであり;X”、X '”及びX””はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;a、d、e、f、g及びhは、10-4≦a+d+e+f+g+h≦10-1の条件を満足する数値であり;そしてbは10-5≦b≦10-2の範囲の数値である。)で表わされるセリウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム系蛍光体、特に、下記組成式(II):BaFX・aNaX':bCe3+ …(II)
(ただし、XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’はBrおよび/またはIであり;そしてaおよびbはそれぞれ0<a≦10-1および10-5≦b≦10-2の範囲の数値である)で表わされるセリウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム系蛍光体も有利に使用することもできる。
【0024】上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活またはセリウム賦活のアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体等の希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に、輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【0025】輝尽性蛍光体層の用いられるポリウレタン以外のバインダとしては、例えばゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライドのような天然高分子物質;およびポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂などのような合成高分子物質などにより代表されるポリマーを挙げることができる。このような結合剤は、その分子構造、分子量の違い等によって柔軟性が変化するため、その中で適度な柔軟性のものを選ぶことが好ましい。特に好ましいものは、輝尽性蛍光体層に適度な柔軟性を与えるポリウレタン、エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂と他のポリマーとの混合物である。なお、これらのバインダは架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【0026】輝尽性蛍光体層は、たとえば、次の方法により形成することができる。まず上記の輝尽性蛍光体およびバインダを適当な溶剤に添加し、これを充分に混合して、バインダ溶液中に蛍光体粒子が均一に分散もしくは溶解塗布液を調製する。塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノールなどの低級アルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル;そしてそれらの混合物を挙げることができる。
【0027】塗布液におけるバインダと輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般にはバインダと蛍光体との混合比は、1:1乃至1:100(重量比)の範囲から選ばれる。そして1:8乃至1:40(重量比)の範囲から選ぶことが好ましく、特に1:8乃至1:30(重量比)の範囲から選ぶことが好ましい。
【0028】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分散性を向上させるための分散剤、および形成後の蛍光体層(蛍光体シート)中におけるバインダと蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されていてもよい。
【0029】上記のようにして調製された蛍光体粒子とバインダを含有する塗布液を、プラスチックシート、ガラス板、金属板などのような平面を有する仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行なうことができる。ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、蛍光体シートの形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、バインダと蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は20μm〜1mmとする。ただし、この層厚は50〜500μmとするのが好ましく、特に100〜400μmとするのが好ましい。従って、蛍光体シートの厚みは、蛍光体層の厚みと積層する蛍光体シートの枚数に応じて調整される。
【0030】上記のようにして塗布液から形成された塗膜中では、比重の大きい蛍光体粒子がより多く下側に沈み、従って、バインダ/蛍光体粒子の重量比は底面(仮支持体に接触している側)付近で最小となり、上表面付近で最大となる。なお、塗布液中に着色剤を使用した場合には、着色剤粒子は蛍光体粒子に比べて比重が小さく塗布層内でバインダと一緒に移動し易いため、相対的に上側に多く集まる。また、着色剤として塗布液に溶解する染料を用いた場合にも、バインダと共に上層側に多く分布するようになる。これらの蛍光体粒子、バインダ、そして着色剤の偏りは、塗膜から溶媒を除去する乾燥過程において更に助長される。従って、乾燥して得られた蛍光体シートにおけるバインダ/蛍光体粒子の重量比は底面付近で最小となり、また着色剤は上表面側により多く分布するようになる。
【0031】複数の蛍光体シートを積層した蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造するには、積層される蛍光体シートが2枚の場合には、図1に示すように、支持体11上に積層される蛍光体シート12、13の2枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接していた裏面12a、13aを重ね合わせたものであって、支持体11から遠い方の蛍光体シート13(以下、支持体から遠い方の蛍光体シートを上側蛍光体シート、支持体に近い方の蛍光体シート(図1では蛍光体シート12)を下側蛍光体シートともいう。)に含有される蛍光体の空間充填率を50vol%〜70vol%とするか、または、蛍光体シート13の弾性率を20kgf/mm2〜40kgf/mm2 とする。図2に示すように、積層される蛍光体シートが3枚である場合には、3枚の蛍光体シートのうち、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接していた裏面を重ね合わせた2枚のシートのうち上側蛍光体シートに含有される蛍光体の空間充填率を50vol%〜70vol%とするか、または、蛍光体シートの弾性率を20kgf/mm2〜40kgf/mm2とする。すなわち、重ね合わせた2枚の蛍光体シートが22及び23の場合には、支持体21から遠い方の蛍光体シート23に、裏面を重ね合わせた2枚の蛍光体シートが23及び24の場合には、蛍光体シート24に含有される蛍光体の空間充填率を50vol%〜70vol%とするか、または、蛍光体シート24の弾性率を20kgf/mm2〜40kgf/mm2とする。
【0032】蛍光体の空間充填率は、蛍光体の体積充填率(%)として下記の式により求めることができる。
【0033】
【数1】

【0034】ここで、Vは蛍光体層の全体積、Aは蛍光体層の全重量、ρxは蛍光体の密度、ρyはバインダの密度、aは蛍光体の重量、bはバインダの重量である。
【0035】また、蛍光体シートの弾性率は、万能型引張試験機(MODEL UTM-II-20;(株)東洋ボールドウィン製)により測定した実測値に基づいて下記の式により求めることができる。
【0036】
【数2】

【0037】ここで、W、Δl及びLは、蛍光体シートを幅×長さ=10mm×70mmに切り出し、両端の15mm長ずつをクランプして引っ張って、L=40mmとし、強伸度曲線の最初の直線部分のゼロ荷重に近いところで切線を引き、その切線と伸びの軸の交点から、Δlの長さ(mm)をとり、その点から伸び軸に垂線を立て、先の切線との交点の荷重W(kg)を読み取ることにより求めた実測値である。また、tは蛍光体シートの膜厚(mm)、C.Sはチャート紙の送り速度(mm/分)、H.Sは試験片の引張速度(mm/分)であり、以下に示す実施例においてはH.S=40mm/分で行っている。
【0038】本発明の放射線像変換パネルは、通常は循環使用されるため、蛍光体層の一方の側の表面(励起光が入射する側の表面)、好ましくは両側面に、厚さ30μm以下の薄い透明プラスチックフィルム層を備えていることが好ましい。透明プラスチックフィルム層は、例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、フルオロオレフィン・ビニルエ−テルコポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別途形成した透明な薄膜を蛍光体シートの表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。なお、上記の薄い透明プラスチックフィルムを設けなかった面には、通常の放射線像変換パネル用の支持体で透明なものを付設してもよい。
【0039】以下に実施例を示す。
【0040】(実施例A)蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体:14面体形状蛍光体(BaFBr0.850.15:Eu2+)2000g、結合剤492g(ポリウレタンエラストマー;大日本インキ化学工業(株)、ハ゜ンテ゛ックスT-5265H (固形))をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度=13wt% としたもの、このときの溶解液粘度は9.3Psであった)、架橋剤 6g(ポリイソシアネート;日本ホ゜リウレタン工業(株)、コロネートHX(固形分100%))、黄変防止剤 30g(エポキシ樹脂;油化シェルエホ゜キシ(株)、エヒ゜コート#1001(固形))、ラジカルトラップ剤0.5g(ホスファイト系抗酸化剤;旭電化工業(株);C)を溶剤メチルエチルケトン160gに加え、プロペラミキサーを用いて10000rpm で60分間分散させ塗布液を調整(結合剤/蛍光体重量比=1/20)し、40Psの塗布液とした。この塗布液を仮支持体(シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート(厚み:190μm))上にドクターブレードで300mm幅で塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離を行い、蛍光体シートAを数枚(シート厚=185μm。蛍光体充填率=56vol%)作製した。
【0041】(実施例B)実施例Aにおける蛍光体シートの塗布液を、蛍光体:14面体形状蛍光体(BaFBr0.850.15:Eu2+)2000g、結合剤569.2g(ポリウレタンエラストマー;大日本インキ化学工業(株)、ハ゜ンテ゛ックスT-5265H (固形))をメチルエチルケトンとトルエンを7:3の重量比で混合した溶剤に溶解して固形分濃度=13wt% としたもの、このときの溶解液粘度は11.5Psであった)、架橋剤 6g(ポリイソシアネート;日本ホ゜リウレタン工業(株)、コロネートHX(固形分100%))、黄変防止剤 20g(エポキシ樹脂;油化シェルエホ゜キシ(株)、エヒ゜コート#1001(固形))、ラジカルトラップ剤0.5g(ホスファイト系抗酸化剤;旭電化工業(株);C)をメチルエチルケトンとトルエン7:3の重量比で混合した溶剤146gに加えて調整した以外は実施例Aと同様にして蛍光体シートBを数枚(シート厚=190μm。蛍光体充填率=51vol%)作製した。
【0042】(実施例C)実施例Aにおける蛍光体シートの塗布液を、蛍光体:14面体形状蛍光体(BaFBr0.850.15:Eu2+)2000g、結合剤547g(ポリウレタンエラストマー;大日本インキ化学工業(株)、ハ゜ンテ゛ックスT-5265H (固形))をメチルエチルケトンとトルエンを7:3の重量比で混合した溶剤に溶解して固形分濃度=13wt% としたもの、このときの溶解液粘度は11.5Psであった)、架橋剤 6.7g(ポリイソシアネート;日本ホ゜リウレタン工業(株)、コロネートHX(固形分100%))、黄変防止剤 33.3g(エポキシ樹脂;油化シェルエホ゜キシ(株)、エヒ゜コート#1001(固形))、ラジカルトラップ剤0.56g(ホスファイト系抗酸化剤;旭電化工業(株);C)を、メチルエチルケトンとトルエン7:3の重量比で混合した溶剤152gに加えて調整した以外は実施例Aと同様にして蛍光体シートCを数枚(シート厚=195μm。蛍光体充填率=47vol%)作製した。
【0043】(支持体の準備)バイロン300(不飽和ポリエステル樹脂;東洋紡(株)製)をMEKに溶解した液(固形分=15wt%))100gにFS-10P MEK分散体56.4g(石原産業(株)製 SnO2(Sbト゛ーフ゜)針状微粒子(長軸=0.2〜2μm、短軸=0.01〜0.02μm);固形分=30wt%)及びメチルエチルケトン48gを加えて調液し、粘度=0.2〜0.3Ps程度の液とし、これを支持体(ポリエチレンテレフタレートシート(東レ製ルミラーS-10 250μm;ヘイス゛度(typical)=27))の上に厚みが3μm となるように塗布した。更に支持体シートの下塗り層側とは反対面にフッ素系樹脂 92.5g(フルオロオレフィン=ビニルエーテル共重合体;旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X[30%キシレン溶液])、架橋剤 5g(ポリイソシアネート;住友ハ゛イエルウレタン(株)、スミシ゛ューN3500[固形分100%])、滑り剤 0.5g(アルコール変成シリコーン;信越化学(株)X-22-2809[66%キシレン含有ヘ゜ース])、有機フィラー 6.5g(メラミン−ホルムアルデヒド;(株)日本触媒、エホ゜スターS6)、カップリング剤 0.1g(アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート;味の素(株)、フ゜レンアクトAL-M)、触媒0.35mg(ジブチルチンジラウレート;共同薬品(株)KS1260)をメチルエチルケトン66.5gに添加し、蛍光体シートと同様に調液し、この塗布液を塗布し厚さ2μmの塗布層(裏面保護層)を設けた。
【0044】上記の実施例A〜Cで作製した蛍光体シートA〜Cを用い、カレンダー機により表1に示すような積層順及び条件で熱圧縮処理を行った。また、弾性率は、蛍光体シート塗布から熱圧縮処理までの経過時間を変えることにより、蛍光体シートA〜Cの弾性率を変えたものを準備した。表中、上側蛍光体シートとは、支持体から遠い方の蛍光体シートを意味し、下側蛍光体シートとは、上側蛍光体シートと重ねられた支持体に近い方の蛍光体シートを意味する。
【0045】
【表1】

【0046】積層した後カレンダーロールにより熱圧縮処理を行い、さらに、保護層を形成して放射線像変換パネルを完成させた。その方法及び条件について表1中の実施例1−1を例にとって説明する。なお、以下実施例1−2〜実施例2−4及び比較例1−1〜3についても、同様の方法及び条件によって放射線像変換パネルを作製した。
【0047】(実施例1−1)熱圧縮処理は、蛍光体シートのうち1枚(下側蛍光体シート)を、仮支持体に塗布されていた際の表面が支持体の下塗層面と接するように重ね合わせ、カレンダーロール(φ200mm;金属ロール)を用い、総荷重1.6ton、上側ロール温度45℃、下側ロール温度45℃、送り速度0.3m/minの条件で行った。この熱圧縮済みシートにさらに別の蛍光体シート(上側蛍光体シート)を仮支持体に塗布されていた際の裏面が圧縮済みシートの表面すなわち圧縮された蛍光体シートの裏面と接するように重ね、総荷重2.3ton、上側ロール温度45℃、下側ロール温度45℃、送り速度0.3m/minの条件で熱圧縮処理を行った。この加熱圧縮により蛍光体層は支持体に下塗層を介して完全に融着した蛍光体層となった。
【0048】裏面保護層と同じ塗布液を 6μm厚PETフィルム(東レ(株)、ルミラー6c-F53)上に塗布し厚さ 2μmの塗布層を設けた。次に塗布層と反対側に不飽和ポリエステル樹脂溶液(東洋紡績(株)、ハ゛イロン30SS)を塗布乾燥して接着層(接着剤塗布重量 2g/m2)を設けた。このPETフィルムをラミネートロールを用いて、蛍光体層上に接着層を介して接着した後エンボスパターンをつけた。これにより表面粗さ(Ra=0.1〜0.2μm)の保護層を形成し、放射線像変換パネルを完成させた。
【0049】(表画像、裏画像の粒状値の評価)上記の工程で完成したパネルを25cm×30cmのサイズに切り、完成した放射線像変換パネル内の蛍光体層の膜厚、完成した放射線像変換パネルの蛍光体層の蛍光体充填率画質について評価した。画質は放射線像変換パネルの表面からタングステン管球、管電圧80kVp のX線を照射した後(10mR相当)、波長633nmのHe-Neレーザ光で放射線像変換パネル面上の励起エネルギーを9.5J/m2 の励起光量でパネル表面をに照射して、パネルの表面と裏面それぞれから放射された輝尽発光光をそれぞれ受光器(分光感度S−5の光電子増倍管)で受光した。この受光した光をそれぞれ電気信号に変換して表画像と裏画像の加算画像を得た(空間周波数1cy/mmでは表:裏=1:1で2cy/mmでは表:裏=7:3で加算した)。これらについて1cy/mm、2cy/mmのウィナースペクトル(空間周波数に分解した粒状値 RMS2)を測定した。各サンプルについて上記の測定結果を表2に示す。
【0050】
【表2】

【0051】表2から明らかなように、熱圧縮前の状態において、上側蛍光体シートの蛍光体の空間充填率が50vol%以上であるか、または蛍光体シートの弾性率が20kgf/mm2以上であるものを使用して熱圧縮を行うことにより、良好な構造モトルの放射線像変換パネルが得ることができた。さらに、蛍光体シートの空間充填率が55vol% 以上であるか、または蛍光体シートの弾性率が25kgf/mm2 以上であるものを使用して熱圧縮を行うことにより、さらに良好な構造モトルの放射線像変換パネルを得ることができた。また、上側蛍光体シートだけでなく下側蛍光体シートも上記の空間充填率及び弾性率を満たす(実施例1−1,2,4、実施例2−1,2)ことにより、より良好な構造モトルの放射線像変換パネルを得ることができた。




 

 


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