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静電像現像トナー - 東芝ケミカル株式会社
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発明の名称 静電像現像トナー
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−66829(P2001−66829A)
公開日 平成13年3月16日(2001.3.16)
出願番号 特願平11−239154
出願日 平成11年8月26日(1999.8.26)
代理人 【識別番号】100084065
【弁理士】
【氏名又は名称】諸田 英二
【テーマコード(参考)】
2H005
【Fターム(参考)】
2H005 AA06 AA08 CA12 CA15 CA30 CB03 CB07 CB13 DA02 EA05 
発明者 小田 正純
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 熱可塑性樹脂をバインダーとして該熱可塑性樹脂中に着色剤を分散せしめてなる静電像現像トナーにおいて、該熱可塑性樹脂中に縮合フェノール系荷電制御剤を分散させるとともに該トナー表面に少なくとも1種以上の金属酸化物粒子を分散付着させたことを特徴とする静電像現像トナー。
【請求項2】 縮合フェノール系荷電制御剤が、環状のカリックスアレーンである請求項1記載の静電像現像トナー。
【請求項3】 該トナー表面の付着粒子が、粒径の異なる2種以上の金属酸化物粒子である請求項1〜2記載の静電像現像トナー。
【請求項4】 粒径の異なる2種以上の金属酸化物粒子が、粒径10nm〜50nmのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物粒子と、粒径50nm〜300nmのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物粒子である請求項3記載の静電像現像トナー。
【請求項5】 トナー表面に付着させた2種以上の金属酸化物粒子のうち、少なくとも1種の金属酸化物粒子の表面がシリコーン系化合物で処理されている請求項4記載の静電像現像トナー。
【請求項6】 トナー表面に付着させた粒径の異なる2種以上の金属酸化物粒子のうち、粒径の大きい方の金属酸化物の一次粒子が実質的に球形である請求項3〜5いずれか1項記載の静電像現像トナー。
【請求項7】 金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタンの粒子である請求項1〜5いずれか1項記載の静電像現像トナー。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鮮明な画像を維持する静電現像トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】一般に静電像を現像するには、暗所で光導電フィルム上に形成した静電荷像に着色粉末を付着させて行われる。この粉末はトナーと呼ばれ、通常は熱可塑性樹脂のバインダー中に顔料あるいは染料を分散させた後、所望の粒度に粉砕し作られたものである。
【0003】ところで近年、複写画像の高精細化や複写速度の向上に伴って、トナーの特性向上に対する要求はますます強くなってきている。特にトナーの表面構造は、トナーの流動性、帯電特性に影響を与え、ひいては現像画像の画質に大きく影響を与えるので、これを制御するための各種の試みがある。
【0004】トナーの表面構造は、顔料などトナーの構成成分の粒子表面での存在状態によって決まるので、その添加量や分散プロセスを変えて制御する。特に、トナーの帯電性を制御するために添加される荷電制御剤は、トナーの耐久性に大きな影響を及ぼす。
【0005】また、トナーを作成した後にその表面にコロイダルシリカ粉のような金属酸化物粒子や樹脂粒子を分散付着させることが行われる。トナー表面に付着させるこのような微粒子は、通常、外添剤とよばれ、トナーの画質向上および画質維持に重要な役割をなしてる。
【0006】カラートナーでは、また現像画像を長時間おいたときの褪色が問題とされる。これを防止するために、トナー中に褪色防止剤を練り込むなどが試みられるが、褪色を防止する決め手としての効果をみるまでに至っていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記トナーを用いた静電画像の画質向上あるいは維持に重要な各種の手法のなかで、荷電制御剤の選択や添加量の適正化と、外添剤の添加による手法は最も有効である。しかしながら、多くの荷電制御剤は、連続印刷時においてその帯電量が安定しづらく、初期と連続印刷後では画像濃度に大きな違いが生じることが多い。
【0008】また、荷電制御剤のトナー表面での状態によって、外添剤のトナーへの付着の状態が変わるため、荷電制御剤と外添剤との適合性の検討を必要とする場合が多い。
【0009】一方、多くの外添剤は、ともすると現像画像にカブリとよばれる地汚れを発生させる。また、常温常湿下では優れた画質を与えていた外添剤も、これを高温高湿下で使用した場合、著しいカブリを発生させることが多く、現在最も多く用いられているシリカ微粉をはじめとする金属酸化物などの無機系外添剤ではこの傾向が強い。
【0010】さらにまた、現像操作を繰り返すうちに、外添剤粒子がトナー表面に強く固着する現象が生ずる。固着層の形成は、本来外添剤の添加により得られていた、良好な流動性が阻害されるばかりでなく、トナーの帯電性も大きく変化し、画像の劣化や、転写効率を悪化させるという問題を生じる。
【0011】本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、良好な現像画質を与え、長期にわたってこの画質が変化しないだけでなく、低温低湿から高温高湿にわたる環境の変化によって常に良好な現像画像を形成する静電像現像トナーを提供しようとするものである。また本発明の別の目的は、長時間にわたって鮮やかな色調を維持する、褪色防止性に優れたカラートナーを提供しようとするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究の結果、トナーのバインダーとなる熱可塑性樹脂中に縮合フェノール系の荷電制御剤、とりわけ環状縮合型であるカリックスアレーンを分散させるとともに該トナー表面に少なくとも1種以上の金属酸化物粒子を分散付着させることにより、優れたトナーが得られ、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【0013】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂をバインダーとして該熱可塑性樹脂中に着色剤を分散せしめてなる静電像現像トナーにおいて、該熱可塑性樹脂中に縮合フェノール系荷電制御剤を分散させるとともに該トナー表面に少なくとも1種以上の金属酸化物粒子を分散付着させたことを特徴とする静電像現像トナーである。また、該トナーの表面に外添させる少なくとも1種以上の金属酸化物微粒子は、実質的に一次粒径の異なる2種以上の金属酸化物を用いると効果が顕著である。用いる金属酸化物の粒径は、好ましくは10nm〜50nmのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも1種の酸化物粒子と、好ましくは50nm〜300nmのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも1種の酸化物粒子との組合せにおいて極めて高い効果がある。異なる一次粒子の金属酸化物を添加する場合、粒径の大きい方の金属酸化物の一次粒子は、実質的に球形であることが、トナーへの流動性付与、耐久性の効果的な付与のために有効である。
【0014】また、酸化物微粒子の表面をシリコーン系化合物で処理することにより、上記の効能を著しく向上させた優れた静電像現像トナーが得られる。さらに、金属酸化物粒子に酸化チタンを用いる場合、結晶形がルチル型であることが効果を増加させる。
【0015】以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】本発明に用いる熱可塑性樹脂バインダーとしては、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・アクリル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0017】本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。
【0018】熱可塑性樹脂バインダーと着色剤は、混合・混練・粉砕・分級プロセスを通して数ミクロン(μm)から数十ミクロン(μm)の粉末としてトナーを得る。その過程で、樹脂バインダー中への顔料の分散を改良するための分散用レジン、流動性を増すための流動化剤等を添加してもよい。
【0019】トナーを帯電させるための荷電制御剤は、フェノール縮合系の環状のカリックスアレーンをトナー100重量部に対して0.1重量部〜10重量部の範囲で添加する。この添加量が0.1重量部未満では、荷電制御剤としての効果が出ず、添加量が10重量部を超えると、荷電制御剤がバインダー樹脂中に分散せず、トナー作製自体が困難となる。
【0020】本発明においてトナーの表面に粒径10nm〜50nmのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれ少なくとも1種の金属酸化物粒子を添加する。この金属酸化物粒子の粒径が10nm未満では金属酸化物粒子が凝集して、トナー表面に存在する様になるため、帯電ブレードなどの表面に固着が生じる。また、粒径が50nmを超えるとトナーの流動性が悪くなる。従って上記の範囲が好ましい。その形状は、球形、不定形いずれを用いても差し支えない。
【0021】次に、添加する金属酸化物粒子は、粒径の異なる2種類以上のものであることが有効である。粒径の大きい金属酸化物粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも1種であって、球形の金属酸化物粒子であり、粒径が50nm〜300nmであることが望ましい。粒径が50nm未満では凝集粒子としてトナー表面に付着し、現像画像を劣化させる。また、300nmを超えるとトナーの流動性が不十分となって、画像形成に影響を与える。
【0022】本発明においては、上記2種類の金属酸化物粒子に加えて、粒径20nm〜300nmのアルミナ、シリカ、酸化チタンあるいは酸化亜鉛等の異種の金属酸化物粒子とを併用してトナーに添加することが可能である。この場合、トナー表面に存在する荷電制御剤や球形の金属酸化物粒子層が決めていたトナーの帯電特性が、混合微粉末によって変化するので、混合比を調節してトナー帯電量を制御でき、これらの金属酸化物を併用して添加することにより流動性やトナー消費量安定性などに更に効果をもたらす。
【0023】これらの金属酸化物粒子は、シラン系またはシリコーンオイル系の化合物で処理して使用するのが好ましい。特に球形の金属酸化物粒子を処理するシラン系またはシリコーン系の化合物は、耐湿性や流動性の向上を目的とするために用いるものであり、その処理とは、金属酸化物粒子の表面に該化合物を吸着ないしは結合せしめることである。望ましい化合物としては、一般式(Rx n Si(Yx m あるいは[−Si(RY 2 −O−]l(但し、n、mは1〜3の整数を、lは3〜10の整数を、Rx はメチルまたはフェニル基を、RY は水素原子またはメチル基を、Yx はアルコキシ基、クロル基、水酸基あるいはアルキル基もしくはアリル基にアミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基あるいは水素原子などの官能基を結合したものをそれぞれ表す)で表されるシラン化合物、直鎖状あるいは環状のシリコーン化合物およびこれを単位とする重合体が適している。
【0024】通常、使用に適する具体的なシリコーン化合物としては、ジメチルジクロロシランを単位とした重合体であるシリコーンオイル、トリメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランを水の存在下で重縮合せしめたもの、各種シランカップリング剤等が用いられる。
【0025】上述のシリコーン化合物は、金属酸化物粒子100重量部に対して0.5重量部から20重量部の範囲で添加される。添加は、金属酸化物粒子に直接行った後にミキサー等の高速攪拌機や粉砕機によって混合する。混合にはボールミルやサンドグラインダーに代表されるメディアを用いた混合機を使用してもよい。また、シリコーン化合物を溶剤中に溶解し、球形酸化金属粒子をこれに加えてサンドグラインダー中で混合し、得られたものを乾燥する方法を採ることもできる。得られた表面改質の金属酸化物粒子は80〜300℃のオーブン中に1時間以上保持して付着を完全な状態にする。
【0026】トリメチルトリクロロシランやヘキサメチルジシラザンあるいはオクタメチルテトラシロキサンのような低分子量で気化しやすいシリコーン化合物では、金属酸化物粒子に添加した後、密封容器内において適当な温度に保って静置することによりトリメチルシリル基あるいはジメチルポリシロキサン鎖をもつシリコーン化合物で粒子表面を被覆することができる。このようにして、得られた表面改質金属酸化物粒子の表面には、メチル基あるいはフェニル基を外側に向けたシリコーン化合物が均一に吸着しており、実質上疎水性表面を有する金属酸化物粒子となっている。
【0027】以上で得られたそれぞれの金属酸化物粒子あるいはシリコーン化合物で表面改質した酸化金属粒子とのトナーに対する添加量は、トナー100重量部に対してそれぞれ0.05重量部から10重量部の範囲、望ましくは0.1重量部から5重量部の範囲で併用添加される。トナーに対する添加量が0.05重量部未満では、外添剤を添加したときの流動性および画質向上に対する効果が殆ど期待できない。また、添加量が10重量部を超えると流動性は向上するものの、現像画像にカブリを生じ画質が低下する。またトナーの熱定着性も阻害する。
【0028】さらにまた、金属酸化物粒子との添加比率を変えることによって、トナー帯電量を大幅に制御でき、この帯電量が現像操作による長期攪拌作用などによってほとんど変化しない耐久性に優れたトナーを提供することができる。
【0029】上記金属酸化物粒子をトナーと混合する方法としては、V型ブレンダー中で混合するか、ヘンシェルミサーのような高速に回転する羽を有する混合機で攪拌する。場合によっては、容器中に攪拌用メディア粒子を入れ、混合トナーと外添剤とを一緒に攪拌してもよい。この場合、メディア粒子の粒径は、混合時の衝突によってトナーが破砕しない程度の粒径に抑える必要がある。
【0030】金属酸化物として酸化チタンを用いる場合、結晶形はルチル型が適する。アナターゼ型では、トナーに用いる場合に上記の効果が顕著に発現しない。
【0031】
【作用】本発明トナーでは、荷電制御剤としてフェノール縮合系のカリックスアレーンを添加し、該トナーの表面に粒径10nm〜50nmの特定の酸化物粒子と粒径50nm〜300nmの特定の球形酸化物粒子とを被覆付着させ、かつ、そのトナーを被覆する酸化物粒子のうち、少なくとも球形酸化物粒子の表面をシリコーン系化合物で処理することにより、カブリレベルを低減化し現像画質を向上させる。また、多数枚コピー後にも一定の帯電量を保持して高現像画質を維持することができる。さらに、雰囲気によって現像画質が変化しない。また、トナーの流動性を著しく向上せしめ、トナーのハンドリングを容易にする。本発明の静電像現像にトナーは、さらにまた、その紫外線吸収能によりトナーに優れた褪色防止性を付与する。
【0032】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【0033】実施例1スチレンアクリル共重合樹脂ベースにマゼンタ顔料、ワックスを添加し、さらに有機系の荷電制御剤であるカリックスアレーンを樹脂100重量部に対して5重量部添加し、粉砕法によりマゼンタトナー(平均粒径6μm)を作製した。得られたマゼンタトナー100重量部に、平均一次粒径20nmのシリカ粒子0.5重量部と、平均一次粒径70nmのシリコーンオイル未処理の球形アルミナ粒子0.5重量部を添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーは1成分現像機に充填し、レーザービームプリンターで負帯電の静電画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。得られた画像の地汚れ(カブリレベル)を色差計にて測定したところ、1.0%以下という、非常にカブリの少ない、鮮明なものが得られた。
【0034】実施例2ポリエステル樹脂ベースにマゼンタ顔料、ワックスを添加し、さらにカリックスアレーンを樹脂100重量部に対して5重量部添加し、粉砕法によりマゼンタトナー(平均粒径6μm)を作製した。得られたマゼンタトナー100重量部に、表面処理の施されていない平均一次粒径70nmの球形酸化チタン粒子0.5重量部と、平均一次粒径20nmのシリカ粒子0.5重量部とを添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーは1成分現像機に充填し、レーザービームプリンターで負帯電の静電画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。得られた画像の地汚れ(カブリレベル)を色差計にて測定したところ、1.0%以下という、非常にカブリの少ない、鮮明なものが得られた。
【0035】現像特性は非常に安定であり、トナーを補給しつつ、10000枚の連続コピーを行った後の画像も初期のものに比較して遜色のない良好なものであった。また、上記トナーによる現像画像を500Wの紫外線ランプ下に100時間置いたところ、画像濃度は1.50から1.40に減少した程度であり、優れた耐色性を有するものであることが確認できた。
【0036】実施例3テトラヒドロフラン(THF)200重量部にシリコーンオイル(分子量70000)6重量部を溶解して得た溶液中に、平均一次粒径50nmの球形酸化チタン粒子100重量部を混合した後、サンドグラインダーで約1時間混合した。得られた混合液を分離後、THFを揮散させて除去し、100℃のオーブン中で2時間保持した後、ジェット気流式粉砕機にて解砕し、捕集して表面改質酸化チタン粒子を得た。得られた表面改質酸化チタン粒子は、優れた撥水性を示し、これを水中に投入した場合、すべてが表面に浮遊することが確認された。
【0037】実施例2において得られたポリエステル樹脂ベースのマゼンタトナー(平均粒径6μm)100重量部に、上記表面処理を施した平均一次粒径70nmの球形の表面改質酸化チタン粒子0.5重量部と、平均一次粒径20nmのシリカ粒子0.5重量部とを添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーは1成分現像機に充填し、レーザービームプリンターで負帯電の静電画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。得られた画像の地汚れ(カブリレベル)を色差計にて測定したところ、0.5%以下という、非常にカブリの少ない、鮮明な現像画像が得られた。
【0038】現像特性は非常に安定であり、トナーを補給しつつ、20000枚の連続コピーを行った後の画像も初期のものに比較して遜色のない良好なものであった。
【0039】また、上記表面改質酸化チタン粒子添加の現像トナーは、高湿度の環境下においても安定な現像特性を示し、温度40℃,相対湿度80%の環境下での現像画像も常温常湿下での現像画像と比較して遜色のない良好なものであった。
【0040】また、上記トナーによる現像画像を500Wの紫外線ランプ下に100時間置いたところ、画像濃度は1.4から1.35と僅かに低下したが、優れた耐色性を有するものであることが確認できた。
【0041】比較例1実施例1の荷電制御剤をサリチル酸金属錯体タイプに変えた以外は、実施例1と全く同様にして現像トナーを調製し、同様に負帯電の静電画像を現像したところ、カブリレベルは4.0%と高く地汚れの大きい画像を得た。また、このトナーを用いて現像を繰り返したところ、2000枚の連続コピーで、初期に1.40あった画像濃度が0.75に減少した。
【0042】比較例2実施例1の添加金属酸化物粒子を粒径20nmのシリカのみに変えた以外は実施例1と全く同様にして現像トナーを調製し、同様に負帯電の静電画像を現像したところ、カブリレベルは0.5%と良好な画像を得た。しかしながら、このトナーを用いて連続印刷を行ったところ、印刷が進むにしたがつて画像濃度の低下がみられた。その時の濃度の値は、2000枚の連続コピーで、初期に1.40あった画像濃度が0.88に減少した。
【0043】比較例3実施例2と全く同様にしてマゼンタトナーを調製し、球形の酸化チタンを添加せず、その他は実施例2と全く同様にして現像トナーを作製し、負帯電の静電画像を現像したところ、カブリレベルは0.5%以下と良好な画像を得た。しかしながら、このトナーを用いて現像を繰り返したところ、3000枚の連続コピーで、画像濃度の低下がみられ、その値は初期に1.50あった画像濃度が0.95まで低下した。
【0044】
【発明の効果】上記のように、本発明の荷電制御剤にフェノール縮合タイプの荷電制御剤であるカリックスアレーンを用い、特に外添剤としてシリコーン系化合物で表面改質した球状の酸化金属粒子を添加したトナーでは、ハンドリング性が向上し、カブリの少ない鮮明な現像画像が得られる。また、このトナーは、現像を繰り返しおこなっても現像画像が劣化することなく、耐久性に優れたものである。また、現像画像に紫外線を照射したときの画像濃度の低下も非常に少ない。さらにまた、球形のシリコーン表面改質酸化金属粒子は、トナーに撥水性を付与するため、高湿度の環境下においても安定して鮮明な現像画像を形成することを可能にする。




 

 


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