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発明の名称 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−33958(P2001−33958A)
公開日 平成13年2月9日(2001.2.9)
出願番号 特願平11−202430
出願日 平成11年7月16日(1999.7.16)
代理人 【識別番号】100084065
【弁理士】
【氏名又は名称】諸田 英二
【テーマコード(参考)】
2H025
4J002
【Fターム(参考)】
2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC01 AC04 AD03 BE00 BE10 CB25 CB52 CC03 CC17 FA12 FA17 FA29 
4J002 CM041 EB117 ED026 ED038 ED056 ED057 EE038 EH038 EH126 EJ017 EJ067 EL068 EP018 EU028 EV217 EV237 EV297 GP03 GQ05 HA05
発明者 野口 有一
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 (A)次の一般式で示されるポリイミド前躯体、【化1】

(但し、式中、R1 は、4価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された4価の有機基、又は複数の芳香族環が−O−、−CO−、−SO2 −若しくは−CH2−で結合された4価の有機基であり、R2 は、2価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された2価の有機基、又は複数の芳香族環が−O−、−CO−、−SO2 −若しくは−CH2 −で結合された2価の有機基であり、nは1以上の整数である)
(B)次の一般式で示されるビニルオキシ基含有化合物、【化2】

(但し、式中、R3 は2価又は3価の脂肪族基、芳香族基、又は複数の脂肪族基、芳香族基が単結合、−O−、−CO−、−CH2 −、−SO2 −若しくは−NH−で結合された2価の有機基であり、n、mはいずれも1〜3の整数である)
(C)紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤および(D)溶剤からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】 請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、90〜130℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、90〜130℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むポジ型パターン形成方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ICやLSI等の半導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とされる絶縁保護膜の形成などに適用される。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導体デバイスの分野では、IC、LSI、超LSIのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。しかし、従来のパターン形成方法では、ポリイミド前駆体をウェーハ上に塗布・乾燥してポリイミド樹脂化皮膜を形成した後、フォトレジストを用いてパターン蝕刻加工を行わなくてはならず、また、その際に有害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液として使用しなくてはならなかった。
【0003】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試みが材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野において実用段階にきている。しかし、現在実用化されている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリイミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介して導入しているものに大別できるが、前者では、パターニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して感度が低く(溶解度差が低く)、また工程内で樹脂の溶解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要とされるうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが得られれない。さらに、これらの樹脂は、ネガ型のパターン形成方式を採用しており、パターン形成の際には有機溶剤によって現像しなくてはならず、環境保全の観点から重大な問題となっている。
【0004】最近、ポジ型感光性樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾールにジアゾナフトキノン化合物を添加したものが提案されている。しかし、この樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が悪く、限られた半導体製品への適用しか出来ない。また、この樹脂組成物は、半導体回路形成時に広く使用されているポジ型レジスト、例えば、ノボラック樹脂にジアゾナフトキノンを混合した樹脂組成物と比較すると、紫外線に対する感度が低く、パターン形成能が悪い。このため、パターン現像時に薄膜が残ったり、パターンの寸法が大きくなり過ぎるといった不良が発生していた。これらの問題からパターン形成の際にアルカリ水溶液が利用でき、かつ、この現像液に対して非膨潤で高解像度化が可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体が強く要求されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物とポジ型パターン形成方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述組成の新規なポジ型感光性樹脂組成物と、そのポジ型パターン形成方法を採用することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【0007】即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)次の一般式で示されるポリイミド前躯体、【化3】

(但し、式中、R1 は、4価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された4価の有機基、又は複数の芳香族環が−O−、−CO−、−SO2 −若しくは−CH2−で結合された4価の有機基であり、R2 は、2価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された2価の有機基、又は複数の芳香族環が−O−、−CO−、−SO2 −若しくは−CH2 −で結合された2価の有機基であり、nは1以上の整数である)
(B)次の一般式で示されるビニルオキシ基含有化合物、【化4】

(但し、式中、R3 は2価又は3価の脂肪族基、芳香族基、又は複数の脂肪族基、芳香族基が単結合、−O−、−CO−、−CH2 −、−SO2 −若しくは−NH−で結合された2価の有機基であり、n、mはいずれも1〜3の整数である)
(C)紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤および(D)溶剤からなることを特徴とする。
【0008】また本発明のポジ型パターン形成方法は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、90〜130℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、90〜130℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明に用いる(A)ポリイミド前躯体のR1 骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4,4′−オキシジフタル酸、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1−コハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
【0011】本発明に用いる(A)ポリイミド前躯体のR2 骨格となるジアミン成分としては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエン、1−メトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノ−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジメチルベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、1,2−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノ−2−メチルナフタレン、1,5−ジアミノ−2−メチルナフタレン、1,3−ジアミノ−2−フェニルナフタレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4′−メチレンビス(3,3−ジメチル−シクロヘキシルアミン)、2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルフォン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0012】本発明に用いる(A)ポリイミド前躯体のR1 骨格をもつ酸成分とR2 骨格をもつジアミン成分の重縮合反応の溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0013】本発明に用いる(C)R3 骨格を有するビニルオキシ基含有化合物は、反応基として化合物末端にビニルオキシ基(ビニルエーテル基)を有してポリイミド前躯体の−COOH部位と反応するものである。例えば、下記化5,6に示す化合物が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。その添加量は、感光性樹脂組成物100重量部に対して1〜10重量部が好ましい。添加量が1重量部未満であるとその効果がなく、また10重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【0014】
【化5】

【化6】

本発明に用いる(C)紫外線等活性光線に対して分解し、酸を発生する感光剤としては、例えば下記化7〜化13に示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば上記構造に限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することができ、その添加量は、感光性樹脂組成物100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましい。0.1重量部未満では紫外線に対する感度が低く、20重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するのでこの範囲がよい。
【0015】
【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

また、本発明によって得られる感光性樹脂組成物は、(D)溶剤に溶解した性状で使用されるが、(D)溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0016】次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【0017】半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に90〜130℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて365nm、436nmといった活性紫外線を照射する。次に、90〜130℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、n−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を例えば150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の熱処理をすることによってこの樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【0018】即ち、本発明における最大の特徴は、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するポジ型パターン形成メカニズムを発見したことにある。本樹脂組成物は、上記ポジ型パターン形成方法において、基板上にスピンコートした後の乾燥する不溶化塗膜乾燥工程で、R1 、R2 骨格を有する化3のポリイミド前躯体のカルボン酸部位がR3 骨格を有するビニルオキシ基含有化合物と化学的に反応し、アルカリ水溶液に対して不溶化する。次いでこの不溶化塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線露光部の光酸発生感光剤が分解し、酸が発生する。更に、次いで加熱する露光塗膜分解工程で、発生した酸が上記ポリイミド前躯体とビニルオキシ基含有化合物の化学結合を分解させ、再度R1 、R2 骨格を有するポリイミド前躯体のポリマーに戻り、カルボン酸を再生する。このポリマーのカルボン酸は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化しているため一切溶けない。この高いコントラストのために、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性の良いポジ型パターンを形成することが可能となった。
【0019】更に、これまで提案されているジアゾナフトキノン化合物を含有する樹脂組成物では、活性光線への低感度が課題とされてきた。主原因は、ジアゾナフトキノン化合物に由来している。つまり、ジアゾナフトキノン化合物は大量の添加によって活性光線の透過率を落とすため、感度が低下する。本発明の感光性樹脂組成物では、ジアゾナフトキノン化合物を使用しないでポジ型パターンを形成するため、良好な活性光線透過率を有するばかりでなく、光酸発生感光剤より生成する酸を繰り返し使用することができるため、低い活性光線量においても十分なパターン形成能を発揮できる。この反応機構は、増幅的に化学反応を起こすことが可能であるため、本発明において高感度な感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【0021】実施例1まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエーテル1.0molを2.4LのN−メチル−2−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて1.0molのヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2′−ビスフタル酸無水物を加えて攪拌し、その状態で5時間縮合反応する。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹脂20gとトリエチレングリコールジビニルエーテル10gと1,8−ナフタリミジルトリフレート2.0gを80gのN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を1μm濾過してサンプル1とした。
【0022】このサンプル1をスピンコーターを用いて6インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて120℃で3分間加熱乾燥することによって膜厚10μmの塗膜を得た。この塗膜を365nmのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって50mj/cm2 のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて120℃で1分間加熱した。次に2.38%のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドライド)水溶液にて10秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、3.0μmまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は0.3μmと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【0023】更にこのパターンを150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においてみ崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【0024】実施例2まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエーテル1.0molを2.4LのN−メチル−2−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて1.0molのヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2′−ビスフタル酸無水物を加えて攪拌し、その状態で5時間縮合反応する。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹脂20gと1,4−ビス−(2−(4−(2−(ビニロキシ)エトキシ)フェニル)プロピル)ベンゼン10gと1,8−ナフタリミジルトリフレート2.0gを80gのN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を1μm濾過してサンプル2とした。
【0025】このサンプル2をスピンコーターを用いて6インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて120℃で3分間加熱乾燥することによって膜厚10μmの塗膜を得た。この塗膜を365nmのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって50mj/cm2 のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて120℃で1分間加熱した。次に2.38%のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドライド)水溶液にて10秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、3.0μmまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は0.1μmと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【0026】更にこのパターンを150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【0027】実施例3まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエーテル1.0molを2.4LのN−メチル−2−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて1.0molのヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2′−ビスフタル酸無水物を加えて攪拌し、その状態で5時間縮合反応する。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹脂20gと1,4−ビス−(2−(4−(2−(ビニロキシ)エトキシ)フェニル)プロピル)ベンゼン10gとジフェニルヨードニウム−9,10−ジメトキシ−アントラセン−2−スルホネート2.0gを80gのN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を1μm濾過してサンプル3とした。
【0028】このサンプル3をスピンコーターを用いて6インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて120℃で3分間加熱乾燥することによって膜厚10μmの塗膜を得た。この塗膜を365nmのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって20mj/cm2 のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて120℃で1分間加熱した。次に2.38%のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドライド)水溶液にて10秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、3.0μmまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は0.1μmと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【0029】更にこのパターンを150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【0030】比較例まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエーテル1.0molを2.4LのN−メチル−2−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて1.0molのヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2′−ビスフタル酸無水物を加えて攪拌し、その状態で5時間縮合反応する。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって12時間乾燥する。乾燥した固形樹脂20gとベンゾフェノン型の2置換体ジアゾナフトキノン化合物3gを80gのN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を1μm濾過してサンプル4とした。このサンプル4をスピンコーターを用いて6インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて120℃で3分間加熱乾燥することによって膜厚10μmの塗膜を得た。この塗膜を365nmのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって400mj/cm2 のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて120℃で1分間加熱した。次に2.38%のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドライド)水溶液にて1分間のパドル現像を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、15.0μmまでのパターンが形成されていることが確認できた。しかし、このパターンは膨潤していてシャープな形状ではなかった。
【0031】更にこのパターンを150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【0032】
【発明の効果】本発明は、ポジ型のパターン形成能をもつ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関してはアルカリ性水溶液を使用することが可能である。更に本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でかつ、寸法制御性のよい極めてシャープなポジ型パターンを得ることができる。また、最終的に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に使用することが可能となった。これらは全く新規な発想に基づずくものであり、他に類のない非常に優れた発明であることが容易に理解できる。




 

 


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