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発明の名称 増加したフォトスピードを有するフォトレジスト
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−249448(P2001−249448A)
公開日 平成13年9月14日(2001.9.14)
出願番号 特願2001−5972(P2001−5972)
出願日 平成13年1月15日(2001.1.15)
代理人 【識別番号】100073139
【弁理士】
【氏名又は名称】千田 稔 (外2名)
発明者 サムエル・ダブリュー・シューメイカー / デービッド・ディー・センク / エルマー・ピー・ヘイズ / ジェイムズ・ジー・ラス / アルフレッド・ガスタボ・アルバレズ / ケネス・エー・ブリッジズ
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ドライフィルム一次フォトレジストから保護コーティングを除去し、該ドライフィルム一次フォトレジストを基体に接触させ、さらに該ドライフィルム一次フォトレジストを該基体に真空ラミネートさせて積層構造物を形成させる工程を含む、ドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードを増加させる方法。
【請求項2】 基体がプリント配線基板である請求項1記載の方法。
【請求項3】 ドライフィルム一次フォトレジストが、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、ベンゾエートエステル、アクリジン、アミド又はN‐フェニルグリシンの1以上を含む開始剤系を含む請求項1記載の方法。
【請求項4】 開始剤系が、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラエチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラメチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、2,2‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニルビスイミダゾール、エチル‐4‐ジメチルベンゾエート、2‐エチルヘキシル‐p‐ジメチルアミノベンゾエート、9‐フェニルアクリジン又はジブロモマロンアミドの1以上を含む請求項3記載の方法。
【請求項5】 無酸素条件下で積層構造物を貯蔵する工程を更に含む請求項1記載の方法。
【請求項6】 ドライフィルム一次フォトレジストが、フォトレジスト組成物の総重量を基準にして、10〜90重量%のポリマーバインダー、20〜40重量%のフォトモノマー及び0.01〜10重量%の開始剤系を含む請求項1記載の方法。
【請求項7】 ドライフィルム一次フォトレジストが40〜70重量%のポリマーバインダー、25〜35重量%のフォトモノマー及び4〜8重量%の開始剤系を含む請求項6記載の方法。
【請求項8】 基体上に配置された1以上のドライフィルム一次フォトレジストを含み、該ドライフィルム一次フォトレジストが請求項1記載の方法で該基体に真空ラミネートされている構成物。
【請求項9】 ドライフィルム一次フォトレジストから保護コーティングを除去し、該ドライフィルム一次フォトレジストを基体に接触させ、該ドライフィルム一次フォトレジストを該基体に真空ラミネートさせて、該基体上に一次フォトレジストコーティング層を有する積層構造物を形成し、該一次フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線で露光し;さらに露光された一次フォトレジストコーティング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項10】 一次フォトレジスト層がレーザーイメージングによって露光される請求項9記載の方法。
【請求項11】 露光前に無酸素条件下で積層構造物を保持する工程を更に含む請求項9記載の方法。
【請求項12】 ドライフィルム一次フォトレジストが、フォトレジスト組成物の総重量を基準にして、10〜90重量%のポリマーバインダー、20〜40重量%のフォトモノマー及び0.01〜10重量%の開始剤系を含む請求項9記載の方法。
【請求項13】 ドライフィルム一次フォトレジストが40〜70重量%のポリマーバインダー、25〜35重量%のフォトモノマー及び4〜8重量%の開始剤系を含む請求項12記載の方法。
【請求項14】 基体がプリント配線基板である請求項9記載の方法。
【請求項15】 ドライフィルム一次フォトレジストが、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、ベンゾエートエステル、アクリジン、アミド又はN‐フェニルグリシンの1以上を含む開始剤系を含む請求項9記載の方法。
【請求項16】 開始剤系が、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラエチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラメチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、2,2‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニルビスイミダゾール、エチル‐4‐ジメチルベンゾエート、2‐エチルヘキシル‐p‐ジメチルアミノベンゾエート、9‐フェニルアクリジン又はジブロモマロンアミドの1以上を含む請求項15記載の方法。
発明の詳細な説明
【0001】本発明は、一般的にフォトレジスト分野に関する。特に、本発明は増加したフォトスピード(photospeed)を有するドライフィルムフォトレジストに関する。
【0002】プリント回路基板を製造する共通の方法において、一次イメージングフォトレジストはドライフィルムとして回路基板ブランクに適用される。そのブランクは、典型的には銅‐クラッドエポキシ板である。一般的なドライフィルムフォトレジストは、典型的には、ポリエチレンテレフタレート(「PET」)をはじめとするポリエステルから形成されるカバーまたは支持シート、光画像形成可能な組成物、即ち、フォトレジストの層、及びポリエチレンのような除去可能な保護シートからなる。支持シートは、ドライフィルム形状を与え、そのドライフィルムがリールに巻き揚げられ、引き続き回路基板ブランクに平面状に適用されることができるような厚みを有する。保護シートは、ポリエチレンのような物質から形成され、フォトレジスト層から容易に取り除かれる。レジスト層を回路基板ブランクに適用するために、保護シートは除去され、幾分粘着性のレジスト層が銅クラッドブランクにラミネートされる。次にアートワークが支持シート上に被せられ、該支持シートはフォトレジスト層上に残り、フォトレジスト層はアートワークおよび支持シートを通して化学線に露光される。露光に引き続き、支持シートは取り除かれ、フォトレジスト層は現像されて、プリント回路ボード基体の選択的加工を可能にするレリーフイメージを与えるように現像される。一般に、最終工程として、残存フォトレジストはプリント回路基板からストリップされる。
【0003】フォトレジストは、ポジ型又はネガ型のいずれかであることができる。大部分のネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されるこれらコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合可能剤との反応において重合又は架橋する。その結果、露光されたコーティング部分は現像液中で未露光部分よりも溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストについては、未露光領域は現像液に対する溶解性が比較的低いままであるのに対し、露光部分は、現像液に対する溶解性がより高くなる。一般に、フォトレジスト組成物は少なくとも樹脂バインダー成分及び光活性剤を包含する。
【0004】従来型のドライフィルムフォトレジストのフォトスピードは、そのようなフォトレジストがレーザーイメージングなどの最先端イメージング技術でうまく機能するには遅すぎる。例えば、従来型のドライフィルムフォトレジストは、露光のために40mJ/cmを必要とし、比較的短時間でレーザーイメイジャー(laser imager)をバーンアウト(burn out)させる。一次フォトレジストのフォトスピードは、典型的には、フォトレジスト配合物を化学的に変性させることにより増加した。例えば、米国特許第5、252、427号(バウアーら)は、増加したフォトスピードを有するポジ型フォトレジスト組成物であって、そのフォトレジストが少なくとも25の酸価を有する高分子物質を含有するものを開示する。米国特許第5、077、415号(ジェイスン等)は、増加したフォトスピードを有するネガ型フォトレジスト組成物を開示し、該フォトレジスト組成物は改質されたジアンハイドライド(dianhydride)を含み、該ジアンハイドライドは架橋反応のフォトスピードを増大させる。しかしながら、フォトレジスト組成物のそのような化学的改質は、コストの増大と製造環境に対する感受性の増大をもたらす。そのような化学的に変性されたフォトレジストは、また、それらの極度の光感受性ゆえに製造が困難であり、従って、時期尚早の露光を避けるため特別の包装と取り扱いが必要とされる。
【0005】米国特許第4、127、436号(フリエル)は、ソルダマスクとしてのドライフィルムフォトレジスト形成性層の真空ラミネーションを開示し、該真空ラミネーションは、ソルダマスクがプリント配線基板の表面に適合するのを確実にすることを開示している。斯かる真空ラミネーションは、ハンダが入るソルダマスク層とプリント配線ボード基体との間のバブル(bubbles)を防止することが開示される。真空ラミネーションは、基体とソルダマスク層との間の領域を真空にし、雰囲気にベントするなどしてソルダマスクに圧力をかけることにより達成される。この特許は、フォトスピードについては言及してない。
【0006】米国特許第4、927、733号(スタウト)は、基体とソルダマスクとの間のミクロボイド(microvoids)を取り除くことによりプリント配線基板にソルダマスクを真空ラミネートすることにおける改良を開示している。これは、基体にドライフィルムソルダマスクを真空ラミネートし、該ソルダマスクで被覆されたプリント配線基板を圧縮空気などの加圧流体に曝露させることの組み合わせにより達成される。この特許は、フォトスピードに言及してない。
【0007】ソルダマスクとして使用されるドライフィルムフォトレジストの真空ラミネーションは、結果的にソルダマスクのフォトスピードにおいて1‐2までのストウファー(Stouffer)21ステップの増加をもたらす。このフォトスピードの増加は短時間の内に失われ、例えば、15から30分以内に大部分が消去され、8時間以内に完全に消去される。典型的には、そのような真空ラミネートされたソルダマスクを含むプリント配線基板は、該プリント配線基板を室温に対して安定化することができるように、露光前に、30分以上等、一定時間保持される。そのような保持時間は一貫した結果を達成するのに必要である。
【0008】一般に、ソルダマスクとして使用されるドライフィルムフォトレジストは、架橋剤をソルダマスクに加え物質をストリップできなくし、それにより、プリント配線基板を永続的な部分にする点で、ドライフィルム一次フォトレジストとは異なる。また、ソルダマスクとして使用されるドライフィルムフォトレジストは、典型的には、ドライフィルム一次フォトレジストより厚い。一般に、ドライフィルム一次フォトレジストが2ミル以下の厚さ、典型的には1.2から2ミルの厚さのフォトレジスト層を有するのに対し、ドライフィルムソルダマスクは3から4ミルの厚さのフォトレジスト層を有する。
【0009】従って、化学的組成を変えることなくドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードを増加させる方法の開発の必要性が存在する。
【0010】驚くべきことに、ドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードは、その化学的組成を変えることなく顕著に増加され得ることが見出された。斯かるドライフィルムフォトレジストは、レーザーイメージング等の最先端のイメージング技術において特に有用である。
【0011】一態様においては、本発明は、ドライフィルム一次フォトレジストから保護コーティングを除去し、ドライフィルム一次フォトレジストを基体と接触させ、さらに基体にドライフィルムフォトレジストを真空ラミネートさせ、積層構造物を形成させる工程を含む、ドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードを増加させる方法を提供する。
【0012】第二の態様においては、本発明は、ドライフィルム一次フォトレジストから保護コーティングを除去し、ドライフィルム一次フォトレジストを基体と接触させ、ドライフィルムフォトレジストを基体に真空ラミネートして、基体上に一次フォトレジストコーティング層を有する積層構造物を形成させ、該一次フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線に露光し;さらに露光された一次フォトレジストコーティング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法を提供する。
【0013】第三の態様においては、本発明は、基体上に配置された1以上のドライフィルム一次フォトレジストを含む構成物であって、該ドライフィルム一次フォトレジストが上記されたプロセスに従って基体に真空ラミネートされたものである前記構成物を提供する。
【0014】本明細書を通して使用されているように、次の略語は、特に示されていない限り下記の意味を有する:℃=摂氏度;mJ=ミリジュール;ipm=分当りインチ;cm=センチメーター;min=分;sec;秒;mbar=ミリバール;UV=紫外線;及びPWB=プリント配線基板。
【0015】「プリント配線基板」及びプリント回路基板の用語は、本明細書を通して互換的に用いられる。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーの双方を意味する。「(メタ)アクリレート」の用語は、アクリレ−ト及びメタアクリレートの双方を意味する。同様に、「(メタ)アクリル」の用語は、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。「ハライド」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。「アルキル」の用語は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキルを含む。同様に、「アルケニル」及び「アルキニル」の用語は、それぞれ、直鎖、分岐鎖及び環状アルケニル及びアルキニルを含む。
【0016】特記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比は重量比である。全ての数範囲は境界値を含む。
【0017】本発明は、ドライフィルム一次フォトレジストから保護コーティングを除去し、フォトレジストと基体を接触させ、基体にフォトレジストを真空ラミネートし、積層構造物を形成させる工程を含む、ドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードを増加させる方法に関する。ドライフィルムフォトレジストは、ポジ型又はネガ型のいずれかであることができるが、本発明のフォトレジストとしてはネガ型が好ましい。
【0018】ドライフィルム一次フォトレジストは、典型的には1以上のポリマーバインダー、1以上のフォトモノマー(photomonomer)及び開始剤系を含有する。ポリマーバインダーは、典型的には20、000から150,000の範囲の分子量を有するが、この範囲外の分子量を有するポリマーバインダーも成功裏に使用されることができる。
【0019】本発明に有用な適当なポリマーバインダーは、1以上の下記のモノマーを含むものであるが、これらに限定されない:アルキル(メタ)アクリレートモノマー、アルケニル(メタ)アクリレートモノマー、アルキニル(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、ビニルエステルモノマー、アンハイドライドモノマー、ビニルハライドモノマー、スチレン及び置換スチレンモノマー、ビニリデンハライドモノマー、合成ゴムモノマー、エポキシドモノマー、アミドモノマー、セルロースエステル、セルロースエーテル、ビニルアセタール、ビス−フェノールモノマー、ホスゲン、フォルムアルデヒド等。
【0020】本発明に有用なアルキル(メタ)アクリレートは、典型的には(C−C24)アルキル(メタ)アクリレートである。適当なアルキル(メタ)アクリレートは、「ローカット(low cut)」アルキル(メタ)アクリレート、「ミッドカット(mid cut)」アルキル(メタ)アクリレート及び「ハイカット(high cut)」アルキル(メタ)アクリレートを含むが、これらに限定されない。
【0021】「ローカット」アルキル(メタ)アクリレートは、典型的には、アルキル基が1から6の炭素原子を有するものである。適当なローカットアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチルメタクリレート(「MMA」),メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート(「BMA」)、ブチルアクリレート(「BA」)、イソブチルメタクリレート(「IBMA」)、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】「ミッドカット」アルキル(メタ)アクリレートは、典型的にはアルキル基が7から15の炭素原子を有するものである。適当なミッドカットアルキル(メタ)アクリレートは、2‐エチルヘキシルアクリレート(「EHA」)、2‐エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート( 「IDMA」、 分岐(C10)アルキル異性体混合物に基づく)、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート(ラウリルメタクリレートとしても知られる)、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート(ミリスチルメタクリレートとしても知られる)、ペンタデシルメタクリレート及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。特に有用な混合物としては、ドデシル‐ペンタデシルメタクリレート(「DPMA」)、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及びペンタデシルメタクリレートの直鎖及び分岐した異性体の混合物;及びラウリル‐ミリスチルメタクリレート(「LMA」)が挙げられる。
【0023】「ハイカット」アルキル(メタ)アクリレートは、典型的にはアルキル基が16から24の炭素原子を含むものである。適当なハイカットアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用なハイカットアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヘキサデシル、オクタデシル、コシル及びエイコシルメタクリレートの混合物であるセチル‐エイコシルメタクリレート(「CEMA」);及びヘキサデシル及びオクタデシルメタクリレートの混合物であるセチル‐ステアリルメタクリレート(「SMA」)が挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】上記のミッドカット及びハイカットのアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、一般的に工業品質の長鎖脂肪族アルコールを使用して標準エステル化法により製造され、これらの商業的に入手可能なアルコールは、アルキル基が10から15又は16から20の炭素原子を含む鎖長の間で変動するアルコールの混合物である。これらのアルコールの例としては、ビスタケミカルカンパニーの種々のチーグラー触媒によって製造されるアルフォール(ALFOL)アルコール、即ち、アルフォール1618及びアルフォール1620、シェルケミカルカンパニーのチーグラー触媒によって製造される種々のネオドール(NEODOL)アルコール、即ち、ネオドール25L及びプロクターアンドギャンブル社のTA‐1618及びCO‐1270等の天然物由来のアルコールが挙げられる。結果的に、本発明の目的のためには、アルキル(メタ)アクリレートは、個々の名称のアルキル(メタ)アクリレート製品ばかりでなく、アルキル(メタ)アクリレートと主要な量の特定の名称のアルキル(メタ)アクリレートとの混合物をも含むものと意図される。
【0025】本発明に有用なアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、単一種のモノマーでもよいし、アルキル部分に異なる数の炭素原子を有するものの混合物であってもよい。また、本発明に有用な(メタ)アクリルアミド及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、任意に置換されてもよい。任意に置換された、適当な(メタ)アクリルアミド及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシ(C‐C)アルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノ(C‐C)‐アルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノ(C‐C)アルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0026】適当なポリマーバインダーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート/(メタ)アクリレート、加水分解されたポリビニルアセテート、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、無水マレイン酸及びそのエステルとのポリスチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン/アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン/メタクリレートコポリマー、塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/アセテート、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、2‐クロロ‐ブタジエン‐1,3ポリマー、塩化ゴム、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー、4、000から1、000、000の平均分子量を有する、高分子量のポリグリコールのポリエチレンオキサイド、アクリレートまたはメタクリレート基を含有するエポキシド、式HO(CHOH、式中、nは2から10の整数である、ポリメチレングリコールと(1)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(2)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(3)テレフタル酸及びセバシン酸、(4)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から調製される様なコポリエステル、並びに(5)該グリコールと(i)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、並びに(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されるコポリエステルの混合物;N‐メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド等のナイロン又はポリアミド、酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール及びポリホルムアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0027】水性現像液を使用するためには、フォトレジスト組成物中のポリマーバインダーは十分な酸性基、即ち、カルボキシル基又は水性現像液中で組成物を加工可能にする他の基を含有すべきである。有用な水性加工可能バインダーは、米国特許第3、458、311号及び米国特許第4、273、857号で開示されたものを含む。水性加工可能である有用な両性ポリマーバインダーは、米国特許第4、293、635号で開示されたようなN‐アルキルアクリルアミド又はメタクリルアミドから誘導されたインターポリマー、酸性膜形成性コモノマー及びアルキル又はヒドロキシアルキルアクリレートを含む。現像において、光感受性の層は、放射線に露光されていない部分が除去されるが、1重量%の炭酸ナトリウムを含有する完全に水性の溶液のような液体による現像の間は、実質的に影響を受けないであろう。実例として、液体又は溶液は、30から35℃の温度で、2から3分の間に化学線に露光されなかった組成物の領域を除去するが、露光領域の除去はしないであろう。
【0028】単独のフォトモノマーとして、又は他のものとの組み合わせで使用することのできる適当なフォトモノマーとしては、ビニルエーテル、ウレタン (メタ)アクリレート、t‐ブチルアクリレート、1,5‐ペンタンジオールジアクリレート、N,N‐ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,4‐ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3‐プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4‐シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2‐ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに米国特許第3、380、831号に開示された類似化合物、2,2‐ジ(p‐ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、2,2‐ジ‐(p‐ヒドロキシフェニル)‐プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル‐2,2‐ジ‐(p‐ヒドロキシフェニル)‐プロパンジメタクリレート、ビスフェノール‐Aのジ‐(3‐メタクリロキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノール‐Aのジ‐(2‐メタクリロキシエチル)エーテル、ビスフェノール‐Aのジ‐(3‐アクリロキシ‐2‐ヒドリキシプロピル)エーテル、ビスフェノール‐Aのジ‐(2‐アクリロキシエチル)エーテル、テトラクロロ‐ビスフェノール‐Aのジ‐(3‐メタクリロキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラクロロ‐ビスフェノール‐Aのジ‐(2‐メタクリル‐オキシエチル)エーテル、テトラブロモ‐ビスフェノール‐Aのジ‐(3‐メタクリロキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモ‐ビスフェノール‐Aのジ‐(2‐メタクリロキシエチル)エーテル、1,4‐ブタンジオールのジ‐(3‐メタクリロキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)エーテル、ジフェノール酸のジ‐(3‐メタクリロキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート(462)、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3‐プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4‐ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4‐トリメチル‐1,3‐ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、1‐フェニルエチレン‐1,2‐ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5‐ペンタンジオールジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、1,4‐ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4‐ジイソプロペニルベンゼン及び1,3,5‐トリイソプロペニルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0029】特に有用な種類のフォトモノマーは、2から15の炭素数のアルキレングリコール又は1から10のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコールから調製されるアルキレン又はポリアルキレングリコールジアクリレート、及び米国特許第2、927、022号に開示されたもの、例えば、複数の付加重合可能なエチレン性結合、特に末端結合として存在する該結合を有するものである。特に好ましいものは、少なくとも1つの、好ましくは大部分の該結合が、炭素との、並びに窒素、酸素及び硫黄等のヘテロ原子との炭素二重結合を含む二重結合炭素と共役しているものである。顕著なものは、エチレン性不飽和基、特にビニリデン基がエステル又はアミド構造と共役しているような物質である。
【0030】化学線に曝露された時に、充分な量のフリーラジカルを発生させる任意の開始剤系が、本発明での使用に適している。適当な開始剤系としては、置換又は非置換の多核(polynuculear)キノンであり、該キノンは共役炭素環系の中に2つのイントラサイクリック(intracyclic)炭素原子を有する化合物であり、例えば、9,10‐アントラキノン、1‐クロロアントラキノン、2‐クロロアントラキノン、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐tert‐ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4‐ナフトキノン、9,10‐フェナントレンキノン、1,2‐ベンズアントラキノン、2,3‐ベンズアントラキノン、2‐メチル‐1,4‐ナフトキノン、2,3‐ジクロロナフトキノン、1,4‐ジメチルアントラキノン、2,3‐ジメチルアントラキノン、2‐フェニルアントラキノン、2,3‐ジフェニルアントラキノン、アントラキノンα‐スルフォン酸のナトリウム塩、3‐クロロ‐2‐メチルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,10‐テトラヒドロ‐ナフタセンキノン、1,2,3,4‐テトラヒドロベンズ‐アントラセン‐7,12‐ジオン;ベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラエチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン及びN,N,N’,N’‐テトラメチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン;イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン;2,2‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニルビスイミダゾール等のイミダゾール;エチル‐4‐ジメチルベンゾエート及び2‐エチルヘキシル‐p‐ジメチルアミノベンゾエート等のベンゾエートエステル;9‐フェニルアクリジン等のアクリジン;アミドおよびジブロモマロンアミド等のジハロアミド、並びにN‐フェニルグリシンが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な光開始剤としては、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル等のビシナルケトアルドニルアルコール、例えば、ベンゾインメチル及びエチルエーテル;α‐メチルベンゾイン、α‐アリルベンゾイン及びα‐フェニルベンゾインを含むα‐炭化水素‐置換芳香族アシロインが挙げられるが、これらに限定されない。
【0031】好ましい開始剤系は、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、ベンゾエートエステル、アクリジン、アミド及びN‐フェニルグリシンの1以上を含む。特に好ましい開始剤系は、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラエチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’‐テトラメチル‐4,4’‐ジアミノベンゾフェノン、イソプロピルチオキサン、2,2‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニルビスイミダゾール、エチル‐4‐ジメチルベンゾエート、2‐エチルヘキシル‐p‐ジメチルアミノベンゾエート、9‐フェニルアクリジン、ジブロモマロンアミド及びN‐フェニルグリシンの1以上を含む。
【0032】開始剤系は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量基準で約0.01から10重量パーセント範囲の量で、本発明のドライフィルム一次フォトレジスト組成物中に存在する。エチル‐4‐ジメチルベンゾエートが単独で、又は組み合わされて用いられる場合には、5重量%以下の量で存在することが好ましく、より好ましくは2.5重量%以下である。
【0033】本発明で有用なドライフィルム一次フォトレジストは、さらに1以上の可塑剤、コーティング助剤、染料、顔料等を含有してもよい。斯かる染料及び顔料は、ドライフィルムフォトレジストに添加され、レリーフイメージの可視性を増加させることができる。使用される着色剤は、レリーフイメージを形成させるために使用される化学線に対し透過性であるべきである。
【0034】典型的には、本発明のドライフィルムフォトレジストは、フォトレジスト組成物の総重量を基準にして、10から90重量パーセントのポリマーバインダー、20から40重量パーセントのフォトモノマー及び0.01から10重量パーセントの開始剤系を含有する。フォトレジストは、40から70重量パーセントのポリマーバインダー、25から35重量パーセントのフォトモノマー及び4から8重量パーセントの開始剤系を含有することが好ましい。開始剤系として、エチル‐4‐ジメチルベンゾエートが単独で又は組み合わされて使用される場合には、5重量%以下の量で存在するのが好ましく、さらに好ましくは2.5%以下の量である。
【0035】一般に、ドライフィルムフォトレジストは、柔軟な、ポリマーカバー又は支持シート及び保護コーティング又はシートを包含する。そのようなカバーシートは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー及びセルロースエステルなどの様々な物質のいずれでもよい。カバーシートは、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。斯かるカバーシートは、典型的には0.008インチまでの厚さを有し、好ましくは0.00025から0.008インチ、さらに好ましくは0.00025から0.002インチの厚さを有する。本発明のドライフィルムフォトレジストに関する使用に適する保護コーティングは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー、及びセルロースエステル等の様々な物質のいずれでもよい。保護シートは、ポリエチレンであることが好ましい。典型的には、保護コーティングは、0.008インチまでの厚さを有し、好ましくは0.00025から0.008インチ、さらに好ましくは0.00025から0.002インチの厚さを有する。
【0036】本発明に有用なドライフィルム一次フォトレジストは、通常、ラミナー(LAMINAR)の商品名でシップレー カンパニー、L.L.C.(米国、マサチューセッツ州、マルボロ)によって販売されるものの様に、商業的に入手可能である。
【0037】本発明の方法において、保護コーティングは、最初にドライフィルムフォトレジストから除去される。そのような保護コーティングの除去は、当業者にとって公知である。フォトレジストは、次に基体表面と接触させられる。そのような接触は、例えば、フォトレジストを基体表面に隣接して位置することによって達成される。フォトレジストフィルムは、次いで、基体表面に真空ラミネートされる。「真空ラミネーション」とは、フォトレジストフィルムが真空条件下で、即ち、減圧条件下で基体表面にラミネートされることを意味する。
【0038】本発明の真空ラミネーション法においては、その表面にフォトレジストを接触している基体は、真空チャンバー等のチャンバーの内に置かれ、そのチャンバーは真空にされ、次いで、真空状態が解除される。真空の解除は、フォトレジストの基体へのラミネーションを補助する利点を有し、通常、「スラップダウン(slap down)」と呼ばれている。
【0039】本発明の方法は、チャンバー内のガス圧を減じるような任意の真空状態で遂行される。ガス圧は実質的に真空に減圧されることが好ましい。典型的には、チャンバー内のガス圧は1バール以下に低下され、好ましくは10ミリバール以下、さらに好ましくは3ミリバール以下に低下される。
【0040】任意の真空ラミネーティング装置、例えばソルダマスクの真空ラミネーションに使用されるもの等が本発明の方法に成功裏に使用される。適当な真空ラミネーターは、欧州特許公開公報EP0460621A号(エイイチ)、米国特許第4、127、436号(フリエル)及び第4、927、733号(スタウト)で開示されるものを含み、これらの文献における真空ラミネーティング装置の製造、使用に関する開示は本明細書の一部として参照される。当業者は、基体にフォトレジストのラミネーションを助けるために、真空ラミネーター、特にプラテンを加熱することが好ましいことを認識している。典型的には、約20℃から約100℃の範囲のプラテン温度が使用され、好ましくは約40℃から約90℃、更に好ましくは約50℃から約75℃のプラテン温度が使用される。
【0041】驚くべきことに、本発明のドライフィルム一次フォトレジストの基体への真空ラミネーションは、結果的にフォトレジストのフォトスピ−ドの実質的増加につながることが見出された。例えば、フォトスピードは、従来型のホットロールラミネーション技術と比較して、ストウファー21において8ステップ以上増加されることができる。更に驚くべきことに、そのような増加したフォトスピードは真空ラミネーションの後、時間とともに急速に減少することが見いだされた。典型的には、フォトスピードの増加は真空ラミネーションの2時間後までに完全に消失する。従って、本発明の真空ラミネートされたフォトレジストは基体への真空ラミネーションの2時間以内、好ましくは1時間以内、更に好ましくは0.5時間以内、最も好ましくは0.25時間以内に露光されなければならない。当業者は、ラミネートされたフォトレジストがより早く露光されればされるほど、フォトスピードはより早くなることを評価するであろう。
【0042】本発明の利点は、フォトレジストは真空ラミネーションの後、直ちに露光されることができることである。従って、本発明の方法は、フォトレジストが真空ラミネーションの10分未満以内のような、非常に短時間以内に露光される自動化ラインにおける使用に特に好適である。真空ラミネーター内の真空は、雰囲気へのベント又は圧縮空気の使用を含む公知の手段によって解除されることが望まれる。積層構造物は、次いで、チャンバーから取り除かれ、露光される。理論に拘束されることを望むものではないが、一旦ラミネートされたフォトレジストがそのような酸素含有ソースに暴露されれば、フォトスピードが減少し始めると信じられている。しかしながら、斯かる酸素含有環境に曝露された数分後でさえも、ロールラミネーション操作後のフォトスピードと比較すれば、まだ大きな増加であるといえる。
【0043】他の態様においては、本発明の真空ラミネートされたフォトレジストの増加したフォトスピードは、従来型のドライフィルム一次フォトレジストで使用されるより厚いカバーシートを使用することにより維持される。一般に、従来型のドライフィルム一次フォトレジストは、1ミルより薄い厚さのカバーシートを含有する。約1.1ミル以上の範囲、例えば10ミルまで、好ましくは約1.1から約8ミルのような厚さを有するカバーシートは、本発明の真空ラミネートされたフォトレジストの増加したフォトスピードを維持し、それによって、より長い時間、フォトレジストを露光できるという利点を有する。例えば、ストウファー21ステッパーで測定されるように、約7ミルの厚さを有するカバーシートは、同一時間で3ステップの減少を示す0.75ミルカバーシートと比較して、1ステップだけの減少を示す。
【0044】本発明の真空ラミネーションプロセスは、ドライフィルム一次フォトレジスト組成物のフォトスピードを増加させるために使用されることができる。そのような真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジストは、ドライフィルム一次フォトレジストが典型的に使用されるすべての用途において有用である。例えば、その組成物はマイクロプロセッサー及び他の集積回路コンポーネント製造のための、シリコンウェーハ又は二酸化ケイ素で被覆したシリコンウェーハに塗布される。アルミニウム‐酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス等も本発明のフォトレジスト組成物用の基体としての使用に適している。基体は、プリント配線基板であるのが好ましい。
【0045】別の態様においては、本発明はドライフィルム一次フォトレジスト層を有する基体を含む構成物を提供し、該ドライフィルム一次フォトレジスト層は該基体に真空ラミネートされる。基体に真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジスト層は、基体にホットロールラミネートされた、対応するドライフィルムフォトレジスト層よりも著しく速いフォトスピードを有する。
【0046】フォトレジスト組成物は、基体表面に真空ラミネートされた後に、従来の方法でマスクを通して画像形成される。露光は、フォトレジストの光開始剤系を効果的に活性化して、レジストコーティング層にパターン付けされたイメージを生じさせるのに充分なものであり、より具体的には、露光エネルギーは、典型的には約1から100mJ/cmの間で、露光器具及びフォトレジスト組成物の成分に応じて変動する。本発明の利点は、真空ラミネートされたフォトレジストの増加したフォトスピードのために、フォトレジストは、より低いエネルギーレベル、例えば30mJ/cm以下、好ましくは10mJ/cm以下で画像形成されることができることである。
【0047】本発明の真空ラミネートされたフォトレジスト組成物は、好ましくはレーザーイメージングへの露光によって活性化される。これらに限定されるものではないが、e‐ビーム、X線及びUV光などの他の化学線が本発明の真空ラミネートされたフォトレジスト組成物を露光させるのに使用されることは当業者にとって自明である。
【0048】露光に続いて、フィルム層は現像される、即ち、未露光のフォトレジストは取り除かれる。これら未露光の重合されていない物質は現像液中で溶解され、基体から除去される。当業者はどの現像方法が与えられた系に対して使用されるべきか判断するであろう。
【0049】特に、水性加工可能なネガ型フォトレジストの場合は、1重量%(wt/wt)炭酸ナトリウム水溶液が使用され、未露光又は非重合フォトレジスト物質が基体表面から除去される。その後の加工工程が残存する非重合物質で阻害されないよう、完全な現像が達成されることは非常に重要である。
【0050】本発明の更なる利点は、現像後の真空ラミネートされた一次フォトレジストの画質が現像後のホットロールされた一次フォトレジストの画質と同じであることである。従って、本発明は、ホットロールラミネーションが使用される場合であって、より低いエネルギー露光を同じ画質のために必要とする場合に、有利に使用されることができる。
【0051】フォトレジストコーティングの現像の後では、現像された基体はレジストのない領域上を選択的に加工されることができ、例えば、公知の方法に従って、レジストのない基体領域を化学的にエッチングし又はメッキすることにより加工することができる。そのような加工の後、そのレジストは、公知のストリッピング方法を用いて、加工された基体から除去されることができる。
【0052】次の実施例は、本発明の更なる種々の態様を例示するために意図されたものであり、いかなる態様においても本発明の範囲を制限するものではない。下記の実施例中、「1/1」及び「H/H」の用語は、1オンス対1オンス又は半オンス対半オンス銅クラッディングを有するプリント配線基板をそれぞれ意味する。
【0053】比較例1ホットロールラミネーションを使用した、従来のドライフィルム一次フォトレジストイメージング工程は下記の通りである。
A.ラミネーション:1.ローラーを加熱する;
2.フォトレジストからポリエチレン保護シートを除去する;
3.熱及び圧力で基板にフォトレジストをラミネートする;
B.フォトレジストを化学線、一般にはUVで画像形成する;
C.未露光領域を現像する。
【0054】実施例1真空ラミネーションを使用した、本発明のドライフィルム一次フォトレジストイメージング工程は下記の通りである。
A.ラミネーション:1.フォトレジストからポリエチレン保護シートを除去する;
2.フォトレジストと基体を接触させ、真空チャンバーの中に置く;
3.チャンバーを真空にする;
4.真空チャンバーをベントすることにより基体とフォトレジストを密着させる;
B.UV又はレーザー等の化学線でフォトレジストを画像形成する;
C.未露光領域を現像する。
【0055】実施例2下記の実施例で用いられるドライフィルム一次フォトレジストの組成は表1で報告される。
【0056】
【表1】

【0057】フォトレジストAは、ポリマーバインダーとしてのアクリレート/スチレンポリマー及びメタクリレートポリマー、並びに開始剤系としてベンゾフェノン、ビスイミダゾール及びベンゾエートの混合物を含んでいた。フォトレジストB及びDの双方は、ポリマーバインダーとして同一の(メタ)アクリレート/スチレンポリマーを含んでいた。また、フォトレジストCはポリマーバインダーとして(メタ)アクリレート/スチレンポリマー及び開始剤系としてのベンゾフェノンを含んでいた。各フォトレジストのフォトモノマーは(メタ)アクリレート架橋剤であった。上記フォトレジスト中の他の添加剤としては、バックグラウンド染料及び反応性染料を含有する染料系、コーティング助剤、抗酸化剤及び接着促進剤等を含んでいた。
【0058】実施例3ラミネートされた基体は、ポリエチレン保護シート、1.3ミルの厚さのフォトレジストA層及びPETカバーシートを含む市販のドライフィルム一次フォトレジストAを、62ミルの厚さのコア及び1/1銅クラッディングを有する9インチ×12インチのPWB、及び4ミルの厚さのコア及びH/H銅クラッディングを有する9インチ×12インチのPWBに真空ラミネートすることにより調製された。真空ラミネータープラテンは、40℃又は60℃に加熱された。サイクル時間は変化し及び10秒のスラップダウンが用いられた。ポリエチレン保護シートは、真空ラミネーションの前にフォトレジストから除去された。試料は10mJ/cmにおいて露光する前に種々の時間保持され、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーのいずれかを使用して評価された。結果は表2に示される。
【0059】二つの比較試料(比較試料A及び比較試料B)は、市販のドライフィルムフォトレジストAを同一の基体にホットロールラミネートすることにより調製された。比較試料を10及び33mJ/cmにおいて露光し、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーを用いて評価した。結果は表2に示される。
【0060】
【表2】

【0061】上記データは、従来型のホットロールラミネーション技術によって製造されたものと比較して、真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードの増加を明らかに示している。又、データは、真空ラミネーション工程中のサイクル時間の変動はフォトレジストのフォトスピードに影響を与えていないことを示している。
【0062】実施例4ラミネートされた基体は、ポリエチレン保護シート、1.5ミルの厚さのフォトレジストB層及びPETカバーシートを含む市販のドライフィルム一次フォトレジストBを、62ミルの厚さのコア及び1/1銅クラッディングを有する9インチ×12インチのPWBに真空ラミネートすることにより調製された。真空ラミネータープラテンは、60℃に加熱された。サイクル時間は変化し、10秒のスラップダウンが用いられた。ポリエチレン保護シートは、真空ラミネーションの前にフォトレジストから除去された。試料は10mJ/cmにおいて露光する前に種々の時間保持され、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーのいずれかを使用して評価された。結果は表3に示される。
【0063】二つの比較試料(比較試料C及びD)は、市販のドライフィルムフォトレジストBを同一の基体にホットロールラミネートすることにより調製された。比較試料を10及び21mJ/cmにおいて露光し、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーを用いて評価した。結果は表3に示される。
【0064】
【表3】

【0065】上記データは、従来型のホットロールラミネーション技術によって作られたものと比較して、真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードの増加を明らかに示している。又、データは、真空ラミネーション工程中のサイクル時間の変動はフォトレジストのフォトスピードに影響を与えていないことを示している。
【0066】実施例5ラミネートされた基体は、ポリエチレン保護シート、1.5ミルの厚さのフォトレジストC層及びPETカバーシートを含む市販のドライフィルム一次フォトレジストCを、62ミルの厚さのコア及び1/1銅クラッディングを有する9インチ×12インチのPWBに真空ラミネートすることにより調製された。真空ラミネータープラテンは、60℃に加熱された。サイクル時間は変化し、10秒のスラップダウンが用いられた。ポリエチレン保護シートは、真空ラミネーションの前にフォトレジストから除去された。試料は10mJ/cmにおいて露光する前に種々の時間保持され、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーのいずれかを使用して評価した。結果は表4に示される。
【0067】二つの比較試料(比較試料E及びF)は、市販のドライフィルムフォトレジストCを同一の基体にホットロールラミネートして調製された。比較試料を10及び56mJ/cmにおいて露光し、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーを用いて評価した。結果は表4に示される。
【0068】
【表4】

【0069】上記データは、従来型のホットロールラミネーション技術によって作られたものと比較して、真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードの増加を明らかに示している。又、データは、真空ラミネーション工程中のサイクル時間の変動はフォトレジストのフォトスピードに影響を与えていないことを示している。
【0070】実施例6ラミネートされた基体は、ポリエチレン保護シート、1.5ミルの厚さのフォトレジストD層及びPETカバーシートを含む市販のドライフィルム一次フォトレジストDを62ミルの厚さのコア及び1/1銅クラッディングを有する9インチ×12インチのPWBに724真空ラミネーターを使用して真空ラミネートすることにより調製された。真空ラミネータープラテンは、70℃に加熱された。各試料のサイクル時間は60秒で、10秒のスラップダウンが用いられた。ポリエチレン保護シートは、真空ラミネーションの前にフォトレジストから除去された。試料は32‐33mJ/cmにおいて露光する前に種々の時間保持され、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーのいずれかを使用して評価した。結果は表5に示される。
【0071】比較試料(比較試料G)は、市販のドライフィルムフォトレジストDを同一の基体にモデル300ホットロールラミネータを使用して245°Fのロール温度で、2fpm(フィート/分)の速度でホットロールラミネートすることにより調製した。比較試料を32‐33mJ/cmにおいて露光し、ストウファー21又はストウファー41銅ステッパーを用いて評価した。結果は表5に示される。
【0072】
【表5】

【0073】上記データは、従来型のホットロールラミネーション技術によって作られたものと比較して、真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジストのフォトスピードの増加を明らかに示している。
【0074】実施例7ラミネートされた基体は、実施例6の操作に従って調製された。基体は、オプティビーム(OPTIBEAM)7120を使用して露光する前に、30分間保持された。ラミネートされた基体は種々のレベルで露光された。比較試料Hは実施例6の比較試料Gの操作に従って調製された。比較試料Hは、オプティビーム7120を使用して32mJ/cmおける露光前に、30分間保持された。データは表6に示される。
【0075】
【表6】

【0076】上記のデータは、真空ラミネートされたドライフィルム一次フォトレジストはホットロールラミネートされたフォトレジストと同じ銅ステップを与えるが、より早いスピードでそれを行うことを明確に示している。
【0077】実施例8比較試料Hを含む実施例7の試料が、露光の後に走査電子顕微鏡を使用して調査された。真空ラミネートされた基体と、ホットロールラミネートされた比較試料との間には認識できるほどの相違は観察されなかった。従って、ドライフィルム一次フォトレジストの基体への真空ラミネーションは、ホットロールラミネートされたフォトレジストから得られたものと同等の画像が提供された。
【0078】実施例9試料9‐1は、0.75ミルのPET基体シート、1.5ミルのフォトレジストB層及びポリエチレン保護シートを含む市販のドライフィルム一次フォトレジストであった。試料9‐2は、7ミルのPET基体シート、1.5ミルのフォトレジストB層及びポリエチレン保護シートを含むドライフィルム一次フォトレジストであった。
【0079】両試料は基体に真空ラミネートされ、露光前に種々の時間保持された。試料は10mJ/cmにおいて露光され、ストウファー21銅ステッパーを使用して評価された。結果は表7に示される。
【0080】
【表7】

【0081】厚い支持シートを有する試料9‐2は、薄い支持シート(従来型)を持った試料9‐1と比較して、最初の15分の保持時間の間、フォトスピードの損失がより少なかったことを示していることが上記データより明確に認められる。
【0082】実施例10種々の厚さのPET基体シート、1.5ミルのフォトレジストC層及びポリエチレン支持シートを含むドライフィルムフォトレジストの試料が製造された。試料10‐1のカバーシートは、0.75ミルの厚さ(従来型)を有していた。試料10‐2及び10‐3のカバーシート厚さは、それぞれ1.42ミル及び7.0ミルであった。
【0083】すべての試料は基体に真空ラミネートされ、露光前に種々の時間保持された。試料は10mJ/cmにおいて露光され、ストウファー21ステッパーを使用して評価された。結果は表8に示される。
【0084】
【表8】

【0085】より厚い支持シートを有する試料、即ち、試料10‐2及び10‐3は、30分の保持時間の後、それぞれ2ステップ及び1ステップだけの違いを示したことが上記データより明らかに認められる。比較すると、薄い支持シート(従来型)の試料10‐1は 30分の保持時間の後、4ステップの違いを示した。
【0086】比較例2それぞれのフォトレジストが基体にホットロールラミネートされていないことを除いて実施例10の操作が繰り返された。各試料は10mJ/cmにおいて露光され、保持時間に拘わらずストウファー21ステッパーにおいて、銅4のステップを生じさせた。




 

 


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