発明の名称 電子写真用カラートナー及び該トナーの製造方法並びに画像形成方法 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開２００１−２２１１８（Ｐ２００１−２２１１８Ａ） 公開日 平成１３年１月２６日（２００１．１．２６） 出願番号 特願平１１−１９８８３８ 出願日 平成１１年７月１３日（１９９９．７．１３） 代理人 【識別番号】１０００７４５０５ 【弁理士】 【氏名又は名称】池浦 敏明 【テーマコード（参考）】 2H005 2H030 【Ｆターム（参考）】 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 AB10 CA08 CA15 CA21 CA25 CB07 CB13 DA02 DA04 EA03 EA05 EA07 EA10 FB01 FC01 2H030 AD01 AD04 BB63 発明者 加藤 光輝 / 望月 賢 / 朝比奈 安雄 / 増田 稔 / 鈴木 智美 要約 目的 構成 特許請求の範囲 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカとチタニアからなる２種の無機酸化物を添加した、重量平均径が４．０〜９．０μｍである電子写真用カラートナーにおいて、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6が１．２〜２．０であり、かつシリカの遊離率が０．５〜８％、チタニアの遊離率が０．５〜５％であることを特徴とする電子写真用カラートナー。 【請求項２】 前記２種の無機酸化物の添加量の総量が、母体トナー１００重量部に対して１．２〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用カラートナー。 【請求項３】 前記チタニアの添加量が、前記シリカの添加量よりも多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用カラートナー。 【請求項４】 前記結着樹脂の軟化点が、１１０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。 【請求項５】 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用カラートナーにおいて、さらに、帯電制御剤として、サリチル酸誘導体金属塩を添加したことを特徴とする電子写真用カラートナー。 【請求項７】 前記電子写真用カラートナーが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されたフルカラートナーであり、かつ、ブラックトナーの転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6が、他のトナーの該Ｄ0.6より高いことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。 【請求項８】 前記電子写真用カラートナーが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されたフルカラートナーであり、かつ、ブラックトナーの転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の光沢度が、他のトナーの該光沢度より高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用カラートナー。 【請求項９】 母体トナーと添加剤の混合時における撹拌羽根周速が１５〜３５ｍ／ｓｅｃ．であり、かつ、添加剤として加えるシリカとチタニアのいずれについて、混合攪拌時間が少なくとも５０ｓｅｃ．以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用カラートナーの製造方法。 【請求項１０】 潜像担持体に記録画像に対応する静電潜像を形成し、形成された静電潜像をトナーを用いて現像して上記潜像担持体にトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を中間転写体を介して転写材上に転写して記録画像を得る画像形成方法において、前記トナーとして請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用カラートナーを用いたことを特徴とする画像形成方法。 発明の詳細な説明 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用される、白抜けや、地汚れ及びフィルミングの発生等が少ない電子写真用カラートナー及び該トナーの製造方法並びに該トナーを用いた画像形成方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２２７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により光導電性支持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像し、可視像を得るか、または必要に応じて紙などに粉像を転写した後加熱・加圧或は溶剤蒸気などにより定着して可視像を得るものである。 【０００３】また、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては、米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をイエロー・マゼンタ・シアンの３色の色信号に分解して露光し、上記の工程を少なくともイエロー・マゼンタ・シアン等のプロセスカラートナーを用いて複数回繰り返して現像し、トナー像を重ね合わせカラーの多色像を得るものである。 【０００４】近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になされつつあり、これまで以上に、高画質化、高再現性、高安定性の要求が高まっている。これらの要求に対して、トナーの粒径を小粒化することにより画質を改善することがしばしば実施されている。トナーの粒径を小径化することは、画質をより良くするために効果的ではあるものの、単位重量当りの帯電量が高くなるため、現像性が低下し、画像濃度の低下や耐久性の劣化が生じやすい。 【０００５】また、トナーの非静電的付着力が強くなるため、感光体や中間転写体等の非画像部に非静電的に付着するトナーが多くなり、地汚れが増加する原因となっている。さらに、非静電的付着力が大きくなるほどトナーの凝集性も強くなり、これにより流動性が低下し、またベタ部の現像においてこの凝集したトナーが感光体や中間転写体等に存在する場合には、その凝集したトナーの周囲は転写されにくいため、転写ムラや白抜けの発生の原因となる。特に、カラートナーの場合には、従来のトナーと比べて複写に使用する原稿の画像面積が一般的に高く、また、原稿も写真、カタログ、地図、絵画等のようにベタ画像を多く有する場合が多いため、転写ムラや白抜けは画像の品質を大きく損う要因となる。 【０００６】また、小粒径のトナーほど添加剤が付着しにくく、この添加剤が付着していないトナーや遊離添加剤が地汚れや感光体のフィルミングや機内汚染等の原因となる。さらに、トナーが小粒径になるほど、トナーの比表面積が増加するため添加剤量を増量させる必要があるが、これによっても、遊離添加剤が増えるため、感光体上のフィルミングや機内汚染等の原因となる。 【０００７】ここで、トナーに使用される添加剤には、流動性や耐熱保存性を付与する目的で、シリカ、チタニア等の無機酸化物がしばしば用いられている。しかし、母体トナーとの付着力が弱い、あるいは未付着の遊離した添加剤は、感光体上に形成された電気的潜像をトナーにより現像する際に、トナーと共に感光体上に移行しやすく、トナー画像を感光体上から紙などの転写材に転写した後も感光体上にとどまり、クリーニングされずに感光体上に付着することがしばしば認められる。これらの添加剤が感光体上に蓄積されると、感光体上にフィルミングが生じ、転写材に転写されたトナー画像の画像欠陥や画像濃度の低下の原因となり、耐久性も劣るようになり、また感光体表面に傷をつけ感光体の寿命が低下する原因にもなっている。また、感光体上の電気的潜像をトナーにより現像する際に、これらの添加剤が現像器内からこぼれ落ちて複写機内などを汚染するという問題もある。また、このような添加剤の付着力が弱いトナーは、現像器内でストレスを受けた時、初期との付着状態の変化が大きく、現像器内にトナーが追加された際、追加トナーと帯電レベルが異なり、地汚れや画像濃度低下が発生しやすい。 【０００８】一方、母体トナーとの付着力を強くし過ぎると、添加剤がトナーに埋め込まれて、有効に機能できる微粒子の割合が減少し、流動性も低下する。そのため所望のトナー特性を得るためにさらに添加量を増やさねばならなくなるが、過度の添加により、付着力の弱い、あるいは未付着の遊離した添加剤が増えるため、感光体に移行して付着する割合が増加し、画像欠陥が発生する恐れがある。 【０００９】そこで、上記の問題点を解決するため、添加剤が埋め込まれないように、結着樹脂の分子量を大きくすることが考えられる。しかし、一般にカラートナーは白黒プリント用の黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して、光沢や透明性を得る必要があるが、分子量の大きい樹脂は軟化温度が高く、定着温度を高く設定しても、粘度が低下せず、十分な光沢や透明が得られない。 【００１０】ところで、トナーに添加剤を用いたものとして、例えば、特公平２-２７６６４号公報、特開昭６２-１２９８６６号公報、特開平２−４３５６４号公報、特開平８−１９４３３５号公報及び特開平９−１４６２９３号公報等には、シリカとチタニアとを添加付着させたトナーが記載されている。しかしながら特公平２-２７６６４号公報及び特開昭６２−１２９８６６号公報には、これらの添加剤が母体トナーにどの程度付着したものかについては何ら記載がなく、これらトナーは帯電安定性、流動性等の向上を目的としたものであり、白抜けや、地汚れ、フィルミングの発生等を防止しうることは開示されていない。 【００１１】また、特開平２−４３５６４号公報、特開平８−１９４３３５号公報及び特開平９−１４６２９３号公報記載のトナーは、これら添加剤として、大きさの異なる微粒子を使用したものであるが、特開平２−４３５６４号公報には、これら添加剤が母体トナーにどの程度付着したものかについては何ら記載がなく、該トナーはカブリ発生防止を目的としたものであり、特開平８−１９４３３５号公報及び特開平８−１４６２９３号公報記載のトナーは、遊離の添加剤の割合が高く、白抜けや、地汚れ、フィルミングの発生等を充分防止しうるものではない。 【００１２】以上のような理由から、小粒径のトナーにおいて特に顕著であるベタ画像における白抜けや、地汚れ及びフィルミングの発生等が少ない満足しうる電子写真用カラートナーは未だ得られていないのが現状である。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は、小粒径のトナーにおいて特に顕著であるベタ画像における白抜け（いわゆるホタル）の発生が少ない電子写真用カラートナーと該トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することにある。本発明の第二の目的は、地汚れ及びフィルミングの発生が少ない電子写真用カラートナーと該トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することにある。そして、本発明の第三の目的は、適度な光沢度で、転写チリ、トナー飛散の少ない電子写真用カラートナーと該トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することにある。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカとチタニアからなる２種の無機酸化物を添加した、重量平均径が４．０〜９．０μｍである電子写真用カラートナーにおいて、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6が１．２〜２．０であり、かつシリカの遊離率が０．５〜８％、チタニアの遊離率が０．５〜５％であることを特徴とする電子写真用カラートナーが提供される。また、本発明によれば、母体トナーと添加剤の混合時における撹拌羽根周速が１５〜３５ｍ／ｓｅｃ．であり、かつ、添加剤として加えるシリカとチタニアのいずれについて、混合時間が少なくとも５０ｓｅｃ．以上であることを特徴とする上記電子写真用カラートナーの製造方法が提供される。更に、本発明によれば、潜像担持体に記録画像に対応する静電潜像を形成し、形成された静電潜像をトナーを用いて現像して上記潜像担持体にトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を中間転写体を介して転写材上に転写して記録画像を得る画像形成方法において、前記トナーとして上記電子写真用カラートナーを用いたことを特徴とする画像形成方法が提供される。 【００１５】即ち、本発明の電子写真用カラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカとチタニアからなる２種の無機酸化物を添加してなり、重量平均径が４．０〜９．０μｍであって、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6が１．２〜２．０であり、しかもシリカの遊離率が０．５〜８％、チタニアの遊離率が０．５〜５％であることを特徴とする。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の電子写真用カラートナーは、その重量平均径が、４．０〜９．０μｍであり、好ましくは５．０〜８．０μｍである。該平均径が４．０μｍより小さいと、現像性が低下し、耐久性も十分に得られない。また９．０μｍより大きいと、階調性の低下が顕著になるため、ドット再現性が悪化する。本発明の電子写真用カラートナーの重量平均径は、例えばコールターマルチサイザー等により測定できる。 【００１７】本発明のトナーの、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6は１．２〜２．０である。該Ｄ0.6が１．２より低い時は、トナーの着色力が低く、ベタ部の画像濃度が低下する。これを解決するために転写材上のトナーの付着量を増すと、トナーの消費量が増えるため現像器内へのトナーの補給を頻繁に行う必要があり、現像器内でのトナーとキャリアの均一な撹拌ができにくく、地汚れが発生しやすくなり、又ベタ画像を出力した時に画像上にムラが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。さらに、トナーの付着量を増やすと、転写チリと呼ばれる細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、カラー画像の細線部のように、２色以上のトナーを重ねて現像させる場合には、その傾向はより顕著になる。また、上記Ｄ0.6が２．０より高い時は、特にハーフトーン部の再現時において、非常に少ないトナー量で感光体上の微小な静電荷潜像を現像しなければならず、ハーフトーン部でのざらつきが目立ちやすく、加えて地汚れも目立ちやすくなる傾向がある。 【００１８】ここで画像濃度Ｄ0.6とは、転写材上に１ｃｍ2当り０．６０±０．０５ｍｇのトナーが付着されているベタ画像を形成し、定着後のベタ画像の光沢度が１０％以上になるように定着させた後、測定した画像濃度である。ここで、光沢度は、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを使用し、入射角６０゜により計測した。また画像濃度は、例えばＸ−Ｒｉｔｅ ９３８などの測定計を用いて測定した。 【００１９】本発明の電子写真用カラートナーは、更に少なくともシリカとチタニアからなる２種の無機酸化物を添加してなることが必要である。シリカとチタニアからなる２種の無機酸化物を併用することにより、適度な流動性を得ることができ、また、高温高湿下において、現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分布をシャープにすることができ、結果として、トナー組成物の帯電量の環境依存性を大幅に改善することが可能となる。そして、シリカとチタニアは、シリカの遊離率が０．５〜８％、チタニアの遊離率が０．５〜５％であることが必要である。 【００２０】シリカの遊離率が８％、または、チタニアの遊離率が５％より高いと、遊離したシリカ又はチタニアが、感光体、現像ローラー及びキャリアなどに付着して、感光体や現像ローラーのフィルミングなどの現像障害の原因となりやすく、又、現像剤の帯電不良による地汚れや現像性の低下を引き起こしやすくなる。また、シリカ及びチタニアの遊離率が０．５％より低いと、添加剤が母体トナーに強く付着し、母体トナー表面に埋め込まれているため、十分な流動性が得られない。本発明のトナーのように、シリカの遊離率が０．５〜８％、チタニアの遊離率が０．５〜５％の範囲であれば、感光体や現像ローラーのフィルミング及び、キャリアへの付着等による汚染が起こり難い。 【００２１】ここで、シリカ及びチタニアの遊離率の測定には、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い、それぞれ次式により求めた。 【数１】 【数２】 【００２２】また、このときの測定条件を以下にそれぞれ示す。 分析波長：Ｓｉ元素：２８８．１６０ｎｍＴｉ元素：３３４．９００ｎｍＣ元素：２４７．８６０ｎｍ使用分光器：Ｓｉ元素：Ｎｏ．１又はＮｏ．２（ブレーズ波長：２５０ｎｍ） Ｔｉ元素：Ｎｏ．１又はＮｏ．２（ブレーズ波長：２５０ｎｍ） Ｃ元素：Ｎｏ．３又はＮｏ．４（ブレーズ波長：４００ｎｍ） 測定ガス：Ｏ2 ０．１％Ｈｅガス１スキャンのＣ元素検出数：５００〜１５００ノイズカットレベル：１．５以下ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓここで、Ｃ元素の主成分は、母体トナーであり、又、添加剤としてシランカップリング剤等で表面処理したシリカとチタニアを用いる場合でも、実質的な添加量は多くても数重量部程度であり、シランカップリング剤によるＣ元素の検出量は、母体トナーと比較してほとんどわずかであるため、上記の式により、添加剤として用いたシリカ並びにチタニアの遊離率を求めることができる。 【００２３】本発明において、シリカとチタニアの２種の無機酸化物の添加量の総量は、母体トナー１００重量部に対して１．２〜２．０重量部であることが好ましく、特に好ましくは、１．４〜１．８重量部である。添加量が１．２重量部未満であると、トナーの流動性及び帯電量が十分でなく、又、ベタ画像を出力した時に画像上にムラが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。また２．０重量部より多いと、流動性は向上するものの、ビビリ、ブレードめくれ等の感光体クリーニング不良や、トナーから遊離した添加剤による感光体上へのフィルミングが生じやすくなり、クリーニングブレードや感光体の耐久性が低下する。さらに、転写チリと呼ばれる細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、カラーの細線のように、２色以上のトナーを重ねて現像させる場合には、その傾向はより顕著になる。 【００２４】ここで、シリカとチタニアの添加量は、種々の方法で測定できるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、シリカ又はチタニアの添加量既知のトナーについて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いて、シリカ又はチタニアの添加量を求める。 【００２５】又、本発明の電子写真用カラートナーは、チタニアの添加量がシリカの添加量よりも多い方が好ましい。これは、トナーを小粒径化すると、単位重量当たりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対し、シリカの添加量がチタニアの添加量よりも多いと、シリカ自身の帯電付与能力も高いため、さらに帯電が上昇するが、チタニアを添加し、さらに、チタニアの添加量をシリカの添加量より多くすることにより、適度な帯電に制御することができ、さらに、環境による帯電の依存性を抑えることができる。 【００２６】さらに、本発明に用いられるシリカとチタニアは、疎水化処理剤等により表面処理を施されていることが好ましい。この表面処理によりトナーに十分な流動性を付与することが可能となる。ここで疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。 【００２７】ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジベンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。 【００２８】本発明において用いるシリカの平均一次粒径は、０．００５〜０．０５μｍ程度のものが好ましく、０．０１〜０．０３μｍのものがより好ましい。また、チタニアの平均一次粒径は、０．００５〜０．２μｍ程度のものが好ましく、０．０１〜０．０５μｍのものがより好ましい。シリカの平均一次粒径が０．０５μｍより大きいと、またはチタニアの平均一次粒径が０．２μｍより大きいと、流動性不良によりトナーの帯電が不均一となり、結果として地汚れやトナー飛散等が生じるようになる。一方シリカ又はチタニアの平均一次粒径が０．００５μｍより小さいと、母体トナー表面に添加剤が埋め込まれやすくなり、耐久性が低下するようになる。この傾向は、シャープメルト性を有するカラートナーに用いた場合、より顕著である。 【００２９】また、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；又、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子等を現像性向上剤として少量用いることもできる。 【００３０】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、通常電子写真用トナーに用いられるものはいずれのものでも用いられるが、その軟化点は、１１０〜１３０℃であることが好ましい。結着樹脂の軟化点が１１０℃より低いと、オフセットが発生しやすくなり、更にトナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなり、又、ベタ画像を出力した時に画像上にムラが生じやすくなり、均一なべタ画像が得られにくい。逆に、１３０℃よりも高い場合には、十分な光沢や透明性が得られない。なお、結着樹脂の軟化点は、次のようにして測定した。即ち、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。 【００３１】また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、又はポリオール樹脂、又はポリエステル樹脂とポリオール樹脂の混合物からなることが、光沢、透明性、耐オフセット性に優れているため、特に好ましい。また、異なる２種以上の結着樹脂を用いる場合には、これらの樹脂が互いに混練時に相溶する必要があり、相溶せずに樹脂間に界面が存在する場合には、光の屈折が界面で発生し、透明性が悪化する場合が多い。ここで、結着樹脂同士の相溶状態の判断は、透過型電子顕微鏡を用いた倍率１０万倍での拡大写真により行った。 【００３２】本発明において結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして以下のものが特に好ましい。 （イ）下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ，ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６である。）で示されるジオール成分と、（ロ）２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる成分とを縮合重合して得られるポリエステル樹脂である。 【００３３】前記（イ）の一般式（Ｉ）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。なお、ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等。 【００３４】前記（ロ）の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸若しくはその無水物を含有する酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸、イソ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘導体が挙げられる。これらのコハク酸誘導体を導入することによりトナーとしての低温時の定着性が十分となり、更に光沢性も向上する。 【００３５】上記ポリエステル樹脂は、通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造することができる。 【００３６】また、ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、■エポキシ樹脂と、■２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルと、■エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、■エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。 【００３７】さらにまた、■のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。 【００３８】本発明で用いられる■の化合物としての、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（II）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。 【化２】 （式中、Ｒは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。） また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで、これより量が少ないと、カールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり、これより量が多すぎると、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性がある。 【００３９】本発明で用いられる■のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。 【００４０】本発明で用いられる前記■のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられる。また、多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。 【００４１】本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価のフェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジオチール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を、２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。 【００４２】また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは非架橋若しくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。 【００４３】また、結着樹脂として、本発明の特性からなる結着樹脂に加えて、必要に応じて以下の樹脂を使用することもできる。ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等。 【００４４】次に、本発明のトナーに用いられる着色剤としては、通常電子写真用カラートナーに用いられるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独或いは混合して使用し得る。これらの着色剤の含有量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。 【００４５】本発明のトナーにおいては、トナーに適切な帯電を付与するために帯電制御剤を含有させることが好ましい。この場合の帯電制御剤としては、カラートナーの色調を損なうことのない透明色から白色系の物質を添加し、負極性若しくは正極性にトナー帯電性を安定化付与することができるものが好ましい。その中でも特にサリチル酸誘導体の金属塩を添加することが、負極性にトナー帯電性を安定化付与する点で効果的である。 【００４６】ここで使用されるサリチル酸誘導体の金属塩としては、下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基或いはアリル基を示し、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基或いはアリル基が望ましい。ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムから選ばれるいずれかの金属を示す。） 【００４７】上記サリチル酸誘導体の金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。上記サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を表１に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】上記サリチル酸誘導体の金属塩は、バインダー樹脂に対する分散性が良好であり、現像ローラー等にフィルミングしにくい。上記サリチル酸誘導体の金属塩の含有量は０．５〜８重量％が好ましい。 【００５０】また、本発明のトナーにおいては、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤を含有させることも可能である。この場合の離型剤としては、結着樹脂に対して非相溶性であれば、いかなる材料も使用可能であるが、特にエステル系又はオレフィン系のワックスが離型剤として好ましい。これらの離型剤は、結着樹脂中により均一に分散されることから、優れた耐オフセット性を示し、特にポリエステル樹脂やポリオール樹脂を結着樹脂に用いた場合にその効果が高い。ここでエステル系のワックスとしては、エステル結合を有するワックスを意味し、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられ、オレフィン系のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス等が挙げられる。これらの離型剤の含有量は結着樹脂に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。 【００５１】更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用することも出来る。具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、およびその混合物などがあげられる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。 【００５２】デジタル方式のフルカラー電子写真方法では、得られた光学情報について演算処理を行い、マスキング処理やＵＣＲ処理を行っており、特にＵＣＲ処理では、従来イエロー、マゼンタ、シアンの３原色のトナーを重ねて黒色を表現した部分を黒色トナーで置き換えることができるため、画像のグレイバランスが改善され、またトナー層の厚みも薄くすることができる。しかし、一般に付着量が少なくなるほど、画像濃度や光沢が低くなるため、黒部のトナー層の厚みが薄いと、その部分だけ画像の画像濃度や光沢が低くなり、画像全体の品位を損なう大きな原因となる。 【００５３】本発明の電子写真用カラートナーは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されるフルカラートナーとしてデジタル方式のフルカラー電子写真方法を用いたフルカラー複写機やプリンター等に使用される場合には、ブラックトナーの転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6が他のトナーより高いことが好ましく、また、ブラックトナーの光沢度が他のトナーより高いことが好ましい。 【００５４】本発明のトナーは、一般に次のようにして製造される。 ■前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、又は必要に応じて帯電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合する。 ■バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練する。 ■混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジエット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、母体トナーを得る。 【００５５】また、本発明のトナーは、その他の製造方法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。 （重合法トナー） ■重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤等を水性分散媒中で造粒する。 ■造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。 ■上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。 ■適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体トナーを得る。 【００５６】（カプセルトナー） ■樹脂、必要に応じて磁性粉等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。 ■トナー芯材を水中に入れて強く攪拌し、微粒子状の芯材を作成する。 ■シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、攪拌しながら、貧溶媒を滴下し、心材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。 ■上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体トナーを得る。 【００５７】ついで、該母体トナーと無機酸化物等の添加剤をヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の混合機により充分混合し、必要に応じて、１００μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子等の除去を行う。 【００５８】ここで、本発明の電子写真用カラートナーの製造方法においては、母体トナーと添加剤の混合時における撹拌羽根周速が１５〜３５ｍ／ｓｅｃ．であり、かつ、添加剤として加えるシリカとチタニアのいずれについて、混合攪拌時間が少なくとも５０ｓｅｃ．以上であることが好ましい。母体トナーと添加剤の混合時における撹拌羽根周速が１５ｍ／ｓｅｃ．より低い場合、又は、添加剤として加えるシリカとチタニアのいずれかの混合攪拌時間が５０ｓｅｃ．より短い場合には、十分な混合が行われないため、添加剤が均一に混合されず、遊離した添加剤が、感光体、現像ローラー及びキャリアなどに付着して、感光体や現像ローラーのフィルミング等の現像障害の原因となりやすく、又、現像剤の帯電不良による地汚れや現像性の低下を引き起こしやすくなる。逆に、母体トナーと添加剤の混合時における撹拌羽根周速が３５ｍ／ｓｅｃ．より高い場合には、添加剤が母体トナーに強く付着し、母体トナー表面に埋め込まれやすくなるため、十分な流動性が得られない。又、混合時の発熱により、トナーが溶融する可能性があり、特に、カラートナーの場合には、低分子量成分の多い低軟化の結着樹脂が使用されることが一般的であるため、その傾向がより顕著である。 【００５９】本発明の電子写真用カラートナーは、一成分トナー及び二成分トナーの双方に適用可能である。二成分トナーとして用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。本発明に使用し得るキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、特に、これらの表面を樹脂などで被覆することが好ましい。この場合、被覆に使用される樹脂としては、ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。この樹脂被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。ここで、これらキャリアの平均粒径は通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量％である。さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜７．０重量部程度が適当である。 【００６０】次に、本発明の画像形成方法を、電子写真複写機（以下、複写機という）に適用した一実施形態について説明する。まず、本発明の実施形態にかかる複写機の構成、動作につき、複写機２０１の概略構成図である図１を用いて説明する。複写機２０１は、大きくは、画像読み取り手段としてのスキャナ１０１と画像出力手段としてのプリンタ１１２とからなる。上記スキャナ１０１は、原稿画像を光学的に読み取るためのものであり、原稿載置台としてのコンタクトガラス２０９、露光ランプ２１０、反射ミラー２１１、結像レンズ２１２、及びＣＣＤイメージセンサ２１３等からなる。上記露光ランプ２１０としては、ハロゲンランプが使用されるのが一般的である。このスキャナ１０１による原稿画像の読み取りは次のようにして行われる。 【００６１】上記コンタクトガラス２０９上に載置された原稿を露光ランプ２１０によって光照射し、原稿からの反射光を反射ミラー２１１等により結像レンズ２１２に導く。この結像レンズ２１２にて上記反射光をＣＣＤイメージセンサ２１３上に結像させる。該ＣＣＤイメージセンサ２１３は、上記反射光を原稿画像に対応したデジタル電気信号に変換する。このＣＣＤイメージセンサ２１３は、フルカラーイメージセンサであり、与えられた光信号を、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）及びＢ（ブルー）の各色に色分解し、各色に対応したデジタル電気信号を出力する。また、上記ＣＣＤイメージセンサ２１３は、図面に対して垂直方向（この方向を主走査方向ともいう。）に列状に配置されている。上記ＣＣＤイメージセンサ２１３の出力であるデジタル電気信号は、後述する画像処理部にて、色変換処理等の画像処理がなされ、シアン（Ｃｙａｎ：以下、Ｃという）、マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ：以下、Ｍという）、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ：以下、Ｙという）及び黒（以下、ＢＫという）のカラー画像データとなる。これらカラー画像データに基づき、次に述べるプリンタ１１２にて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫのトナーにより顕像化を行い、得られたトナー像を重ねあわせてフルカラーの画像を形成する。 【００６２】上記プリンタ１１２の略中央部には、像担持体としての感光体２１５が配置されている。該感光体２１５は、有機感光体（ＯＰＣ）ドラムであり、その外径は、１２０ｍｍ程度である。上記感光体の周囲には、感光体表面を一様に帯電する帯電装置２０７、ＢＫ現像ユニット２０２、Ｃ現像ユニット２０３、Ｍ現像ユニット２０４、Ｙ現像ユニット２０５、中間転写ベルト２０６、及びクリーニング装置２１４等が配置されている。また、上記感光体の上方であって、上記スキャナ１０１の下方には、前述したカラー画像データに基づいて光ビームを発生して、一様に帯電された上記感光体２１５表面を光走査するレーザ光学系２０８が設けられている。このレーザ光学系２０８は、光ビームを発生するレーザダイオード、該光ビームを偏向するポリゴンミラー等からなる。 【００６３】かかる構成によって行われるプリンタ１１２における画像形成動作を、ＢＫ画像データに基づく場合を例にして説明すれば次のとおりである。上記レーザ光学系２０８からのＢＫ画像データに基づく光ビームにより感光体２１５表面上に形成された潜像は、これに対するＢＫ現像ユニット２０２によって現像され、ＢＫトナー像となる。このトナー像は、上記中間転写ベルト２０６に転写される（以下、この感光体２１５から中間転写ベルト２０６へのトナー像の転写をベルト転写という）。以上のような、潜像の形成、現像、及びベルト転写という一連の動作が、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫの４色について行われ、中間転写ベルト２０６上には４色重ねトナー像が形成される。この４色重ねトナー像を、給紙ユニット２１６から給送されてきた記録媒体、例えば記録紙上に、転写バイアスローラ２１７によって、一括して転写する。上記４色重ねトナー像が形成された記録媒体は、搬送ベルト２１８によって定着装置２１９に搬送される。上記定着装置２１９は、加熱及び加圧によって４色重ねのトナー像を溶融し、記録媒体上に定着する。定着が完了した記録媒体は、排紙トレイ２２０上に排出される。 【００６４】一方、感光体２１５の表面に残留したトナーは、クリーニング装置２１４によって回収され、感光体２１５表面のクリーニングが行われる。クリーニング後の感光体２１５表面は、除電装置によって除電される。また、４色重ね画像を中間転写ベルト２０６から記録媒体上に転写した後に、上記中間転写ベルト２０６上に残留したトナーは、ベルトクリーニング装置２２２によって回収され、中間転写ベルト２０６表面のクリーニングが行われる。 【００６５】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。 【００６６】 実施例１トナーの製造＜結着樹脂＞ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、 テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル樹脂、 軟化点：１０３℃） ６０部 スチレン−アクリル系樹脂（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、 軟化点９４℃） ４０部＜着色剤＞ イエロートナー用顔料（非ベンジン系ジスアゾイエロー顔料： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） ４．０部 マゼンタトナー用顔料（キナクリドン系マゼンタ顔料： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ３．５部 シアントナー用顔料（銅フタロシアニンブルー顔料： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １．７部 ブラックトナー用顔料（カーボンブラック： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７） ３．０部上記材料を、各色毎にヘンシェルミキサーにて混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、表２に示した重量平均径の各色の母体トナーを得た。 【００６７】 【表２】 【００６８】ここで、トナーの粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、実施例１においてはコールターマルチサイザーを用いて行った。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩｅ型によりアパーチャーとして１００μｍアパチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。 【００６９】次に、各色の母体トナーをヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽根周速が２５ｍ／ｓｅｃ．になるように設定して、１２０秒間混合し、次いで、下記組成の添加剤＜添加剤＞ シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、 平均一次粒子径：０．０１μｍ） ０．６部 チタニア（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、 平均一次粒子径：０．０１５μｍ） ０．４部を、母体トナー１００部に対してそれぞれ加え、ヘンシェルミキサーにて、撹拌羽根周速が２５ｍ／ｓｅｃ．になるように設定して１００秒間混合を行い、その後、更に目開き７５μｍの篩により風篩を行い、各色のトナーを得た。 【００７０】実施例２〜９及び比較例１〜７実施例１と同様にして、電子写真用カラートナーをそれぞれ得た。ここで、各実施例及び比較例の母体トナー及び添加剤の処方、粒径、添加剤混合時の混合条件について、表３〜１５にまとめて示した。尚、比較例５については、チタニアのみを先に加え、８０秒間混合後、更にシリカを加え、２０秒間の混合を行った。また、比較例６については、シリカのみを先に加え、８０秒間混合後、更にチタニアを加え、２０秒間の混合を行った。 【００７１】 キャリアの製造 芯材料 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（平均粒子径４５μｍ） １００部 コート材料 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、 東レダウコーニング・シリコーン社製） １．２部芯材料１００部に対し、コート材料を流動床を用いて１．２部コーティングし、更に２１０℃で２時間焼成を行い、上記樹脂で被覆されたキャリアを得た。 【００７２】現像剤の製造実施例１〜９及び比較例１〜７で得られたトナー各５部と、上記キャリア９５部をターブラーミキサーで混合し、電子写真用現像剤を得た。 【００７３】これらの実施例及び比較例の電子写真用カラートナーについて、転写材上のトナー付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2における定着後の画像濃度Ｄ0.6及び、シリカとチタニアの遊離率をそれぞれ求めた。結果を表１２〜１５に示す。また、これらの実施例及び比較例の電子写真用カラートナー及び電子写真用現像剤をフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０ リコー社製）（図１）にセットし、以下の各種評価を行った。このときの結果を表１２〜１５に示した。ここで、表４内の◎、○、△、×は、各評価項目を４段階評価したもので、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用上は問題のないレベル、×は実用上問題があるレベルをそれぞれ示している。また、この一連の評価において、特記事項がある場合には、表１２〜１５の備考欄にそれらの内容を記載した。 【００７４】評価１：白抜け（ホタル） ホタルの評価は、Ａ３サイズで全面ベタのシアン画像を連続１０枚出力した後の、画像中のホタルの発生の程度を、目視にて４段階で評価した。この時の結果を表１２〜１５に示した。 【００７５】評価２：地汚れ地汚れの評価は、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて４段階で評価した。この時の結果を表１２〜１５に示した。 【００７６】評価３：フィルミングフィルミングの評価は、１万枚連続複写機の感光体フィルミングの程度を目視にて４段階で評価した。この時の結果を表１２〜１５に示した。 【００７７】評価４：光沢度フルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０ リコー社製）（図１）を用いて、複写機（タイプ６０００−７０Ｗ、リコー社製）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色からなる付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成し、定着ローラー表面温度が１６０℃の時におけるこの単色ベタ画像の光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより入射角６０゜で計測した。この光沢は、値の高い程光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては適度な光沢が好まれ、１５〜４０％程度が好ましい。この結果を表１２〜１５に示した。 【００７８】評価５：転写チリ転写チリの評価は、１ドット青ラインを出力した時の画像を２００倍レンズ（ＶＨ−２００）を搭載したマイクロスコープＶＨ−５９１０（キーエンス社製）にて観察し、その視野中における１ラインのチリトナーの程度を４段階で評価した。この時の結果を表１２〜１５に示した。 【００７９】評価６：トナー飛散トナー飛散の評価は、１万枚連続複写後の複写機内のトナー飛散の程度を目視にて４段階で評価した。この時の結果を表１２〜１５に示した。 【００８０】 【表３】 【００８１】 【表４】 【００８２】 【表５】 【００８３】 【表６】 【００８４】 【表７】 【００８５】 【表８】 【００８６】 【表９】 【００８７】 【表１０】 【００８８】 【表１１】 【００８９】 【表１２】 【００９０】 【表１３】 【００９１】 【表１４】 【００９２】 【表１５】 【００９３】 【発明の効果】本発明によれば、小粒径のトナーにおいて特に顕著であるベタ画像における白抜けや、地汚れ及びフィルミングの発生等が極めて少なく、また転写チリ、トナー飛散のない電子写真用カラートナー、及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法が提供される。