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発明の名称 焼成用着色ペースト組成物及びそれを用いた耐熱性カラーフィルタ
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−154010(P2001−154010A)
公開日 平成13年6月8日(2001.6.8)
出願番号 特願平11−335996
出願日 平成11年11月26日(1999.11.26)
代理人
発明者 植田 美希 / 松本 美子 / 日野 好弘
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】(A)無機または有機燐化合物、(B)無機着色顔料、(C)樹脂を主成分とする焼成用着色ペースト組成物。
【請求項2】透明基板上に形成される着色パターン層に、燐酸塩ガラスと無機着色顔料とを含有することを特徴とする耐熱性カラーフィルタ。
【請求項3】上記燐酸塩ガラスが無機着色顔料に対し、0.1から50重量%含まれることを特徴とする請求項2記載の耐熱性カラーフィルタ。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、色材である無機着色顔料を含む着色層を焼成により形成するための焼成用着色ペースト組成物に関するものである。また、電界放射型ディスプレイ、蛍光表示装置、放電表示パネル及びカラー液晶ディスプレイ等の表示装置や固体撮像素子に適用される耐熱性カラーフィルタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、液晶ディスプレイにおいては、カラー画像の表示を行うために所望色光の色特性を有するカラーフィルタが用いられ、これらは、染色法、顔料分散法、及び印刷法等により、有機顔料や有機染料で着色された樹脂層をカラーフィルタとして用いるものである。(M.Tani,et al:"LCD Color Filters:Characteristics and Future Issues",SID 95 SEMINAR LECTURE(1995)等参照)
又、陰極線管表示装置(CRT)、低速電子線蛍光表示パネル、放電表示パネル等においても、画像を表示した際の反射率の低減、色特性制御のためにカラーフィルタを用いることが提案されている。(T.Ito,et al:"MicrofilterTM"ColorCRT,SID 95 Digest,p.25(1995)等参照)
このように、表示装置や固体撮像素子等において、反射率の低減、色特性制御の目的でカラーフィルタを用いることは、カラーの表示画質を向上させる目的で有効な手段となっている。
【0003】ところで、電界放射型ディスプレイや放電表示パネルの場合、その作製プロセスにおいては約450℃の温度で低融点ガラスを溶融し、2枚のガラス基板を封着するプロセスが用いられている。そのため、これらのカラーフィルタとして液晶ディスプレイ用カラーフィルタを用いた場合には、これを構成する有機成分が作製プロセス中の高熱によって、燃焼、分解等の反応を起こすため、カラーフィルタとしての特性を得ることが出来ない。
【0004】この問題の解決方法として、低融点ガラス中に色材として無機着色顔料を分散させたカラーフィルタを用いることが提案されている。(坂井他:“超低反射率カラー表示放電パネル(III)”テレビジョン学会技術報告、ED993、IPD113-8(1986-11)他参照)
前記カラーフィルタのパターン形成方法としては、無機着色顔料と低融点ガラス粉末、そしてこれらをガラス基板上に一時的に固定する有機樹脂成分から成るペーストを用いガラス基板上の画素部位にスクリーン印刷により着色パターン層を形成させる。この印刷された着色パターン層を約600℃で焼成して有機樹脂成分等を焼失させるとともにガラス粉末を溶融させ、無機着色顔料をガラス基板に固着させることにより前記カラーフィルタを得ている。この場合、この着色パターン層は全て無機材料により構成されているため、作製に関わる高温プロセスに対する耐久性を備えている。
【0005】しかしながら、低融点ガラス粉末は比較的高価であると共に、一般にガラス基板の耐え得る約600℃の温度では、粉末状であった低融点ガラスが完全に溶融するわけではないため、有機樹脂成分等の焼失により形成された空孔を、低融点ガラスが均一に埋めることができないと共に、十分な透明性を呈することができない。即ち、基板の取り扱い時の着色パターン層の剥がれ防止等、製造プロセス上必要とされる着色パターン層の固着の強度が不十分であり、無機着色顔料と空気の屈折率差による入射光の散乱を十分に抑制することができないと同時に着色パターン層が白化し色特性が低下するという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、透明基板への固着強度が十分な着色ペースト組成物と、電界放射型ディスプレイ、蛍光表示装置、放電表示パネル及びカラー液晶ディスプレイ等の表示装置や固体撮像素子に適した、色特性に優れた耐熱性カラーフィルタを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明は、(A)無機または有機燐化合物、(B)無機着色顔料、(C)樹脂を主成分とする焼成用着色ペースト組成物である。
【0008】本発明の第2の発明は、透明基板上に形成される着色パターン層に、燐酸塩ガラスと無機着色顔料とを含有することを特徴とする耐熱性カラーフィルタである。
【0009】本発明の第3の発明は、上記燐酸塩ガラスが無機着色顔料に対し、0.1から50重量%含まれることを特徴とする請求項2記載の耐熱性カラーフィルタである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明における(A)無機または有機燐化合物は、オルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸等の燐酸を用いることができる。また、燐酸の他に種々の燐酸塩や燐酸エステル等も好適に使用することができる。(A)の配合量については、焼成して生じる燐酸塩ガラスが無機着色顔料に対し、0.1重量%から50重量%、好ましくは1重量%から30重量%となるように(A)の量を決める。
【0011】本発明における(B)無機着色顔料は、色材の役割をする。これには熱に耐性のある無機化合物を好適に用いることができる。例えば、赤色酸化鉄、コバルトグリーン、コバルトブルー、モリブデートオレンジ、チタンイエロー、コバルト紫と呼ばれる種々の色を呈する無機酸化物を用いることが出来る。また、これらを複数種混合し色味の調整も適宜可能である。
【0012】本発明における(C)樹脂は、色材を一時的に基板上に固定するために必要となる。これには例えば、酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース、ビニルブチラール樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ビニルホルマール樹脂、セラック、ロジン、ポリエチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、フタル酸樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂等を用いることができ、単独または2種以上の混合物として好適に使用することが出来る。但し、耐熱性カラーフィルタにおいては、焼成時、有機成分中の炭素が炭状で残ることは色特性に影響を及ぼすため、好ましくないことから有機成分においては、炭素鎖の短い化合物であることが望ましい。この樹脂は、色材である(B)無機着色顔料100重量部に対し、1〜500重量部が望ましく、さらに好ましくは、5〜300重量部である。
【0013】また、必要に応じて溶媒成分を好適に配合する事ができる。溶媒としては、樹脂成分等との相溶性や色材との親和性、パターン形成方法等に応じて、任意に使用することができ、シクロヘキサノン、ヘキサン、トルエン、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール等を好適に用いることができる。配合量は樹脂成分100重量部に対し、5〜400重量部、さらに好ましくは10〜200重量部である。
【0014】さらに、必要に応じて透明基板に用いるガラス基板との固着をより確かなものにするために、オルト珪酸、メソ珪酸、メソ二珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等の珪酸を用いることができる。また、珪酸の他に種々のシリカや珪酸塩、ポリシロキサンやアルコキシシラン等も好適に使用することができる。配合量は、(A)無機または有機燐化合物100重量部に対し、1〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部である。これらの材料をディスパーミキサー、サンドミル等の公知の分散混合方法により着色ペーストに調合する。
【0015】次に、本発明の第2及び第3の発明である請求項2及び3に記載の耐熱性カラーフィルタについて図面を用いて説明する。図1は、その一実施形態である請求項2に記載の耐熱性カラーフィルタの断面図である。図1に示すように耐熱性カラーフィルタ1は、透明基板2上に青色色材5、緑色色材6、赤色色材7が燐酸塩ガラス4に分散された状態で成り、着色パターン層3がストライプ状あるいはモザイク状等の画素状に形成されている。透明基板2としては、透明性が高く、耐熱性や耐候性といった諸特性に優れた任意のものを使用できるが、一般にはガラス基板が用いられている。燐酸塩ガラス4は、請求項1記載の焼成用着色ペースト組成物を400℃以上で反応させることにより得ることができる。
【0016】ここで、透明基板2上に形成された着色パターン層3に含有される燐酸塩ガラス4は各色材5〜7に対しそれぞれ0.1重量%から50重量%含まれることが望ましい。さらに好ましくは1重量%から30重量%である。燐酸塩ガラスが色材に対し0.1重量%未満であると色材からなる着色パターン層が十分に固着されず、十分な強度を得られないとともに、焼失した有機成分により形成された色材間の空孔が十分に埋められず、入射光の散乱を抑えることができない。また50重量%を越えると、十分有機成分焼失時の色材間の空孔を埋め、固着による強度を付与するがその層厚が大きくなることにより亀裂(クラック)が生じ易くなり、表面の荒れとともに色特性を低下させる。
【0017】次に、着色パターン層3の形成方法としては、色材である無機着色顔料をそれぞれディスパーミキサー、サンドミル等の公知の分散方法により樹脂に分散し、この分散時若しくは分散後に、無機あるいは有機燐化合物を混合する。十分に混合された着色ペーストを透明基板2上へパターニングし、400℃を越える高温で焼成処理することで形成することができる。
【0018】パターニング方法は任意であるが、生産段階では印刷法、フォトリソグラフィー法、電子写真法、電着法、転写法等によるのが一般的であり、いづれの方法も用いることが可能である。ここでは、フォトリソグラフィー法の一方法であるアルカリ現像法を用いる場合について説明する。アルカリ現像法はカルボキシル基等の酸性官能基を有する樹脂に、感光性モノマーや光重合開始剤等を好適に配合し、光重合及び光架橋反応を利用してパターンを形成することが出来る。
【0019】感光性モノマーとしては例えばN−ビニルピロリドン、エチルアクリレート及びプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物等の例が挙げられる。使用量は、前記樹脂成分100重量部に対して1〜100重量部が望ましく、さらに好ましくは5〜80部である。
【0020】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4,4−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物、トリアジン化合物などを単独または2種以上の混合物として好適に使用することが出来る。使用量は、感光性モノマー100重量部に対して1〜50重量部が望ましく、さらに好ましくは5〜30重量部である。
【0021】また、必要に応じて、溶媒成分を好適に配合する事ができる。溶媒としては、樹脂成分等との相溶性や色材との親和性、パターン形成方法等に応じて、任意に使用することができ、配合量は樹脂成分100重量部に対し、5〜400重量部、さらに好ましくは10〜200重量部である。さらに、必要に応じて公知の一般的な添加剤やフィラーの他、各種配合成分を好適に配合することができる。例えば、色材の樹脂成分や溶媒への濡れ性向上及び分散安定性を付与する湿潤剤及び分散剤、着色ペーストを塗膜化した際の平滑性を付与するレベリング剤、着色ペーストの粘度を調整するレオロジーコントロール剤等を好適に配合する事ができる。湿潤剤及び分散剤などの配合量は、色材100重量部に対し、0.1〜30重量部が望ましく、さらに好ましくは0.5〜20重量部である。レベリング剤やレオロジーコントロール剤などの配合量は、樹脂成分100重量部に対し、0.1〜30重量部が望ましく、さらに好ましくは0.5〜20重量部である。
【0022】ここで、前述の着色ペースト組成物に上記感光性モノマーと光重合開始材を混合したものを透明基板上にスクリーン印刷する。そして、フォトマスクを用いて露光硬化させた後、アルカリ現像液で未露光部を除去し、乾燥させて、着色パターン層を形成する。基板上にパターニングされた着色パターン層の膜厚としては、0.5〜30μmが望ましい。さらに好ましくは1〜20μmである。
【0023】以上のように形成された各色パターンを400℃を越える高温で大気若しくは不活性ガス雰囲気下で焼成処理して、カラーフィルタを得る。焼成後の着色パターン層の膜厚としては0.1〜20μmが望ましく、さらに好ましくは1〜10μmである。
【0024】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、「部」および「%」の表記は特に断わりのない限りいずれも重量基準である。
<実施例1>まず、メタクリル酸ブチル50部、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸メチル30部を2−(2−エトキシエトキシ)エタノールを溶媒として共重合させ、アクリル樹脂を作る。このアクリル樹脂40部に対し溶媒が60部の比率になるようにアクリル樹脂溶液を調整した。そして、このアクリル樹脂溶液20部に対し、燐化合物としてオルト燐酸3.1部、色材として青色顔料(アサヒ化成工業株式会社製:スーパーブルーCR2)32部、溶剤として2−(2−エトキシエトキシ)エタノール43部、珪素化合物としてオルト珪酸1.5部をディスパーでプレ分散した後、ビーズミル(アイガー・ジャパン社製アイガーミルminimill moter)で1時間分散した。
【0025】次に感光性モノマーとしてジペンタエリスリトール2部及びヘキサアクリレート2部、光重合開始剤ピペロニルトリクロロメチルS−トリアジン1部をディスパーにて混合した。この青色ペーストを透明ガラス基板上に325メッシュ、版厚80μmのステンレス製スクリーン版を使用してスクリーン印刷し、常温で10分間放置して膜表面を平滑化した後、70℃、20分間乾燥させた。
【0026】次に縦200mm×横210μmのストライプパターンがピッチ450μmで繰り返し形成された遮光膜を有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯により、露光量150mJ/cm2の条件で密着露光した。露光後、温度20℃のアルカリ現像液を噴出圧力1kg/cm2でスプレー現像を90秒行い、未露光部位を除去してガラス基板を露出させた。現像処理後の基板を乾燥した後、230℃で1時間加熱し、硬膜処理をした。硬膜後の青色パターン層の厚みは4.1μmであった。
【0027】この青色パターン層が形成された基板に、色材として緑色顔料(大日精化工業株式会社製:TM GREEN #3340)を用い前記同様の組成で緑色ペーストを作製した後、前記同様の条件で塗布した。次に、前記同様のフォトマスクを用い、露光量400mJ/cm2の条件で密着露光した。露光後、温度20℃のアルカリ現像液を噴出圧力1kg/cm2でスプレー現像を60秒行い、未露光部位を除去してガラス基板を露出させた。現像処理後の基板を乾燥した後、230℃で1時間加熱し、硬膜処理をした。硬膜後の緑色パターン層の厚みは5.2μmであった。
【0028】上記青色、緑色パターン層の形成と同様にして、色材として赤色顔料(大日精化工業株式会社製:TOR)を用い赤色ペーストを調整、パターンを形成させた。この時の赤色パターンの膜厚は2.3μmであった。そして、この基板を毎分4℃の昇温速度で大気雰囲気下で加熱し、温度440℃で60分間焼成した後、連続して600℃まで更に加熱し、600℃の温度で45分間焼成後、毎分4℃の降温速度で基板を冷却したところ、各色パターン層の有機樹脂成分が燃焼除去されるとともに、含有されていた燐酸と珪酸が反応しSiO2・P25が形成され、各色の色材からなるパターンを基板に固着すると共に、そのパターンを被覆した(図1参照)。尚、SiO2・P25は電子線アナライザー及びX線回折によって確認できた。焼成後の青色、緑色、赤色のパターン層の膜厚はそれぞれ、3.7μm、4.7μm、2.0μmであった。
【0029】<実施例2>次に、燐酸トリブチル8.5部を用いて実施例1と同組成で青色ペーストを調整、上記同様の条件でパターン形成し、加熱硬膜処理後の膜厚が4.3μmの青色パターン層を形成した。次に、この基板上に上記青色パターン層と同様に緑色及び赤色のパターン層を順次を形成した。緑色パターンの硬膜処理後の膜厚は5.7μm、赤色パターンの膜厚は2.7μmであった。この基板を、上記同様毎分4℃の昇温速度で大気雰囲気下で加熱し、連続して600℃まで更に加熱し、600℃の温度で45分間焼成後、温度440℃で60分間焼成した後、毎分4℃の降温速度で基板を冷却し、各色パターンの有機樹脂成分が燃焼除去されるとともに、SiO2・P25が形成され、色材からなるパターンを基板に固着すると共に、そのパターンを被覆した(図1参照)。この時もSiO2・P25は電子線アナライザー及びX線回折によって確認できた。焼成後の青色、緑色、赤色のパターン層の膜厚はそれぞれ、3.9μm、5.1μm、2.2μmであった。
【0030】<比較例1>実施例1及び実施例2で作製された耐熱性カラーフィルタの色特性を比較する為、低融点ガラス粉末(日本電気硝子(株)製:GA−9)中に色材として実施例1及び実施例2と同じ無機顔料を用いた組成の各色ペーストで同様な耐熱性カラーフィルタを作製した。パターニング後の青色、緑色、赤色のパターン層の膜厚は4.4μm、5.3μm、2.1μmであった。焼成後の膜厚はそれぞれ3.6μm、4.8μm、1.7μmであった。
【0031】<評価>実施例1、実施例2及び比較例1の各色パターンの透過スペクトルを分光光度計(島津製作所(株)製分光光度計,UV3100)にて測定した結果をそれぞれ図2、図3、図4に示す。図2、図3、図4の結果から実施例1及び実施例2で得られた耐熱性カラーフィルタは、いづれの色に関しても、可視域における透過率曲線の最大値と最小値の差が比較例1よりも大きくなっており、高コントラストを得られ、色特性が向上していることが解った。また、実施例1及び2のカラーフィルタには、この取り扱い時にも着色パターン層の剥がれは全く、無かった。
【0032】
【発明の効果】本発明の焼成用着色ペースト組成物をカラーフィルタの着色パターン層に用いれば、着色パターン層が透明基板上に十分な強さで固着すると共に、燐酸塩ガラスが焼失した有機成分により形成された色材間の空孔を埋め、そのパターンを被覆することにより、入射光の散乱が抑えられ色特性が向上した耐熱性カラーフィルタを得ることができる。
【0033】




 

 


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