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ウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤 - 旭化成株式会社
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発明の名称 ウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−341424(P2001−341424A)
公開日 平成13年12月11日(2001.12.11)
出願番号 特願2000−162621(P2000−162621)
出願日 平成12年5月31日(2000.5.31)
代理人 【識別番号】100108693
【弁理士】
【氏名又は名称】鳴井 義夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
2H026
【Fターム(参考)】
2H026 AA07 BB24 DD02 DD45 
発明者 岩屋 哲郎 / 小林 博司 / 椛島 和夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ウレアウレタン化合物顕色剤用の、下記構造式(I)で示される増感剤。
【化1】

(式中、Yは無いか、−SO2−、−(S)n−、−O−、−CO−、−CH2−、−CH(C65)−、−C(CH32−、−COCO−、−CO3−、−COCH2CO−、−COOCH2−、−CONH−、−OCH2−、−NH−、−CH(COOQ)−のいずれかを示す。nは1または2である。Qはアルキル基またはアリール基である。R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を示すが、R1〜R6の少なくとも1つはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、またはアミノ基である。)
【請求項2】 増感剤が下記構造式(II)で示されるものである請求項1に記載の増感剤。
【化2】

(式中のR7〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を示すが、R7〜R12の少なくとも1つはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、またはアミノ基である。)
【請求項3】 増感剤が4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−(ベンジルオキシ)フェノール、サリチルアニリドからなる群から選ばれるものである請求項1に記載の増感剤。
【請求項4】 ウレアウレタン化合物顕色剤、および該顕色剤用の、請求項1〜3に記載の増感剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱、圧力などにより発色する感熱剤、感圧剤等およびそれらを用いた記録材料に用いることができる増感剤に関する。特に発色感度、印字部の耐可塑剤性及び未発色部(地肌)の耐熱性を向上させたウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤に関する。また、それらを用いた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知られている。その中で、通常無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触して発色する顕色剤との2成分発色系からなる発色システムは古くから知られており、広く記録材料に応用されている。例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録材料や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等がある。
【0003】近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これらの感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。これら記録方式の主流は、ともに、2成分感熱剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、感熱剤として、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体(特にロイコ染料)とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)を感熱剤とする感熱紙(米国特許第3539375号公報など参照)等で代表される。
【0004】これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般にもちいられている。これは、該電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性をもっているためである。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有している。
【0005】また、染料前駆体と顕色剤の反応を促進させために熱可融性物質(増感剤)が一般に用いられている。熱可融性物質を併用することによって発色感度を向上させることができる。しかしながら、その反面、得られた画像の未発色部(地肌)の耐熱性が低下することから、特に保温が必要な食品用のラベル等に用いた場合、長期間高温雰囲気下におかれることによって地肌が発色し記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、これらの欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。特公平4−6558号公報には、ロイコ染料とビスフェノールAに代表される一般の顕色性物質と、熱可融性物質としてジフェニルスルホン系化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。しかし、ビスフェノールAのような顕色剤とジフェニルスルホン系化合物を組み合わせて用いた場合、感熱記録材料の感度が低いばかりか、地肌の耐熱性が劣り記録の保存安定性が不十分であった。
【0006】その他にも特開平9−207444号公報には、塩基性染料と有機顕色剤として特定の尿素誘導体またはチオ尿素誘導体を用い、および増感剤としてジフェニルスルホン化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。また、特開平5−50766号公報には、ロイコ染料と、顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン類、および増感剤として特定の塩素化ジフェニルスルホン系化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。また、特願平11−111382号明細書には、ウレアウレタン化合物顕色剤と該顕色剤用の増感剤を含有する感熱記録材料が開示されている。しかし、いずれの感熱記録材料も高温雰囲気下における地肌の耐熱性は不十分であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色濃度、印字部の耐可塑剤性及び未発色部(地肌)の耐熱性に優れたウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤を提供することを課題とする。また、それを使用した感熱記録材料を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種顕色剤用増感剤の鋭意研究の結果、特定の化合物が、ウレアウレタン化合物顕色剤と組み合わせた場合に、増感剤として驚くべき優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。発明の第1は、ウレアウレタン化合物顕色剤用の、下記構造式(I)で示される増感剤である。
【化3】

【0009】(式中、Yは無いか、−SO2−、−(S)n−、−O−、−CO−、−CH2−、−CH(C65)−、−C(CH32−、−COCO−、−CO3−、−COCH2CO−、−COOCH2−、−CONH−、−OCH2−、−NH−、−CH(COOQ)−のいずれかを示す。nは1または2である。Qはアルキル基またはアリール基である。R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を示すが、R1〜R6の少なくとも1つはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、またはアミノ基である。)
【0010】発明の第2は、増感剤が下記構造式(II)で示されるものである発明の第1に記載の増感剤である。
【化4】

(式中のR7〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を示すが、R7〜R12の少なくとも1つはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、またはアミノ基である。)
【0011】発明の第3は、増感剤が4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−(ベンジルオキシ)フェノール、サリチルアニリドからなる群から選ばれるものである発明の第1に記載の増感剤である。発明の第4は、ウレアウレタン化合物顕色剤、および該顕色剤用の、発明の第1〜3に記載の増感剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明を行う。本発明にいう顕色剤とは、それ自身では発色しないが、発色する能力を有する染料前駆体たとえばロイコ染料などと反応することにより染料前駆体を発色せしめることができる化合物を言い、本発明ではウレアウレタン化合物顕色剤である必要がある。顕色剤として使用できるウレアウレタン化合物顕色剤は、分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)がそれぞれ少なくとも1以上存在する化合物を言う。
【0013】これまでウレア基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことにウレア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレアウレタン化合物は、無色または淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた感熱記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れている。このようなウレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、分子中のウレア基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。
【0014】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)の両方が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。また、ウレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基または複素環化合物残基が直接結合しているものが好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)の他にスルホニル基(-SO2-基)またはアミド基(-NHCO-基)またはイソプロピリデン基(-C(CH3)2-基)がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤の合成方法は、ウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)が生成する方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とOH基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。
【0015】すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させてもよい。
【0016】出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス〔4−(m−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナト−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ビス(3−イソシアナト−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジイソシアナトフェニル)スルホン、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、ビス(3−イソシアナトフェニル)スルホン、3,4’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、3,3’−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジクロロジフェニルメタン、1,4−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−イソシアナトフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトライソシアナトジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトライソシアナトジフェニルスルホン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート(cr.MDI)等があげられる。またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報(これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる。)に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。
【0017】ウレアウレタン化合物顕色剤の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、【0018】o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、【0019】3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、【0020】2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、【0021】4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、【0022】1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4’−メチレンビス−o−トルイジン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、【0023】2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、【0024】2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、【0025】ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【0026】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(III)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【化5】

(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0027】
【化6】

1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0028】
【化7】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0029】またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるOH基含有化合物としてはOH基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、p,p’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、【0030】ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、【0031】ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)スルホン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0032】またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、【0033】エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【0034】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤として、分子構造中におけるウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が次の数式を満たすウレアウレタン化合物が好ましい。
10≧(A+B)≧3 (ただし、A、Bは1以上の整数)
ウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が数式10≧(A+B)≧3(ただし、A、Bは1以上の整数)を満たすウレアウレタン化合物とは、分子構造中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)がそれぞれ少なくとも1以上存在し、かつウレア基とウレタン基の合計数が3以上でかつ10以下存在する化合物である。
【0035】従来、このような化合物は知られておらず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。ウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が数式10≧(A+B)≧3(ただし、A、Bは1以上の整数)を満たすウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)とが、ウレア基とウレタン基の合計数が3〜10となるように生成される方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とOH基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。
【0036】すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、例えば少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物2分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0037】また、例えば少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応することによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによってもウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応するイソシアナートとして2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するOH含有化合物あるいは2つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン基の合計数が3〜10存在するウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0038】出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、【0039】メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス〔4−(m−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナト−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ビス(3−イソシアナト−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジイソシアナトフェニル)スルホン、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、ビス(3−イソシアナトフェニル)スルホン、3,4’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、3,3’−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジクロロジフェニルメタン、1,4−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−イソシアナトフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトライソシアナトジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトライソシアナトジフェニルスルホン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート(cr.MDI)等があげられる。またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基が2以上存在するものでもよい。
【0040】特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては、2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【0041】ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、【0042】N−ブチルアニリン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、【0043】3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、【0044】4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、【0045】2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、【0046】2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4’−メチレンビス−o−トルイジン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、【0047】2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、【0048】2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【0049】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(III)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【化8】

(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0050】
【化9】

1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0051】
【化10】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0052】またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるOH基含有化合物としてはOH基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、p,p’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、【0053】ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、【0054】4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)スルホン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、【0055】4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、【0056】tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、【0057】1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【0058】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤としては、さらに一般式(IV)〜(X)のウレアウレタン化合物も好ましい。
【化11】

(式中、X及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Y0は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−CH2 −φ−基からなる群から選ばれる1つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。)、【0059】
【化12】

(式中、X及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0060】
【化13】

(式中、X及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0061】
【化14】

(式中、Z及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、βは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0062】
【化15】

(式中、ベンゼン環の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、γは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【0063】
【化16】

又は存在しない場合を示す。nは1または2である。)、【0064】
【化17】

(式中、ベンゼン環の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、δは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、及び−CR23−からなる群から選ばれる1つ又は存在しない場合を示し、R1、R2及びR3はアルキル基を表し、nは1または2である。)、及び【0065】
【化18】

(式中、X、Y及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。ここでX、Y及びZは芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。)
一般式(IV)〜(X)のウレアウレタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた感熱記録材料に有用である。
【0066】本発明に係わる式(IV)のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば下記一般式(XI)のOH基含有化合物と下記一般式(XII)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XIII)のアミン化合物を、例えば下記反応式(A)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化19】

【化20】

【0067】
【化21】

(式中、X及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Y0は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、又は−φ−CH2 −φ−基からなる群から選ばれる1つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。)なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
【0068】
【化22】

【0069】本発明に係わる式(V)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(XI)のOH基含有化合物と下記一般式(XIV)のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式(B)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化23】

(式中、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、残基は置換基を有していてもよい。)
【0070】
【化24】

【0071】本発明に係わる式(VI)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(XI)のOH基含有化合物と一般式(XIV)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XV)のアミン化合物を、例えば下記反応式(C)または(D)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化25】

(式中、αは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0072】
【化26】

【0073】
【化27】

【0074】本発明に係わる式(VII)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(XIII)のアミン化合物と一般式(XIV)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XVI)のOH基含有化合物を、例えば下記反応式(E)または(F)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化28】

(式中、βは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0075】
【化29】

【0076】
【化30】

上記式(IV)〜(VI)で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式(XI)〜(XVI)の化合物についてさらに詳しく述べる。
【0077】一般式(XI)で表されるOH基含有化合物としてはOH基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、【0078】4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類があげられる。また2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、【0079】2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、4,4’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’メチルフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、【0080】4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのOH含有化合物としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、【0081】2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類があげられる。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、【0082】1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシドルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。
【0083】一般式(XII)のイソシアナート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナートが好ましい。
【0084】また、一般式(XIV)のイソシアナート化合物としては、イソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、【0085】リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス〔4−(m−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−イソシアナトフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナト−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ビス(3−イソシアナト−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジイソシアナトフェニル)スルホン、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、ビス(3−イソシアナトフェニル)スルホン、3,4’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、3,3’−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジクロロジフェニルメタン、1,4−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−イソシアナトフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−イソシアナトフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトライソシアナトジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトライソシアナトジフェニルスルホン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート(cr.MDI)等があげられる。またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’−(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナート)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナート−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば1,3−ビス(3イソシアナトー4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
【0086】一般式(XIII)のアミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、【0087】p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、【0088】5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、【0089】2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオリド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、【0090】ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、【0091】3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、【0092】4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、【0093】3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【0094】また一般式(XV)のアミン化合物としてはアミノ基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、【0095】4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(III)の如き少なくとも2個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0096】
【化31】

(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0097】
【化32】

1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0098】
【化33】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0099】また一般式(XVI)のOH基含有化合物としてはOH基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p,p’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、【0100】3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、【0101】1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【0102】本発明に係わる式(VIII)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式(XVII)のジアミン化合物を、例えば下記反応式(G)または(H)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化34】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。γは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(C2n−、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0103】
【化35】

又は存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0104】
【化36】

【0105】
【化37】

【0106】本発明に係わる式(IX)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式(XVIII)のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式(J)または(K)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化38】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。δは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−のいずれか又は存在しない場合を示す。R1、R2、R3はアルキル基を表し、nは1または2である。)
【0107】
【化39】

【0108】
【化40】

【0109】本発明に係わる式(VIII)及び(IX)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。式(VIII)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つOH基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、【0110】4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0111】また式(VIII)、(IX)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジイソシアナート化合物としてはベンゼン環に結合したイソシアナト基を2つ有する芳香族ジイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート等があげられる。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類としては、2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【0112】また式(VIII)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般式(XVII)のジアミン化合物としては例えば4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、【0113】オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、【0114】3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【0115】また式(IX)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、【0116】o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、【0117】2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、【0118】2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオリド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【0119】また式(IX)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式(XVIII)のジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、【0120】ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0121】一般式(X)のウレアウレタン化合物の合成法については、特に限定はないが例えば一般式(XI)のOH基含有化合物と一般式(XIV)のイソシアナート化合物及び一般式(XIII)のアミン化合物を、例えば下記反応式(L)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化41】

【0122】なお、一般式(X)のウレアウレタン化合物のウレタン基と結合しているXの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。これら一般式(IV)〜(X)のウレアウレタン化合物顕色剤のうち、好ましいものは一般式(V)〜(IX)の化合物であり、特に好ましいものは一般式(VIII)〜(IX)の化合物である。
【0123】また、式(IV)〜(VII)、(X)のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することがあり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が増えることによって軽減され、式(VI)、式(VII)の化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題はほとんど生じない。
【0124】本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【0125】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、通常常温固体の無色または淡色の化合物である。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の分子量は5000以下であることが好ましく、さらには2000以下であることが好ましい。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて20以下であることが好ましく、さらには10以下であることが好ましい。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、1:3〜3:1が好ましく、特に1:2〜2:1が好ましい。ウレアウレタン化合物顕色剤を用いて感熱記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の1種類あるいは必要に応じて2種類以上を併用することもできる。また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の融点は好ましくは40℃から500℃、特に好ましくは60℃から300℃の範囲にあることが望ましい。
【0126】本発明によるウレアウレタン化合物顕色剤を感熱記録材料において用いる場合、ウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径を0.05μm以上、5μm以下とすることによって発色感度が十分で、しかも発色した記録画像は著しく安定で耐可塑剤性の良好な感熱記録材料が得られる。平均粒子径が0.05μm未満では、可塑剤に対する地肌保存性が悪くなる。一方、平均粒子径が5μm以上では、感熱記録材料の感度が低下する。ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするには、ウレアウレタン化合物顕色剤の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することによって得られる。
【0127】ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、粉砕時の液温は60℃以下である必要がある。ウレアウレタン化合物顕色剤は粉砕する際に、水と接触することにより、条件によってはウレタン基の加水分解が進行し、ウレアウレタン化合物顕色剤を用いた感熱記録材料の感度低下が生じるおそれがある。特に粉砕時の液温が60℃より高い場合は、感度低下が大きい。粉砕時の液温は、さらに好ましくは40℃以下である。また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、粉砕時のpHを5〜10とすることによってさらに感熱記録材料の感度を向上することができる。粉砕時のpHが5未満では感熱塗液作成時、無機顔料等の分解が生じ、感度が低下するおそれがある。一方、pHが10より大きいとウレアウレタン化合物顕色剤の加水分解が起こり感度が低下することがある。
【0128】本発明でウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散能を持つ化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム)、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩(例えば、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム)、特殊カルボン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、【0129】ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第3級アミン塩、第4級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。これらの中でも特に水溶性高分子およびアニオン系界面活性剤がウレアウレタン化合物顕色剤の分散性および感熱記録材料の可塑剤に対する地肌保存性を向上させる上で好ましく、さらにはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマーおよび2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、水溶性低分子コポリマーが特に好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。
【0130】顕色剤としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体またはその金属塩、サリチル酸誘導体またはその金属塩、スルホニルウレア誘導体、イソシアナート化合物等を発明の効果を損なわない範囲、例えば使用する顕色剤中に占める本願のウレアウレタン化合物顕色剤の割合が50重量%以下にならない範囲で、必要に応じて併用することもできる。つぎに、本発明にいう増感剤とは、それ自身では実用的な発色能も顕色能も無いが、染料前駆体及び顕色剤と併用することにより、染料前駆体の発色感度を増加せしめる機能を有するものである。
【0131】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤とは、下記構造式(I)を有するものである。
【化42】

【0132】(式中、Yは無いか、−SO2−、−(S)n−、−O−、−CO−、−CH2−、−CH(C65)−、−C(CH32−、−COCO−、−CO3−、−COCH2CO−、−COOCH2−、−CONH−、−OCH2−、−NH−、−CH(COOQ)−のいずれかを示す。nは1または2である。Qはアルキル基またはアリール基である。R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を示すが、R1〜R6の少なくとも1つはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、またはアミノ基である。)
なお、上記構造式(I)のR1 〜R6 に示される脂肪族化合物残基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の他、ホルミル基、アセトニル基等のカルボニル化合物の基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等のカルボン酸、エステルの基、アルキルアミノ基、アセトアミド基等の窒素原子を含む基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基等の硫黄原子を含む基も含まれるものとする。上記のウレアウレタン化合物顕色剤と、上記式(I)で示される増感剤を組み合わせて感熱記録材料に使用することで、その感度を向上し、かつ印字部の耐可塑剤性及び地肌の耐熱性を向上させることができる。
【0133】上記式(I)で示されるウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤は60℃〜300℃の融点を有するものが好ましく、特に100℃〜250℃の融点を有するものが好ましい。代表的な上記式(I)で示されるウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤の例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−(ベンジルオキシ)フェノール、2、4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2、2’、4、4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル【0134】4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4,4’−チオビスベンゼンチオール、サリチルアニリド、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【0135】これらのうち、好ましくは下記構造式(II)で示される化合物であり、特に好ましくは4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが用いられる。
【化43】

(式中のR7〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、アミノ基、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を示すが、R7〜R12の少なくとも1つはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホン基、またはアミノ基である。)
【0136】その他、4−(ベンジルオキシ)フェノール、サリチルアニリドも好ましく用いられる。上記式(I)で示されるウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよい。ウレアウレタン顕色剤に対し上記式(I)で示されるウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤は10〜1000重量%使用することが好ましく、さらに好ましくは40〜500重量%である。ウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤が10重量%以上で感度を向上させるには十分であり、発色濃度も高い。また、増感剤が1000重量%以下で、過剰の増感剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【0137】本発明の増感剤を用いた感熱記録材料では、上記のウレアウレタン化合物顕色剤、該顕色剤用の上記増感剤、および加熱時に顕色剤と反応して発色する無色または淡色の染料前駆体を用いる。加熱時に顕色剤と反応して発色する無色または淡色の染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤、該顕色剤用の増感剤を含む感熱剤組成物を感熱記録材料に使用することで、その感度を向上し、かつ印字部の耐可塑剤性及び地肌の耐熱性を向上させことができる。本発明に係わる無色または淡色の染料前駆体は、既に感熱発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。
【0138】(1)トリアリールメタン系化合物3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニール−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
(2)ジフェニルメタン系化合物4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【0139】(3)キサンテン系化合物ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等。
【0140】(4)チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
(5)スピロ系化合物3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【0141】また、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジブチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジブチルアミノフタリド)、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7,−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
【0142】これらの染料前駆体の中でも特に下記式(XIX)で示されるロイコ染料が発色感度および地肌の保存安定性に優れており好ましい。
【化44】

(式中、Y1、Y2は炭素数が2以上のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Y3はアルキル基、アルコキシアルキル基、水素、ハロゲン原子のいずれかを示す。Y4、Y5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化炭素基のいずれかを示す。)
【0143】無色または淡色の染料前駆体は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用しても良い。顕色剤に対し無色または淡色の染料前駆体は20〜2000重量%使用することが好ましく、さらに好ましくは30〜500重量%である。無色または淡色の染料前駆体が20重量%以上で顕色剤と反応し感度を向上させるには十分であり、発色濃度も高い。また、染料前駆体が2000重量%以下で、過剰の染料前駆体が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【0144】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、N−ステアリル−N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレア、p−ステアロイルアミノフェノール、o−ステアロイルアミノフェノール、p−ラウロイルアミノフェノール、p−ブチリルアミノフェノール、m−アセチルアミノフェノール、o−アセチルアミノフェノール、p−アセチルアミノフェノール、o−ブチルアミノカルボニルフェノール、o−ステアリルアミノカルボニルフェノール、p−ステアリルアミノカルボニルフェノール、1,1,3−トリス(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシ−6−エチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、【0145】1,2,3−トリス(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−テトラ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【0146】これらの染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤および本発明の上記式(I)で示されるウレアウレタン化合物用増感剤を含む感熱剤組成物を、塗布などの方法で何らかの支持体上に感熱層を形成せしめることにより、感熱記録材料とすることができる。具体的には、上記のロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤、上記式(I)で示されるウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、0.1〜10μm特に1μm前後とする事が好ましい。
【0147】その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【0148】感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【0149】感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、1層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、1層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布量は塗布液が乾燥した状態で1から15g/m2が好ましい。
【0150】さらの本発明に係わる感熱記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を記録層に含んでもよい。例えば1,1,3−トリス(3’−シクロヘキシル−4’ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’−ジヒドロキシ−4、4’−ジメトキシベンゾフェノン、p−オクチルフェニルサリシレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボエートなどである。
【0151】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
<感熱紙発色感度>大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製KJT−256−8MGF1を用いて印可電圧24Vパルス幅1.5msecでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
<耐熱性(地肌保存性)>発色感度を測定した感熱記録材料を90℃雰囲気下にて24時間保存し、保存後の記録材料の地肌着色濃度を目視評価し、着色の少ないものを耐熱性(地肌保存性)良好とした。
<耐可塑剤性(印字保存性)>感熱記録材料を塩化ビニルラップにはさみ、上から300g/cm2の荷重をかけ、40℃に24時間放置して、放置後に印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
【0152】
【実施例1】2,4−トルエンジイソシアナート882gに溶媒としてメチルエチルケトン1240gとN,N−ジメチルホルムアミド150gを加え、これに4,4’−ジアミノジフェニルスルホン63gをメチルエチルケトン250gとN,N−ジメチルホルムアミド30gで希釈して30分間で滴下し、さらに25℃で8時間反応させた。反応後、メチルエチルケトンを濃縮除去した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物100gを得た。次にこの化合物85gを取り、溶媒としてメチルエチルケトン1760gを加え、さらにフェノール330gとトリエチルアミンを0.08g加えた後、25℃で7時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物100gを得た。
【0153】次にこのウレアウレタン化合物6gを取り、2.5重量%変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製:ゴーセランL−3266)水溶液24gと共にペイントシェーカーで45分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン70gを2.2重量%ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製:メトローズ60SH−03)水溶液75g及び2.2重量%2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ(第一工業製薬社製:ネオコールSWC)水溶液75gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕・分散して分散液を得た。また、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン70gを5.4重量%変性ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。
【0154】また、炭酸カルシウム10gを水30gと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。これらの分散液を上記ウレアウレタン化合物分散液の乾燥固形分30重量部、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分15重量部、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分30重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分20重量部、さらに固形分濃度16重量%のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分10重量部、さらに15重量%ポリビニルアルコールの乾燥固形分6重量部の割合(乾体基準)で撹拌混合して塗液を得た。この塗液を50g/m2 の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号10番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感度の評価結果は光学濃度1.2と良好であった。地肌の耐熱性の評価結果は変色が少なく良好であった。印字部のラップの可塑剤に対する保存性も退色が少なく良好であった。結果をまとめて表1に示す。
【0155】
【実施例2】2,4−トルエンジイソシアナート61gに溶媒としてトルエン450gを加え、これにトルエン150gに溶解したアニリン26gを6時間で滴下して加え、5℃で7時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物70gを得た。次にこの化合物30gを取り溶媒としてトルエン365gを加え、これに2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン12.2gとトリエチルアミン0.3mgを加え、撹拌しながら60℃で4時間、続いて70℃で3時間、さらに昇温して80℃で3時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物42gを得た。
【0156】次にこのウレアウレタン化合物6gを取り、2.5重量%変性ポリビニルアルコール水溶液24gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。また、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン70gを5.4重量%変性ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。続いて、実施例1で得られたウレアウレタン化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン分散液の代わりに4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0157】
【実施例3】2,4−トルエンジイソシアナート30gに溶媒としてトルエン30gを加え、これにフェノール3.24gを加えて100℃で1時間30分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物6.9gを得た。 次にこの化合物5.0gを取り溶媒としてトルエン100gを加えこれにアニリン3.50gを加え25℃で3時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物5.5gを得た。
【0158】次にこのウレアウレタン化合物2gを取り、2.5重量%変性ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで45分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン70gを5.4重量%変性ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。続いて、実施例1で合成したウレアウレタン化合物の分散液の代わりに上記ウレアウレタン化合物の分散液を用い、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン分散液の代わりに2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0159】
【実施例4】2,4−トルエンジイソシアナート17gに溶媒としてメチルエチルケトン40gを加え、メタノール3.8gを滴下して加え、撹拌しながら、60℃で5時間反応させた。次に、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン9.9gを加え、撹拌しながら60℃で4時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル800gに投入し、析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物15gを得た。次にこのウレアウレタン化合物6gを取り、2.5重量%変性ポリビニルアルコール水溶液24gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【0160】また、4−(ベンジルオキシ)フェノール70gを5.4重量%変性ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。続いて、実施例1で得られたウレアウレタン化合物の分散液の代わりに上記ウレアウレタン化合物の分散液を用い、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン分散液の代わりに4−(ベンジルオキシ)フェノール分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0161】
【実施例5〜8】実施例1で用いた4,4’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりにサリチルアニリド(実施例5)、4、4’−ジアミノジフェニルスルホン(実施例6)、4、4’−ジクロロベンゾフェノン(実施例7)、4、4’−ジアミノジフェニルメタン(実施例8)を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0162】
【比較例1】実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【比較例2〜3】実施例1で用いた4,4’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりにパラベンジルビフェニル(比較例2)、ジフェニルスルホン(比較例3)を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0163】
【表1】

【0164】
【発明の効果】発色感度、地肌の耐熱性及び印字部の耐可塑剤性に優れた記録材料、特に感熱剤および感熱記録材料が得られる。




 

 


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