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発明の名称 発色剤及び記録材料
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−315441(P2001−315441A)
公開日 平成13年11月13日(2001.11.13)
出願番号 特願2001−59305(P2001−59305)
出願日 平成13年3月2日(2001.3.2)
代理人
発明者 小林 博司 / 椛島 和夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 分子構造中に、式(I)で示される脂肪族ウレタン基と、【化1】

(式中、R1及びR2は、各々独立して水素または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基を表し、また、R1及びR2は置換基を有していても良く、R1とR2が結合して脂環式構造を形成しても良い。)式(II)で示されるウレア基とを有し、【化2】

ウレア基の両端の窒素原子が、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合しており、脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が2以上10以下、分子量が5000以下であることを特徴とするウレアウレタン化合物を含む顕色剤、及び無色または淡色の染料前駆体を含有する発色剤。
【請求項2】 ウレア基が式(III)で示される芳香族ウレア基である請求項1に記載の発色剤。
【化3】

(式中、ベンゼン環の水素原子は、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【請求項3】 ウレアウレタン化合物が、下記式(IV)で示される請求項1に記載の発色剤。
【化4】

(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、また、Rは置換基を有していても良い。)
【請求項4】 ウレアウレタン化合物が下記式(V)で示される請求項1に記載の発色剤。
【化5】

(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは2価以上の価数を有する芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【請求項5】 ウレアウレタン化合物が下記式(VI)で示される請求項1に記載の発色剤。
【化6】

(式中、Rは各々独立して脂肪族化合物残基を表し、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良く、γは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、及び式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【化7】

または存在しない場合を示し、 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
【請求項6】 ウレアウレタン化合物が下記式(VII)で示される請求項1に記載の発色剤。
【化8】

(式中、Z及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基を表し、βは2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【請求項7】 ウレアウレタン化合物が下記式(VIII)で示される請求項1に記載の発色剤。
【化9】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、βは2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【請求項8】 さらに増感剤を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の発色剤。
【請求項9】 さらにイソシアナート化合物を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の発色剤。
【請求項10】 さらにイソシアナート化合物とイミノ化合物を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の発色剤。
【請求項11】 さらにアミノ化合物を含有する請求項1〜10のいずれかに記載の発色剤。
【請求項12】 さらに酸性顕色剤を含有する請求項1〜11のいずれかに記載の発色剤。
【請求項13】 請求項1〜12のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料。
【請求項14】 記録材料が感熱記録材料である請求項13に記載の記録材料。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のウレアウレタン化合物を用いた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料に関する。本発明の発色剤は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料の発色剤として有用で、特に未発色部(地肌)及び発色画像の保存安定性を向上させた発色剤、およびそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知られている。その中で、通常無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触して発色する顕色剤との2成分発色系からなる発色システムは古くから知られており、広く記録材料に応用されている。例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録材料や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等がある。
【0003】これまで普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているのが圧力エネルギーを用いた感圧記録材料である。一般に感圧記録材料は、染料前駆体を適当な溶媒に溶解し、数ミクロンに乳化した後、マイクロカプセル化を行う。このマイクロカプセルを支持体上に塗布した上用紙と顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布した下用紙等からなり、マイクロカプセル塗布面と顕色剤塗布面とを対向させ、筆圧又は打圧等を加えることにより、マイクロカプセルが破壊し、染料前駆体を含む内包物が放出される。これが顕色剤層に転移して顕色剤と接触し、発色反応が生じることにより画像記録を得るものである。
【0004】また近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これらの感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。これら記録方式の主流は、ともに、2成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、発色剤として、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体(特にロイコ染料)とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと4,4´−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)を感熱剤とする感熱紙(米国特許第3539375号公報など参照)等で代表される。
【0005】これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤は、それぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般に用いられている。これは、該電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性をもっているためである。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【0006】また近年は、ビスフェノールAを代表とするフェノール性化合物ではない非フェノール系の顕色剤が要望されている。既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる記録材料として、例えば特開昭59−115887号公報、及び米国特許第4521793号公報には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録材料が開示されている。
【0007】該公報では、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加えることにより、2種の発色剤を接触し反応させることで各種記録材料を例示している。又、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色することができると記載している。しかしながら、現在広く用いられている記録材料において特に黒発色が要望されている中で、該公報ではその知見を得ることが出来ない。非フェノール系顕色剤を用いた感熱記録材料の例として、特開平8−2111号公報、特開平8−2112号公報には、無色又は淡色の染料前駆体とウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されているが、発色濃度が低く保存性も不十分であった。
【0008】また、無色又は淡色の染料前駆体の顕色剤として、特開平9−99640号公報には、ウレア基の一端の窒素原子がスルホニル基のイオウ原子に結合したスルホニルウレア基を必須とし、炭素数11以上の直鎖アルキル基を同一分子中に存在させるために選択される2価の基の1つとしてウレタン基を有する化合物の例示があり、特開平9−109551号公報には、2価の基の組合せの一例として、ウレタン基の酸素原子がベンゼン環の炭素原子に直接結合したウレタン基と、ウレア基とを有するカルボン酸化合物の例示があるが、これらも発色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のウレアウレタン化合物を用いることにより、耐溶剤性、耐加水分解性、耐熱性が良く、化学的、物理的安定性に優れる発色剤に関し、さらには、画像保存性および発色濃度にも優れた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料を提供することを課題とする。さらに、本発明は、特定のウレアウレタン化合物及び染料前駆体に各種の添加剤を加え、より性能を向上せしめた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料に関する。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種発色剤化合物の鋭意合成研究の結果、特定のウレアウレタン化合物が染料前駆体との組み合わせで驚くべき優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。発明の第1は、分子構造中に、式(I)で示される脂肪族ウレタン基と、【0011】
【化10】

【0012】(式中、R1及びR2は、各々独立して水素または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基を表し、また、R1及びR2は置換基を有していても良く、R1とR2が結合して脂環式構造を形成しても良い。)式(II)で示されるウレア基とを有し、【0013】
【化11】

【0014】ウレア基の両端の窒素原子が、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合しており、脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が2以上10以下、分子量が5000以下であることを特徴とするウレアウレタン化合物を含む顕色剤、及び無色または淡色の染料前駆体を含有する発色剤である。発明の第2は、ウレア基が式(III)で示される芳香族ウレア基である発明の第1に記載の発色剤である。
【0015】
【化12】

【0016】(式中、ベンゼン環の水素原子は、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良い。)
発明の第3は、ウレアウレタン化合物が、下記式(IV)で示される発明の第1に記載の発色剤である。
【0017】
【化13】

【0018】(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、また、Rは置換基を有していても良い。)
発明の第4は、ウレアウレタン化合物が下記式(V)で示される発明の第1に記載の発色剤である。
【0019】
【化14】

【0020】(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは2価以上の価数を有する芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
発明の第5は、ウレアウレタン化合物が下記式(VI)で示される発明の第1に記載の発色剤である。
【0021】
【化15】

【0022】(式中、Rは各々独立して脂肪族化合物残基を表し、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良く、γは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、及び式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【0023】
【化16】

【0024】または存在しない場合を示し、 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
発明の第6は、ウレアウレタン化合物が下記式(VII)で示される発明の第1に記載の発色剤である。
【0025】
【化17】

【0026】(式中、Z及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基を表し、βは2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
発明の第7は、ウレアウレタン化合物が下記式(VIII)で示される発明の第1に記載の発色剤である。
【0027】
【化18】

【0028】(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、βは2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【0029】発明の第8は、さらに増感剤を含有する発明の第1〜7のいずれかに記載の発色剤である。発明の第9は、さらにイソシアナート化合物を含有する発明の第1〜8のいずれかに記載の発色剤である。発明の第10は、さらにイソシアナート化合物とイミノ化合物を含有する発明の第1〜9のいずれかに記載の発色剤である。発明の11は、さらにアミノ化合物を含有する発明の第1〜10のいずれかに記載の発色剤である。発明の第12は、さらに酸性顕色剤を含有する発明の第1〜11のいずれかに記載の発色剤である。発明の第13は、発明の第1〜12のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料である。発明の第14は、記録材料が感熱記録材料である発明の第13に記載の記録材料である。
【0030】本発明で使用する顕色剤としてのウレアウレタン化合物は、一分子中にウレタン基の酸素原子に脂肪族の炭素原子が結合している脂肪族ウレタン基と、両端に特定の結合を有するウレア基の両方を有する。このようなウレアウレタン化合物顕色剤(ウレアウレタン化合物を含む顕色剤)を用いることにより、優れた安定性と発色能とを有する発色剤及び感熱記録材料が得られる。この顕色剤における脂肪族ウレタン基とウレア基は、近接して存在することが望ましい。脂肪族ウレタン基とウレア基は、少なくとも一の芳香族化合物残基、複素環化合物残基、脂肪族化合物残基等を介して隣接していることが好ましい(以下、このような構造部分をウレアウレタン構造部分という。)。好ましくは脂肪族ウレタン基とウレア基の間に一つの化合物残基のみが存在することであり、さらには、化合物残基が芳香環であることが望ましい。脂肪族ウレタン基と化合物残基との結合は、脂肪族ウレタン基の窒素原子と化合物残基を結合せしめても良いし、脂肪族ウレタン基の炭素原子を化合物残基と結合せしめるものでもよいが、前者が製造しやすさの点から好ましい。脂肪族ウレタン基とウレア基はある程度離れていても良いが、一分子の分子量が5000以内となるように、分子内に配置されている必要がある。
【0031】このようなウレアウレタン構造部分は、一分子内に少なくとも一あればよいが、二以上あることが好ましい。さらに好ましくは三以上である。脂肪族ウレタン基は、式(I)のものが好ましく、ウレタン基の酸素原子に脂肪族の炭素原子が結合している。このような基を有することにより、顕色剤の物理的化学的な安定性、特に熱安定性が高まる。また、比較的安価な材料を用いることが可能になる。さらに、ウレタン基の酸素原子末端の脂肪族化合物残基の原料であるアルコール化合物は、ウレアウレタン化合物の合成反応時に未反応として残留しても容易に除去することができ純度の高いウレアウレタン化合物が得られる。一方で、顕色剤に求められる発色性、保存性などの基本性能は、ウレタン基の酸素原子に芳香族の炭素原子が結合した場合と同等の性能が得られる。
【0032】ウレア基の両端の窒素原子は、脂肪族化合物残基または脂環族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合せしめる。これにより、発色能及び保存性の優れた発色剤が得られる。このようなウレアウレタン構造が、一分子中に存在するウレアウレタン化合物は、耐溶剤性、耐加水分解性、耐熱性が良く、化学的、物理的安定性に優れ、無色または淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れている。
【0033】本発明に係わるウレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、同一分子中に存在する脂肪族ウレタン基と、両端の窒素原子が脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合したウレア基との相互作用によるものと推定される。ウレアウレタン化合物の一分子中には、ウレアウレタン構造部分以外に、他のウレア基やウレタン基を有していても良い。ウレアウレタン化合物の分子構造中に存在する脂肪族ウレタン基の数とウレア基の合計数は2以上10以下であり、3以上10以下であることが好ましく、4以上10以下がより好ましい。ウレアウレタン化合物一分子中の脂肪族ウレタン基とウレア基の比率は、1:3〜3:1が好ましく、1:2〜2:1がより好ましく、1:1がさらに好ましい。ウレアウレタン化合物の分子量は5000以下であり、2000以下であることがより好ましい。また、ウレアウレタン化合物は、通常、常温固体の無色または淡色の化合物である。
【0034】なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式を含むものとする。また、本発明でいう脂肪族化合物残基とはその残基中の脂肪族炭化水素部分の炭素原子で結合している基であり、芳香族化合物残基とはその残基中のベンゼン環等の芳香族環の炭素原子で結合している基であり、複素環化合物残基とはその残基中の複素環を形成している炭素原子で結合している基であることを示すものである。
【0035】本発明に係わるウレアウレタン化合物を用いて記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の1種類を用いるが、必要に応じて2種類以上を併用することもできる。また、ウレアウレタン化合物顕色剤以外の顕色剤を混合せしめても良い。また、記録材料が感熱記録材料である場合、顕色剤のウレアウレタン化合物の融点は、好ましくは40℃から500℃であり、特に好ましくは60℃から300℃の範囲である。
【0036】本発明に用いられる無色または淡色の染料前駆体は、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。本発明の発色剤を構成する際には、顕色剤、染料前駆体に加え、増感剤、イソシアナート化合物、イミノ化合物、アミノ化合物、酸性顕色剤等を添加しても良い。本発明の記録材料は、これらの発色剤を用いて何らかの支持体上に発色層を設けたものである。
【0037】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明に係わるウレアウレタン化合物とは、分子構造中に、式(I)で示される脂肪族ウレタン基【0038】
【化19】

【0039】(式中、R1及びR2は、各々独立して水素または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基を表し、また、R1及びR2は置換基を有していても良く、R1とR2が結合して脂環式構造を形成しても良い。)と、式(II)で示されるウレア基【0040】
【化20】

【0041】を有し、ウレア基の両端の窒素原子が、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合しており、脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が2以上10以下、分子量が5000以下であることを特徴とする化合物である。本発明に係わるウレアウレタン化合物のウレア基は、その両端が脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合したものであり、その両端が複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合したものが好ましく、その両端が芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合したものがより好ましく、さらに式(III)で示される芳香族ウレア基であることが好ましい。
【0042】
【化21】

【0043】(式中、ベンゼン環の水素原子は、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良い。)
また、本発明に係わるウレアウレタン化合物としては、式(IV)、(V)、(VI)、(VII)(VIII)で示されるウレアウレタン化合物が好ましい。
【0044】
【化22】

【0045】(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、また、Rは置換基を有していても良い。)
【0046】
【化23】

【0047】(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは2価以上の価数を有する芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【0048】
【化24】

【0049】(式中、Rは各々独立して脂肪族化合物残基を表し、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良く、γは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、及び式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【0050】
【化25】

【0051】または存在しない場合を示し、 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
【0052】
【化26】

【0053】(式中、Z及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基を表し、βは2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【0054】
【化27】

【0055】(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、βは2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
これら式(IV)〜(VIII)のウレアウレタン化合物のうち、より好ましいものは式(IV)、(VI)、(VIII)の化合物であり、特に好ましいものは式(VI)、(VIII)の化合物である。
【0056】本発明の第1に係わるウレアウレタン化合物の合成方法は、脂肪族ウレタン基と、ウレア基の両端が脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基の炭素原子と直接結合したウレア基ができる方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とアルコール化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。すなわち、本発明の第1に係わるウレアウレタン化合物は、炭素原子に結合したイソシアナト基を少なくとも2つ以上持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とアルコール化合物を反応させて脂肪族ウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させて得ることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアルコール化合物を反応させて脂肪族ウレタン基を形成させてもよい。
【0057】また、炭素原子に結合したイソシアナト基を2つ持つイソシアナートを出発物質として、その1つのイソシアナト基とアルコール化合物を反応させて脂肪族ウレタン基を形成させ、次に残るイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させることによっても、脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が2つのウレアウレタン化合物得ることができる。さらに、炭素原子に結合したイソシアナト基を少なくとも2つ以上持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とアルコール化合物を反応させて脂肪族ウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物2分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることにより脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0058】また、例えば炭素原子に結合したイソシアナト基を少なくとも2つ以上持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とアルコール化合物を反応させて脂肪族ウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応することによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。
【0059】また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するアルコール化合物を反応させて脂肪族ウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによっても脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応するイソシアナートとして2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するアルコール化合物あるいは2つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる操作を順次繰り返すことによって、脂肪族ウレタン基とウレア基の合計数が3〜10存在するウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0060】これらの操作において、一分子中の2以上の基の一方のみを反応させるには、一分子中に2以上の基を有する物質を大過剰とし、これに、基に反応させる物質を少量ずつ添加する方法により行うことが出来る。添加する際には、系をよく攪拌し、添加物が添加後に直ちに十分分散するようにすることが望ましい。本発明で例示する他のウレアウレタン化合物においても同様である。なお、同様な結果が得られる方法であればよく、これに限定されるものではない。
【0061】以下に出発物質について詳しく述べる。なおこれら出発物質は単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。出発物質のイソシアナートは炭素原子に結合したイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばp−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナート、o−フェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3´−ジメチル−4,4´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4´,4´´−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4´,4´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。
【0062】またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N´(4,4´−ジメチル−3,3´−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4´,4´´−トリメチル−3,3´,3´´−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。また、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL、商品名コロネートL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号明細書及び特開平10−95171号明細書(これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる。)に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。
【0063】このうち、ベンゼン環に結合したイソシアナト基を有する芳香族イソシアナートが好ましく、p−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナート、o−フェニレンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、N,N´(4,4´−ジメチル−3,3´−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)、4,4´,4´´−トリメチル−3,3´,3´´−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート、、1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレア、トルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL、商品名コロネートL)がより好ましく、特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。
【0064】また、ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させ脂肪族ウレタン基を形成させるアルコール化合物としては、OH基が脂肪族化合物の炭素原子に結合したアルコール化合物であれば何でもよく、例えば、溶剤ハンドブック(講談社サイエンテイフィック発行、第9刷、1989年)のp327〜420、p772〜817に記載のアルコールが挙げられ、また例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、tert−アミルアルコール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール類、【0065】ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、2−ピリジンメタノール、3−ピリジンメタノール、4−ピリジンメタノール、フルフリルアルコール等の複素環化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン等のハロゲン化脂肪族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、【0066】エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のジオール類、グリセリン、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等の脂肪族ポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、アミン変成ポリオール、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール等のポリオール類、N、N−ジアルキルエタノールアミン、N、N−ジアルキルイソプロパノールアミン、N−アルキルジエタノールアミン、 N−アルキルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、 N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【0067】上記アルコール化合物の中でも、炭素数10以下の脂肪族アルコール類、グリコールエーテル類、ジオール類、脂肪族ポリオール類、分子量2000以下のポリオール類、アルカノールアミン類が好ましい。また、イソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、炭素原子に結合したアミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジエチルジフェニルメタン、4,4´−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジクロロ−4,4´ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−メチル−3´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2´−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、【0068】ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノ−5,5´−ジメトキシビフェニル、2,2´,5,5´−テトラクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジアミノビフェニル、4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、4,4´−チオジアニリン、2,2´−ジチオジアニリン、4,4´−ジチオジアニリン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4´−エチレンジアニリン、4,4´ジアミノ−2,2´−ジメチルジベンジル、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、【0069】4,4´−メチレンビス−O−トルイジン、4,4´−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3´−ジクロロベンジジン、4,4´−ジアミノスチルベン−2,2´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2´−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、【0070】メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【0071】さらに上記アミン化合物の中でも芳香族アミン類が好ましく、特に下記式(IX)または(X)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0072】
【化28】

【0073】(式中、R1及びR2は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表す。)
【0074】
【化29】

【0075】(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0076】
【化30】

【0077】Y1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、式(a)で示される基のいずれか、【0078】
【化31】

【0079】または存在しない場合を示す。 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
本発明の第2に係わるウレアウレタン化合物の合成法としては、本発明の第1に係わるウレアウレタン化合物の合成法の説明で詳述した方法と同様、イソシアナート化合物とアルコール化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましく、ウレア基が、下式(III)の芳香族ウレア基となるようにイソシアナート化合物とアミン化合物を選択すれば良い。
【0080】
【化32】

【0081】(式中、ベンゼン環の水素原子は、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基または芳香族化合物残基により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【0082】すなわち、本発明の第2に係わるウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートとしては、ベンゼン環に結合したイソシアナト基を有する芳香族イソシアナートであれば何でも良く、例えば、p−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナート、o−フェニレンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、N,N´(4,4´−ジメチル−3,3´−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)、4,4´,4´´−トリメチル−3,3´,3´´−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート、、1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレア、トルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL、商品名コロネートL)を用いることができ、特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。
【0083】上記の本発明の第2に係わるウレアウレタン化合物の出発物質である芳香族イソシアナートと反応させ芳香族ウレア基を形成させるアミン化合物としては、ベンゼン環にアミノ基が結合した芳香族アミンであれば何でもよく、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジエチルジフェニルメタン、4,4´−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジクロロ−4,4´ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、【0084】o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−メチル−3´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2´−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノ−5,5´−ジメトキシビフェニル、2,2´,5,5´−テトラクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジアミノビフェニル、4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、【0085】4,4´−チオジアニリン、2,2´−ジチオジアニリン、4,4´−ジチオジアニリン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4´−エチレンジアニリン、4,4´ジアミノ−2,2´−ジメチルジベンジル、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4´−メチレンビス−O−トルイジン、4,4´−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、【0086】N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3´−ジクロロベンジジン、4,4´−ジアミノスチルベン−2,2´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミンが挙げられ、さらに特に下記式(IX)または(X)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0087】
【化33】

【0088】(式中、R1及びR2は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表す。)
【0089】
【化34】

【0090】(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0091】
【化35】

【0092】Y1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、式(a)で示される基のいずれか、【0093】
【化36】

【0094】または存在しない場合を示す。 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
【0095】また、上記芳香族イソシアナートと反応させ脂肪族ウレタン基を形成させるアルコール化合物としては、OH基が脂肪族化合物の炭素原子に結合したアルコール化合物であれば何でもよく、例えば、溶剤ハンドブック(株講談社サイエンテイフィック発行、第9刷、1989年)のp327〜420、p772〜817に記載のアルコールが挙げられ、また例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、tert−アミルアルコール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、2−ピリジンメタノール、3−ピリジンメタノール、4−ピリジンメタノール、フルフリルアルコール等の複素環化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、【0096】2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン等のハロゲン化脂肪族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、【0097】エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のジオール類、グリセリン、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等の脂肪族ポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、アミン変成ポリオール、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール等のポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール等のポリオール類、N、N−ジアルキルエタノールアミン、N、N−ジアルキルイソプロパノールアミン、N−アルキルジエタノールアミン、 N−アルキルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、 N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【0098】上記アルコール化合物の中でも、炭素数10以下の脂肪族アルコール類、グリコールエーテル類、ジオール類、脂肪族ポリオール類、分子量2000以下のポリオール類、アルカノールアミン類が好ましい。本発明の第3に係わる式(IV)のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが、例えば下記式(XI)のアルコール化合物と下記式(XII)のイソシアナート化合物及び下記式(XIII)のアミン化合物を、例えば下記反応式(A)または(B)に従って反応させることにより得ることができる。
【0099】
【化37】

【0100】(式中、Rは脂肪族化合物残基を表し、Rは置換基を有していても良い。)
【0101】
【化38】

【0102】(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、各残基は置換基を有していても良い。)
【0103】
【化39】

【0104】(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていても良く、各残基は置換基を有していても良い。)
【0105】
【化40】

【0106】
【化41】

【0107】本発明の第4に係わる式(V)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(XI)のアルコール化合物と一般式(XIV)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XV)のアミン化合物を、例えば下記反応式(C)または(D)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0108】
【化42】

【0109】(式中、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【0110】
【化43】

【0111】(式中、αは2価以上の価数を有する芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基を表し、nは2以上の整数を表し、各残基は置換基を有していても良い。)
【0112】
【化44】

【0113】
【化45】

【0114】本発明の第5に係わる式(VI)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば下式(XVI)のアミン化合物と式(XII)のイソシアナート化合物及び一般式(XI)のアルコール化合物を、例えば下記反応式(E)または(F)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0115】
【化46】

【0116】(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトロソ基、ニトリル基、カルバモイル基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルファモイル基又はハロゲン原子により置換されていても良く、また、各残基は置換基を有していても良い。γは−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2)n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、及び式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【0117】
【化47】

【0118】または存在しない場合を示し、 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
【0119】
【化48】

【0120】
【化49】

【0121】本発明の第6に係わる、式(VII)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(XVII)のアミン化合物と一般式(XIV)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XVIII)のアルコール化合物を、例えば下記反応式(G)または(H)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0122】
【化50】

【0123】(式中、Zは芳香族化合物残基または複素環化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していても良い。)
【0124】
【化51】

【0125】(式中、βは2価以上の価数を有する置換基を有していても良い脂肪族化合物残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0126】
【化52】

【0127】
【化53】

【0128】本発明の第7に係わる、式(VIII)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば式(XVIII)のアルコール化合物と式(XII)のイソシアナート化合物及び式(XIII)のアミン化合物を、例えば下記反応式(i)または(J)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0129】
【化54】

【0130】
【化55】

【0131】上記式(IV)〜(VIII)で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる式(XI)〜(XVIII)の化合物についてさらに詳しく述べる。なお、以下に例示するこれらの化合物の出発物質は単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0132】一般式(XI)で表されるアルコール化合物としては、OH基が脂肪族化合物の炭素原子に結合したアルコール化合物であれば何でもよく、例えば、溶剤ハンドブック(講談社サイエンテイフィック発行、第9刷、1989年)のp327〜420、p772〜817に記載のアルコールが挙げられ、また例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、tert−アミルアルコール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、2−ピリジンメタノール、3−ピリジンメタノール、4−ピリジンメタノール、フルフリルアルコール等の複素環化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、【0133】2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン等のハロゲン化脂肪族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のジオール類、【0134】グリセリン、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等の脂肪族ポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、アミン変成ポリオール、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール等のポリオール類、N、N−ジアルキルエタノールアミン、N、N−ジアルキルイソプロパノールアミン、N−アルキルジエタノールアミン、 N−アルキルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、 N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【0135】上記アルコール化合物の中でも、OH基が1つのモノアルコール類が好ましく、炭素数10以下の脂肪族アルコール類、グリコールエーテル類がより好ましい。式(XII)の芳香族イソシアナート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、o−フェニレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナートが好ましく、2,4−トルエンジイソシアナートがより好ましい。
【0136】式(XIII)の芳香族アミン化合物としてはベンゼン環の炭素原子に直接結合したアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はなく、さらに、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ニトロソ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良い。例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、カルボキシル置換アニリンであるp−アミノ安息香酸、水酸基置換アニリンであるo−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2−アミノ−4−クロロフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、ニトリル置換アニリンである4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、ハロゲン置換アニリンである2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸−n−プロピル、p−アミノ安息香酸−iso−プロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、【0137】o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、また、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−メチル−3´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン等のカルバモイルアニリン類、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、また、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2´−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ニトロ置換アニリンであるo−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、【0138】スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、また、カルボキシル基、ニトロソ基、オキシアミノ基、ニトロアミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホ基等の置換基を有する芳香族モノアミン類、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジエチルジフェニルメタン、4,4´−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノ−5,5´−ジメトキシビフェニル、2,2´,5,5´−テトラクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジアミノビフェニル、4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、4,4´−チオジアニリン、2,2´−ジチオジアニリン、4,4´−ジチオジアニリン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルアミン、4,4´−エチレンジアニリン、4,4´ジアミノ−2,2´−ジメチルジベンジル、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3´−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類、より好ましくは、アニリンまたはアニリン誘導体が用いられる。
【0139】また、式(XIV)のイソシアナート化合物としては、炭素原子に結合したイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばp−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナート、o−フェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3´−ジメチル−4,4´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4´,4´´−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4´,4´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。
【0140】またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N´(4,4´−ジメチル−3,3´−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4´,4´´−トリメチル−3,3´,3´´−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL、商品名コロネートL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号明細書及び特開平10−95171号明細書(これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる。)に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。
【0141】このうち、ベンゼン環に結合したイソシアナト基を有する芳香族イソシアナートが好ましく、p−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナート、o−フェニレンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、N,N´(4,4´−ジメチル−3,3´−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)、4,4´,4´´−トリメチル−3,3´,3´´−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート、、1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレア、トルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL、商品名コロネートL)がより好ましく、特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。
【0142】また一般式(XV)のアミン化合物としては、アミノ基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば4,4´−ジアミノ−3,3´−ジエチルジフェニルメタン、4,4´−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノ−5,5´−ジメトキシビフェニル、2,2´,5,5´−テトラクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジアミノビフェニル、4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、4,4´−チオジアニリン、2,2´−ジチオジアニリン、4,4´−ジチオジアニリン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルアミン、4,4´−エチレンジアニリン、4,4´ジアミノ−2,2´−ジメチルジベンジル、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3´−ジクロロベンジジン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(X)の如き少なくとも2個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0143】
【化56】

【0144】(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0145】
【化57】

【0146】Y1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、式(a)で示される基のいずれか、【0147】
【化58】

【0148】または存在しない場合を示す。 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
また一般式(XVI)のアミン化合物としては、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジエチルジフェニルメタン、4,4´−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノ−5,5´ジメトキシビフェニル、2,2´,5,5´−テトラクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジアミノビフェニル、4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、4,4´チオジアニリン、2,2´−ジチオジアニリン、4,4´−ジチオジアニリン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルアミン、4,4´−エチレンジアニリン、4,4´ジアミノ−2,2´−ジメチルジベンジル、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3´−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられ、γがスルホニル基、メチレン基であるものが好ましい。
【0149】また一般式(XVII)のアミン化合物としては、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジエチルジフェニルメタン、4,4´−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジクロロ−4,4´ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、【0150】p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−メチル−3´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2´−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2´−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、【0151】ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノ−5,5´−ジメトキシビフェニル、2,2´,5,5´−テトラクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジアミノビフェニル、4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、4,4´−チオジアニリン、2,2´−ジチオジアニリン、4,4´−ジチオジアニリン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、【0152】3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4´−エチレンジアニリン、4,4´ジアミノ−2,2´−ジメチルジベンジル、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4´−メチレンビス−O−トルイジン、4,4´−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、【0153】2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3´−ジクロロベンジジン、4,4´−ジアミノスチルベン−2,2´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2´−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類が挙げられ、このうち好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【0154】また一般式(XVIII)のアルコール化合物としては、OH基を2つ以上持つポリオール化合物であれば特に制限は無いが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のジオール類、グリセリン、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等の脂肪族ポリオール類、【0155】ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、アミン変成ポリオール、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール等のポリオール類、N−アルキルジエタノールアミン、N−アルキルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等のアルカノールアミン類が挙げられ、このうち、好ましくはジオール類、脂肪族ポリオール類、アルカノールアミン類、分子量2000以下のポリオール類が用いられる。
【0156】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤(ウレアウレタン化合物を含む顕色剤)は、ウレアウレタン化合物を50重量%以上含むことが好ましく、60重量%以上含むことがより好ましく、70重量%以上含むことがさらに好ましい。このようなウレアウレタン化合物顕色剤は、無色又は淡色の染料前駆体と一緒に用いることにより、感熱記録材料若しくは感圧記録材料などの発色剤とすることができる。この発色剤は、発色能がすぐれ、かつ印字の保存性にも優れるという効果を有する。
【0157】また、本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤中のウレアウレタン化合物の含有量は、50重量%以上であることが好ましい。このようなウレアウレタン化合物顕色剤は、比較的簡便な製造方法で製造することができる一方、発色剤に必要な優れた発色能、保存性能を発揮することができるウレアウレタン化合物の比率が高いために、優れた性能を発揮することができる。なお、このウレアウレタン化合物は、さらに単独でもよいし、異性体を含む2種以上の混合物でも良い。
【0158】さらに、発色感度と保存性能等の向上を目的として、異性体を含む2種類以上のウレアウレタン化合物の混合物にしても良い。一方、本発明のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレアウレタン化合物を本願発明の効果を阻害しない物質で希釈することは任意で行うことができる。この様な希釈剤としては、たとえば、熱可融性物質、酸性顕色剤、アミン化合物、イソシアナート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ウレアウレタン化合物と構造が類似しているウレア化合物及びウレタン化合物が感度を向上でき好ましく、さらには、ポリイソシアナート化合物とヒドロキシ化合物あるいはアミノ化合物とを反応させて得られる化合物が好ましい。これらの希釈剤はウレアウレタン化合物と希釈剤の合計重量に対して0.0001〜50重量%含有させることが好ましい。希釈剤の含有量は、より好ましくは40重量%以下、さらには30重量%以下であることが保存性能を発揮する上で好ましい。また、希釈剤の含有量は、より好ましくは0.01重量%以上で、さらには1重量%以上であることが、感度を向上させる上で好ましい。また、これらの希釈剤は、ウレアウレタン化合物の合成反応中に生成する場合もあるが、添加する場合も合成反応中に添加することが感度を向上する上で好ましい。
【0159】たとえば、分子構造中にウレア基とウレタン基を各々少なくとも1つ以上で合計2〜10有し、かつ分子量が5000以下であるウレアウレタン化合物と希釈剤からなるウレアウレタン化合物顕色剤において、希釈剤を0.0001〜50重量%含有することを特徴とするウレアウレタン化合物顕色剤である。本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過、晶析、脱溶剤等にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【0160】本発明のウレアウレタン化合物の具体例として次のような化合物を例示することが出来る。((S−1)〜(S−70))
【0161】
【化59】

【0162】
【化60】

【0163】
【化61】

【0164】
【化62】

【0165】
【化63】

【0166】
【化64】

【0167】
【化65】

【0168】
【化66】

【0169】
【化67】

【0170】
【化68】

【0171】また、以下に、本発明で使用できる代表的な染料前駆体を例示する。
(1)トリアリールメタン系化合物3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニール−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
【0172】(2)ジフェニルメタン系化合物4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
(3)キサンテン系化合物ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等。
【0173】(4)チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
(5)スピロ系化合物3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【0174】また、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジブチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジブチルアミノフタリド)、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7,−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色または淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【0175】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対しウレアウレタン化合物顕色剤は5〜1000重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜500重量部である。ウレアウレタン化合物顕色剤が5重量部以上であれは、染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物顕色剤が1000重量部以下であれば、過剰のウレアウレタンの化合物顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【0176】本発明の発色剤に、さらに増感剤として熱可融性物質を含有させることにより感度を向上させることができる。熱可融性物質は60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜140℃の融点を有するものが好ましい。例えば、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、N−ステアリルウレア、N,N´−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル、1,4−ジメトキシナフタレン、1−メトキシ−4−ベンジルオキシナフタレン、N−ステアロイルウレア、p−ベンジルビフェニル、1,2−ジ(m−メチルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、シュウ酸(p−クロロベンジル)エステル等が挙げられる。さらに、4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、4,4´−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、4,4´−ジクロロジフェニルスルホン、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4´ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N´−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、1−(N−フェニルアミノ)ナフタレン、ベンジル、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、4,4´テトラメチルジアミノジフェニルメタン、炭酸ジフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−(ベンジルオキシ)フェノール、サリチルアニリド等を用いてもよい。
【0177】これらのうち、ステアリン酸アミド、4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、4,4´テトラメチルジアミノジフェニルメタン、炭酸ジフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−(ベンジルオキシ)フェノール、サリチルアニリド、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、ベンジル、ジフェニルスルホンが好ましく、ベンジル、ジフェニルスルホンがより好ましい。前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して10〜300重量部用いることが好ましく、さらに、20〜250重量部用いることがより好ましい。
【0178】本発明の発色剤に、さらにイソシアナート化合物を加えることにより保存性が向上する。本発明の発色剤に加えて用いられるイソシアナート化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を指し、例えば、下記のイソシアナート化合物の1種以上が用いられる。
【0179】2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、p−クロロフェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メトキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベンゼン−4,4´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−4,4´−ジイソシアナート、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3´−ジメチル−ビフェニル−4,4´−ジイソシアナート、3,3´−ジメトキシビフェニル−4,4´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−4,4´−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−3,3´−ジイソシアナート、フルオレン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、ビレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4´−トリイソシアナート、4,4´,4´´−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4´,4´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、p−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオフォスフェート等がある。
【0180】これらのイソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの2量体、例えば1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナートの2量体、および3量体であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。また2,4−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、フェノールアダクトイソシアナート、アミンアダクトイソシアナート等、特開平10−76757号公報明細書、特開平10−95171号公報明細書記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物でもよい。
【0181】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対しイソシアナート化合物は5〜500重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜200重量部である。イソシアナート化合物が5重量部以上で保存性の向上効果が十分であり、発色濃度も高い。また、イソシアナート化合物が500重量部以下で、過剰のイソシアナート化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。またこれにイミノ化合物を加えることにより一層保存性が向上する。
【0182】本発明の発色剤に加えることができるイミノ化合物とは、少なくとも1個のイミノ基を有する化合物で、常温固形の無色または淡色の化合物である。目的に応じて2種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。これらのイミノ化合物の例としては、特開平9−142032号公報に記載のものを挙げることができる。これらの中でも特に、イミノイソインドリン誘導体が好ましく、さらに、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリンが好ましい。
【0183】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対しイミノ化合物は5〜500重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜200重量部である。イミノ化合物が5重量部以上で保存性の向上効果が発揮される。また、イミノ化合物が500重量部以下で、過剰のイミノ化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。さらに本発明の発色剤にアミノ化合物を加えることにより地肌及び印字の保存性が向上する。加えることができるアミノ化合物とは、少なくとも1個の1級あるいは2級あるいは3級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。これらのアミノ化合物の例としては、特開平9−142032号公報に記載のものを挙げることができる。これらの中でも特に下記式(X)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【0184】
【化69】

【0185】(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1及びX2は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0186】
【化70】

【0187】Y1は−SO2−、−O−、−(S)n−、−(CH2n−、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1)−、−C(CF32−、−CR23−、式(a)で示される基のいずれか、【0188】
【化71】

【0189】または存在しない場合を示す。 R1、R2及びR3は各々アルキル基を表し、nは1または2である。)
アミノ化合物は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためには無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して1〜500重量部であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、ウレアウレタン化合物に対して1重量部以上で印字保存性の向上が得らる。また、500重量部以下で使用すれば、性能の向上は十分でコスト的にも有利である。
【0190】本発明の発色剤において、さらに酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の発色剤が得られる。本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合の酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、N,N−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4´−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4´−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4´−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4´−ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4´−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4´−クロロベンジル)、1,2−ビス(4´−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4´−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4´−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。
【0191】また、サリチル酸誘導体としては4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクオクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、4,4−ビス(o−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルスルフィド、4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルエーテル、N−(p−トルエンスルホニル)−N´−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【0192】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、N−ステアリル−N´−(2−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N´−(3−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N´−(4−ヒドロキシフェニル)ウレア、p−ステアロイルアミノフェノール、o−ステアロイルアミノフェノール、p−ラウロイルアミノフェノール、p−ブチリルアミノフェノール、m−アセチルアミノフェノール、o−アセチルアミノフェノール、p−アセチルアミノフェノール、o−ブチルアミノカルボニルフェノール、o−ステアリルアミノカルボニルフェノール、p−ステアリルアミノカルボニルフェノール、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−エチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、1,2,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−テトラ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【0193】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対し、上記の酸性顕色剤は5〜500重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜200重量部である。酸性顕色剤が5重量部以上で染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤500重量部以下で、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【0194】本発明の発色剤を感圧記録材料として使用する場合も、酸性顕色剤を加えることによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。その酸性顕色剤としては、やはり電子受容性の物質が用いられるが、その例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベンナイト、ゼオライト、コロイダルシリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物、あるいはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、サリチル酸等、またはこれから誘導されるアルデヒド縮合ノボラック樹脂およびそれらの金属塩、3−イソプロピルサリチル酸、3−フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3−メチル−5−ベンジルサリチル酸、3,5−ジ(α、α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−フェニル−5−(α、α−ジメチルベンジル)サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこれらの金属塩等があげられる。
【0195】本発明の発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せしめることにより、記録材料とすることができる。その構成は記録材料の種類によって異なる。本発明の発色剤は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。記録材料が感熱記録材料である場合は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設ける。具体的には、ウレアウレタン化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、0.1〜10μm特に1μm前後とする事が好ましい。特にウレアウレタン化合物を水性溶媒中で湿式粉砕する際には、水性溶媒の液温を50℃以下に維持することが望ましい。また、ウレアウレタン化合物、無色または淡色の染料前駆体を含有する塗液のpHは5〜12であることが好ましい。
【0196】その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【0197】感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【0198】感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、1層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、1層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布量は塗布液が乾燥した状態で1から15g/m2が好ましい。
【0199】記録材料が感圧記録材料である場合は、例えば、米国特許第2505470号公報、同2712507号公報、同2730456号公報、同2730457号公報、同3418250号公報等に開示されているような形態をとることができる。すなわち、染料前駆体を単独、または、混合して、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィン等の合成油、また、植物油、動物油、鉱物油等の単独または混合物からなる溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか、またはマイクロカプセル中に含有させた分散液を支持体上にバインダー等と共に塗布することにより得る上用紙と、ウレアウレタン化合物(およびアミノ化合物あるいは/および顕色剤等)の分散液を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、さらに片面にウレアウレタン化合物の分散液を塗布し、もう一面に染料前駆体を塗布した中用紙を、上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、または、支持体の同一面に上記ウレアウレタン化合物(およびアミノ化合物あるいは/および顕色剤)の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、あるいは多層に塗布したセルフタイプ、または、染料前駆体、ウレアウレタン化合物(およびアミノ化合物あるいは/および顕色剤等)の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種々の形態が可能である。
【0200】マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号公報、同2800458号公報に開示されたコアセルベーション法、特公昭38−19574号公報、同42−446号公報、同42−771号公報等に開示された界面重合法、特公昭36−9168号公報、特公昭51−9079号公報等に開示されたin−situ法、英国特許第952807号公報、同96−5074号公報等に開示された融解分散冷却法、米国特許第311140号公報、英国特許第930422号公報等に開示されたスプレードライング法などが採用できる。
【0201】上記各公報等における染料前駆体と顕色剤に、本発明の発色剤が対応する。感圧記録層の形成にあたっては、ウレアウレタン化合物等の各成分をそれぞれ溶媒に溶解して用いるか、または分散して用いればよい。また、アミノ化合物あるいは/および顕色剤を含めた発色系では、それぞれ単独で用いるか、ウレアウレタン化合物とアミノ化合物を併用し、必要により顕色剤も併用して溶媒に溶解または分散して用いればよい。
【0202】なお、マイクロカプセルの形成において用いる前記の界面重合法では、油性と水溶性の2種類のモノマーを用いて界面で皮膜を形成させる。例えば、油相に多塩基酸クロライド、水相に多価アミンを用いて界面にポリアミドの皮膜を、また、水相に多価ヒドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、さらに油相に多価イソシアナートを用いた時、水相に多価アルコール、多価フェノールを用いてポリウレタンの皮膜を、また、水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形成させる方法が知られている。このようにマイクロカプセル製造に界面重合法を用いると、皮膜形成のために反応性モノマーの一つとして、イソシアナート化合物を使用する場合がある。
【0203】この場合、該イソシアナート化合物はマイクロカプセルの被膜形成に消費されるもので直接発色画像に関与するものではなく、また、他の水溶性モノマーの使用が必須であり、これらの点で本発明で使用されるイソシアナート化合物の使用と区別されるものである。マイクロカプセル化をしない化合物の分散液の調製は、それぞれの化合物の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。また、ウレアウレタン化合物はアミノ化合物、酸性顕色剤と同時に分散しても良い。
【0204】感圧記録材料に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。バインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができが、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【0205】さらの本発明に係わる記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を記録層に含んでもよい。例えば1,1,3−トリス(3´−シクロヘキシル−4´ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4´−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、p−オクチルフェニルサリシレート、2−(2´−ヒドロキシ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3´−ジフェニルアクリレート、テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボエートなどである。
【0206】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物質の分析、各物性の評価は以下の方法で行った。
<IRスペクトル>島津製作所製FTIR−8100Mを用い拡散反射法にて測定した。
<マススペクトル>日本電子製JMS−HX100を用い、マトッリクスはニトロベンジルアルコール、1次ガスはキセノンを用いて測定した。
<感熱紙発色感度>大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製KJT−256−8MGF1を用いて印可電圧24Vパルス幅1.5msecでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
<耐可塑剤性>感熱記録材料を塩化ビニルラップまたは塩化ビニルファイルにはさみ、上から300g/cm2の荷重をかけ、40℃に24時間放置して、放置後に印字部および未印字部(地肌)の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
<耐熱性>感熱記録材料を60℃、25%RHの環境下に24時間放置して印字の退色濃度を目視評価し、退色の少ないものを印字保存性良好とした。
【0207】
【実施例1】2,4−トルエンジイソシアナート27.8gに溶媒としてトルエン111gを加え、室温で、これにトルエン37gに溶解したアニリン7.4gを1時間で滴下して加え、さらに1時間反応させた。析出した白色の固体をろ過して回収し、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶20gを得た。次にこの化合物5gをメタノール50mL中に加え、60℃で30分反応させた後に、エバポレーターで過剰のメタノールを除き、トルエンを加えて晶析し、得られた白色結晶をろ過して回収し、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶5.4gを得た。この白色結晶の融点は196℃であった。この白色結晶の分析値は以下の通り。
IR測定の結果:1060cm-1、1250cm-1、1600cm-1、1650cm-1、1670cm-1、1700cm-1、3300cm-1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物(S−1)と推定される。
【0208】次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール(ゴーセランL−3266(商品名)、日本合成化学工業株式会社製)水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は25℃であった。また、この化合物の分散粒子径は約0.6μmであった。また、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン70gを8重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕・分散して分散液を得た。
【0209】また、ジフェニルスルホン70gを5.4重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム10gを水30gと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分30重量部、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分15重量部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分30重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分20重量部、さらに固形分濃度16重量%のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分10重量部、さらに15重量%ポリビニルアルコールの乾燥固形分7量部の割合(乾体基準)で撹拌混合して塗液を得た。
【0210】この塗液を50g/m2の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号10番で塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布量は乾燥重量で4g/m2であった。得られた感熱性記録材料の感度の評価結果は光学濃度1.2と良好であった。地肌の熱による変色の度合い(耐熱性)の評価結果は変色が少なく良好であった。また、印字部の熱による退色も少なく良好であった。これらの評価結果をまとめて表1に示す。
【0211】
【実施例2】2,4−トルエンジイソシアナート17gに溶媒としてメチルエチルケトン40gを加え、メタノール3.8gを滴下して加え、撹拌しながら、60℃で5時間反応させた。次に、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン9.9gを加え、撹拌しながら60℃で4時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル800gに投入し、析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物15gを得た。この白色結晶の融点は169℃で、分析値は以下の通り。
IR測定の結果:1220cm-1、1550cm-1、1590cm-1、1660cm-1、1740cm-1、3300cm-1に特性ピークが現れた。
マススペクトル測定の結果:m/z661に[M+H]+ が検出された。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物(S−13)と推定される。続いて、実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0212】
【実施例3】アニリン3.46gを酢酸エチル100mLに溶解し、室温で攪拌し、トルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名コロネートL、日本ポリウレタン工業株式会社製、75%酢酸エチル溶液)10gと酢酸エチル50mLの溶液を1時間で滴下し、さらに30分反応させた。生成した結晶をろ過して回収し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物5.1gを得た。この白色結晶の融点は161℃で、分析値は以下の通り。
IR測定の結果:1070cm-1、1220cm-1、1550cm-1、1600cm-1、1700cm-1、3300cm-1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物(S−33)と推定される。続いて、実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0213】
【比較例1】2,4−トルエンジイソシアナート10gに溶媒としてトルエン50gを加え、これにアニリン30gを加え、25℃で3時間反応させた。反応後析出した白色の固体をろ過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物17gを得た。この化合物の主用成分の推定構造式は下記(C−1)である。実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0214】
【比較例2】メタノール96g中に、25℃で攪拌しながら、2,4−トルエンジイソシアナート17.4gを2時間で滴下し、さらに1時間反応させた。析出した白色結晶をろ過して回収し、メタノールで洗浄した後、一晩真空乾燥し、白色結晶の化合物10gを得た。この化合物の主用成分の推定構造式は下記(C−2)である。実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0215】
【比較例3】2、4−トルエンジイソシアナート10.0gにトルエン100mLを加え、25℃で撹拌しておき、これにトルエン100mLに溶解したステアリルアミン15.5gを加え、引き続き25℃で22時間反応させた。反応後、析出した白色の固体をろ過して回収し、トルエンにて洗浄後、一晩真空乾燥して白色結晶20.4gを得た。次に、この化合物5gをメチルエチルケトン50mL中に加えて80℃で撹拌しておき、メチルエチルケトン20mlに溶解したp-ヒドロキシベンジルカルボン酸8.6gを加え、さらに触媒としてジブチル錫ラウレート5mgを加え、引き続き80℃で12時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収し、メチルエチルケトンで洗浄した後、一晩真空乾燥して白色結晶5.6gを得た。
【0216】この白色結晶の分析値は以下の通り。
IR測定の結果:1220cm-1、1520cm-1、1630cm-1、1710cm-1、2900cm-1、3300cm-1に特性ピークが現れた。
マススペクトル測定の結果:m/z596に[M+H]+ が検出された。
この化合物の主用成分の推定構造式は下記(C−3)である。実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0217】
【比較例4】ジオキサン100mL中にp−アミノフェノール3.0gを加え、50℃で撹拌しておき、この中にジオキサン30mLに溶解したトルエンスルホニルイソシアナート5.4gを1時間かけて滴下して加え、引き続き50℃で5時間反応させた。反応後、反応液を濃縮してヘキサン中に投入して晶析し、析出した固体をろ過して回収し、ヘキサンで洗浄した後、一晩真空乾燥して褐色結晶4.9gを得た。次にジオキサン50mL中にこの化合物2gを加え、80℃で撹拌しておき、この中にジオキサン10mLに溶解したイソシアン酸オクタデシルエステル3.8gを加え、さらに触媒としてジブチル錫ラウレート2mgを加えた後、引き続き80℃で20時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して回収し、ジオキサンで洗浄後、一晩真空乾燥して微桃色結晶2.7gを得た。
【0218】この白色結晶の分析値は以下の通り。
IR測定の結果:1230cm-1、1470cm-1、1510cm-1、1570cm-1、1620cm-1、1700cm-1、2900cm-1、3300cm-1、に特性ピークが現れた。
この化合物の主用成分の推定構造式は下記(C−4)である。実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0219】
【化72】

【0220】
【表1】

【0221】
【発明の効果】特定のウレアウレタン化合物を用いることで、発色感度および画像保存性に優れ、かつ物理的化学的な安定性、特に耐熱性が優れた発色剤及び記録材料を安価に提供できる。




 

 


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