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発明の名称 弾性糸
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−248018(P2001−248018A)
公開日 平成13年9月14日(2001.9.14)
出願番号 特願2000−51588(P2000−51588)
出願日 平成12年2月28日(2000.2.28)
代理人 【識別番号】100094709
【弁理士】
【氏名又は名称】加々美 紀雄 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4L035
【Fターム(参考)】
4L035 BB31 DD14 EE20 
発明者 増渕 徹夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 次の(a)、(b)及び(c)成分とを共重合してなるポリエーテルエステルブロック共重合体からなる弾性糸。
(a)短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分(b)短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及びそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分(c)長鎖ジオール成分が下式(1)に示すネオペンチレンオキシド構造単位(以下Nと略す)と下式(2)に示すテトラメチレンオキシド構造単位(以下Tと略す)よりなり、Nの比率が5〜50モル%であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量が400〜6,000であるポリエーテルグリコール【化1】

【化2】
T: −CH2CH2CH2CH2O− (2)
【請求項2】 請求項1に記載の弾性糸を延伸してなる弾性糸。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、弾性糸に関し、より詳しくは衣料用部材、生活用品や衛生用品、例えば使い捨ておむつ、ナプキン等の伸縮部材(ウエストギャザーやサイドギャザーの部材)等に使用する弾性糸(弾性モノフィラメント)に関する。
【0002】
【従来の技術】衣料用部材、生活用品や、衛生用品(例えば使い捨ておむつ、ナプキン)等のギャザー等の伸縮性が要求されるの部材として、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンフィルム、スチレン系エラストマー系フィルム等の合成ゴムや天然ゴム等が使われている。
【0003】しかし、ポリウレタンフォームは、強度が弱い、価格が高い、各種不織布等と熱接着できない等の問題があり、また、ポリウレタンフィルムは、ホットメルト接着性が悪い、熱接着できない等の問題がある。一方、天然ゴムは、価格面での優位性があるものの、ホットメルト接着性が極めて悪い、熱接着できない、アレルギーの原因となる等の問題がある。更に、これら伸縮部材に共通した欠点として、リサイクルができない、有害物質発生のために焼却できないという問題がある。また、スチレン系エラストマー系フィルムはリサイクルが可能であり、低モジュラスで伸びが大きく、天然ゴムに近い特性を有するが、耐熱性が悪く、体温でのへたりが問題になる。
【0004】一方、特開平11−222724号公報にはポリエーテルエステルブロック共重合体を使用ポリエステルエラストマー組成物を用いた弾性部材が提案されている。この組成物は耐熱性に優れ、ブロッキングしにくいという特徴を有するものの、引張り応力が大きく伸びにくいばかりではなく、永久伸びが大きいため、伸縮後の戻り性が悪いという欠点を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リサイクルが可能で、有害物質を発生させないで焼却が可能な、伸縮性が要求される各種部材に使用可能な伸縮後の戻り性に優れる弾性糸(弾性モノフィラメント)を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特殊な構造を有するポリエーテルエステルブロック共重合体である熱可塑性エラストマーからなる弾性糸が、前記課題を解決するものであることを見い出し本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は次の(a)、(b)及び(c)成分とを共重合してなるポリエーテルエステルブロック共重合体からなる弾性糸に関する。
(a)短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分(b)短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及びそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分(c)長鎖ジオール成分が下式(1)に示すネオペンチレンオキシド構造単位(以下Nと略す)と下式(2)に示すテトラメチレンオキシド構造単位(以下Tと略す)よりなり、Nの比率が5〜50モル%であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量が400〜6,000であるポリエーテルグリコール【0008】
【化3】

【0009】
【化4】
T: −CH2CH2CH2CH2O− (2)
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するポリエーテルエステルブロック共重合体は、(a)短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分と、(b)短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及びそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分と、(c)長鎖ジオール成分が下式(1)に示すNと下式(2)に示すTよりなり、Nの比率が5〜50モル%であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量が400〜6,000であるポリエーテルグリコールとを共重合して得られるブロック共重合体である。
【0011】
【化5】

【0012】
【化6】
T: −CH2CH2CH2CH2O− (2)
【0013】本発明に使用するポリエーテルエステルブロック共重合体の重合に用いる(a)成分、即ち、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【0014】また、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。これらは単独、もしくは2種以上組み合わせて使用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸が用いられる。
【0015】また、(b)成分、即ち、脂肪族ジオール及びそのエステル形成性誘導体としては通常、分子量が300以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0016】また、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、及びこれらのエステル形成性誘導体;キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好適には、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0017】上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体との組合せによりポリエーテルエステルブロック共重合体のハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構成されるが、好ましい組合せはテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコール若しくは1,4−ブタンジオールとの組合せ(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)である。さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートがハードセグメントに使用されることが良い。
【0018】この理由はポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大きく成型性が優れること、ポリエーテルエステルブロック共重合体にした場合もゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性バランスがよく備わっていること等による。この組合せに他のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を15モル%以内、または他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を15モル%以内加えて使用することも出来る。
【0019】本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体の(c)成分、即ち、長鎖ポリエステルを構成するポリエーテルグリコールはNとTよりなり、Nの比率が5〜50モル%、好ましくは10〜30モル%、さらに好ましくは15〜25モル%であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量が400〜6,000、好ましくは800〜3,000、さらに好ましくは1,000〜2,000であるポリエーテルグリコールである。
【0020】本発明に使用されるポリエーテルエステルブロック共重合体の製造に用いられるポリエーテルグリコールは3,3−ジメチルオキセタン(3,3−DMO)の単独カチオン重合、3,3−DMOとネオペンチルグリコール(NPG)とのカチオン共重合、3,3−DMOとテトラヒドロフラン(THF)のカチオン共重合、3,3−DMOとNPGとTHFのカチオン三元共重合またはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを原料として、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、純テトラメチレングリコールの解重合が進行する反応条件下において製造することが出来る。
【0021】このポリエーテルグリコール中のNが5モル%に満たない共重合組成ではこれをポリエーテルエステルブロック共重合体にした場合、特に永久伸び、弾性回復に満足な物性が得られない場合があるために好ましくない。また、ポリエーテルグリコール中のNが50モル%を越えると、TPEEのガラス転移温度が上がり、永久伸びが悪化するので好ましくない。
【0022】本発明に使用されるポリエーテルエステルブロック共重合体の製造に用いられる好ましいポリエーテルグリコールの製造方法は、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度と、低いTHF濃度、即ち高いポリマー濃度での反応条件で行われる。アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒としては、特開昭60−20366号公報にヘテロポリ酸が、特開昭61−120830号公報にヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いることが出来る。この際、触媒に対する水またはジオールのモル比が10以下であるという要件は本発明のポリエーテルグリコールを与える反応条件では不要である。
【0023】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒は特にヘテロポリ酸に限定されるものではなく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども用いられる。本発明に使用されるポリエーテルエステルブロック共重合体の製造に用いられる好ましいポリエーテルグリコールを与える特殊な反応条件方法に於てネオペンチルグリコールの共重合比率を高めることができる理由は、触媒に対するジオールのモル比が30であっても重合を進めることが出来るので、多量のネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ることによる。また、THFのみが連なるポリマー分子鎖の形成が純ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコールの解重合条件で重合を進めるために抑制されている。
【0024】本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体に用いられるポリエーテルグリコールを好ましく製造する必要要件をまとめると3要件有り、第一にアルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒、例えばヘテロポリ酸やスルホン酸等を用いること、第二に共重合グリコールとして解重合の伝搬を阻止するグリコール、すなわちNPGを使用すること、第三に共重合比率が高くなる重縮合を主反応とするために、純PTMGの解重合が進む温度、ポリマー濃度で反応を進めることである。
【0025】この重縮合反応を好ましい速度で進めるため、反応温度は70℃以上、好ましくは75℃以上の条件を採ることになる。但し、反応温度を上げすぎると反応液や触媒の着色が強くなり好ましくない。例えば燐タングステン酸を触媒として用いた場合、通常110℃を越えると着色がひどくなる。
【0026】先に本発明で使用する触媒を挙げたが、これらのうち好ましい触媒としては、市販されており、高温度における安定性が良く、反応活性も高い燐タングステン酸を挙げることができる。そして、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として使用する場合、反応が進むに従い反応液は触媒濃度が高い触媒層と、触媒を1%以下の低濃度に含む液層とに分離し、二層の分散状態で反応が行なわれるようになる。反応終了時に撹拌を止めて静置すれば、重い触媒層は下に、軽い液層は上に分かれる。上の液層を取り出し、THF、オリゴマー、溶存触媒を除去して目的であるポリマーを得る。下に残された触媒層に新しくNPG、THFを供給し、新しいバッチの反応を開始する。このようにして、触媒を繰り返し使用しながら本発明の原料となるポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることが出来る。
【0027】また、スルフォン酸を触媒として使用する場合、ナフィオンのように反応液に溶解しない触媒が、触媒の分離が簡単で好ましい。触媒である燐タングステン酸、或いはスルフォン酸の使用量に対しNPGの仕込量は、触媒1当量に対し2〜10モルのNPGを仕込むのが適当である。NPGの量が少ないと反応終了時に採取すべきポリマー量が少なくなるし、NPGの量が多いと重縮合反応が遅くポリマーの重合度が上昇するのに長時間を要するようになる。
【0028】重縮合によって生成する水は、反応系の気相水分として取り出し、除くことが出来る。気相の組成は大部分THFであり、気相水分は0.4〜2.0wt%含まれているのが通常である。従って、水分を除去する際にTHFも共に取り出すことになり新しいTHFをその分多く補給する必要がある。このように反応系の気相を取り出す必要があるため、反応液は沸騰温度である。沸騰温度、即ち反応温度を所定にコントロールするにはTHFの濃度をコントロールするのが容易な方法である。具体的な操作として液温を所定に保つようにTHFの補給速度をコントロールすることにすれば、気相水分と共に取り出されたTHF、反応の進行に伴う組成変化及び重合によるTHFの消費、これら全ての変化に対応できる基準操作をTHFに関して定め得たことになる。
【0029】反応液にあるTHF濃度は、反応圧力と反応温度、即ち沸騰圧力、温度で変わる。従って、THF濃度は反応温度を与件として反応圧力によってコントロール出来る。反応液にある水濃度は、反応系の気相の水濃度と動的平衡にある。従って反応液にある水濃度は、反応系の気相の水濃度によってコントロール出来る。
【0030】本発明に使用されるポリエーテルエステルブロック共重合体の製造に用いられるポリエーテルグリコールの数平均分子量は400〜6,000のものが使用される。400未満になると重合する最終ポリエーテルエステルブロック共重合体のハード/ソフトセグメント比にもよるが通常は短鎖ポリエステル(ハードセグメント)の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステルブロック共重合体としてそのまま材料に使用する場合、或いは組成物にした場合共に好ましくない。また、6,000を越えると、単位重量当りのポリエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合しにくくなるので好ましくない。
【0031】このポリエーテルエステルブロック共重合体に占める全ポリエーテルグリコールユニット(ソフトセグメント)の量は20〜90重量%、好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。この値は本発明の用途の要求硬さ(ショアD硬さで20〜70)を満たす範囲である必要がある。この場合のポリエーテルグリコールユニットの量とはソフトセグメントの重量比のことであって仕込のポリエーテルグリコールの全モノマー中に占める重量比のことではない。
【0032】一般に、ポリエーテルエステルブロック共重合体のハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセグメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、ハードセグメントと連なっている。ポリエーテル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。
【0033】このハード/ソフトセグメントの比率は1H−NMRにて正確に定量することが可能である。ソフトセグメントの量が15重量%より小さいと柔軟性に劣り、好ましくない。また、この量が50重量%を越えると柔軟になりすぎて、好ましくない。
【0034】本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ショアD硬さが20〜70好ましくは25〜60、さらに好ましくは30〜50の範囲に入るようにすれば良く、ソフトセグメント量は適宜選択される。ショアD硬さが20未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐熱性が不足するので好ましくない。また、ショアD硬さが70を越えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性、永久伸びが悪化するので好ましくない。
【0035】本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得られる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステル(例えばポリブチレンテレフタレート)を作っておき、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換によりランダム化させる方法など何れの方法をとっても良い。
【0036】ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造するのに利用するエステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通の触媒としては、テトラ(イソプロポキシ)チタネート、テトラ(n−ブトキシ)チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のチタン系触媒が好ましい。また、モノn−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノn−ブチルスズトリアセテート、モノn−ブチルスズモノオクチレート、モノn−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジn−ブチルスズオキサイド、ジn−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジn−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル(またはジアリール)スズ化合物等も用いることができる。
【0037】この他、Mg、Pb、Zr、Zn等の金属、金属酸化物、金属塩触媒が有用である。これらの触媒は単独で、あるいは2種以上組み合わせて使用しても良い。
【0038】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は生成ポリマーに対して0.005〜0.5重量%が好ましく、特に0.03〜0.2重量%が好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加してもしなくても良い。
【0039】また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲は3モル%以下である。かかる他官能成分として用いることが出来るものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
【0040】またさらに必要に応じて本発明に用いられるポリエーテルグリコールをそれ以外のポリエーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換に用いられるポリエーテルグリコールとしては、ポリ(エチレンオキシ)グリコール、ポリ(プロピレンオキシ)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシ)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、THFと3−メチルTHFのランダム共重合体、エチレンオキシドとTHFのブロック又はランダム共重合体、ポリ(2−メチル−1,3−プロピレンオキシ)グリコール、ポリ(プロピレンオキシ)ジイミドジ酸等が挙げられる。
【0041】これら置換に用いられるポリエーテルグリコールの好ましい数平均分子量は400〜6,000であり、特に1,000〜3,000が好適である。好ましい置換ポリエーテルグリコールとしてはポリ(テトラメチレンオキシ)グリコールが挙げられる。ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコールを置換に用いた場合、数平均分子量(Mn)が1,800を越えると分子量分布[Mv/Mn:Mnは末端水酸基価より求めた数平均分子量、Mvは式Mv=anti log(0.493log η+3.0646)で規定される粘度平均分子量である。但しηは40℃の温度における溶融粘度をポアズで示したもの]によっては結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与える場合がある。
【0042】この分子量分布(Mv/Mn)の値が1.6以下と狭いものを用いるほうが好ましい。更に好ましくは1.5以下である。しかし好適には置換のポリエーテルグリコールは本発明に用いられるポリエーテルグリコールの90重量%以下の範囲で用いられる。この値が90重量%を越えると、本発明に用いられるポリエーテルグリコール中のネオペンチルオキシドユニットの含量にもよるが一般的に耐水性や低温性能等の物性に満足な結果が得られない場合があるので用途に応じた選定が必要である。
【0043】このように重合したポリエーテルエステルブロック共重合体の重合度は一般には相対溶液粘度(η rel)や固有粘度([η])、メルトフローレート(MFR)にて表現されるが、本発明ではMFRにて表現される。本発明ではMFRが好ましくは0.1〜50g/10分(荷重2.16kg、230℃)、さらに好ましくは1〜30g/10分のポリエーテルエステルブロック共重合体が用いられる。MFRが50を越えると分子量が十分上がっていないため特に機械物性(破断強度、破断伸び等)や永久伸び等に劣るため用途が制限される。また、MFRが0.1より小さいと製膜時にトルクが増大して、極端なメルトフラクチャーが発生しフィルムの製膜安定性が悪化するので好ましくない。
【0044】本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。酸化防止剤はポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中または製造後の任意の時期に加えることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエーテルグリコールの酸化劣化を防止するため重縮合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加えることが望ましい。
【0045】これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物;フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物;スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【0046】これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリエーテルエステルブロック共重合体100重量部に対し、0.01〜2重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはIrganox1010(商品名:チバガイギー社製)、Irganox1520(商品名:チバガイギー社製)等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はPEP−36、PEP−24G、HP−10(いずれも商品名:旭電化(株)製)Irgafos168(商品名:チバガイギー社製)が好ましい。さらに三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピオネート(DSTP)等のチオエーテル化合物が好ましい。
【0047】また必要に応じ、同様な方法で紫外線吸収剤・光安定剤を加えてもよい。これらの紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
【0048】また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には必要に応じて可塑剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類:トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類:トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類:ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル:エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤:アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤:液状NBR、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム:プロセスオイル等を挙げることが出来る。
【0049】これら可塑剤は単独、あるいは2種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要求される硬さ、物性に応じて適宜選択されるが、ポリエーテルエステルブロック共重合体100重量部当り1〜50重量部が好ましい。
【0050】また、物性を損なわない範囲でカオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材:ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないしは離型剤:着色のためのカーボンブラック、群青、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料:オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤:発泡剤:エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤:シリコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知の各種添加剤を用いることが出来る。
【0051】本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、さらにこれらを組み合わせたもの等により、溶融混練後、造粒することにより容易にペレットの形態で得られる。
【0052】本発明は、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体からなる弾性糸(弾性モノフィラメント)である。弾性糸の太さは規定されないが、通常200〜10,000デニール、好ましくは500〜8,000デニール、さらに好ましくは800〜6000デニールである。上記ポリエーテルエステルブロック共重合体からなる弾性糸は、通常の紡糸法を採用することにより、製造することができる。
【0053】代表的には上記ポリエーテルエステルブロック共重合体ペレットを押出し装置で押出し、紡口よりモノフィラメントの糸を紡糸する方法である。弾性糸の断面形状には特に制限は無く、円状、角状、異形断面でも良く、用途により適宜選定される。代表的な天然ゴムひもの代替には通常円状が用いられる。
【0054】また、本発明は上記弾性糸を更に延伸してなる良伸縮性弾性糸を特徴とする。弾性糸の延伸倍率は任意であるが、通常1.5〜10倍程度、特に望ましくは3〜5倍程度である。延伸は加熱下で行っても良い。又、延伸後、延伸時の温度以上の温度でアニーリングするのが好ましい。弾性糸を延伸することにより、特に低応力下での伸縮性、伸縮歪を向上することができる。上記弾性糸、更には上記良伸縮性弾性糸は、その伸縮性を利用して各種のゴムひも等に使用することができる。
【0055】
【実施例】以下に実施例、比較例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
<評価方法>はじめに実施例及び比較例において用いられた物性評価項目と、その評価方法について以下に説明する。
【0056】〔メルトフローレート(MFR)〕ペレット約5gを、真空乾燥器にて70℃で約12時間真空乾燥させた後、直ちに、直径2.090mm、長さ8mmのオリフィスにより、荷重2.16kg、測定温度230℃のL条件で MFRを測定した。
【0057】〔ショアD硬さ〕25℃にて射出成型によりシートを作成し、ASTM D−2240により測定した。
【0058】[弾性糸物性]
<紡糸装置>・押出機;プラコー社製 30mm径(L/D=30)
・押出し温度;160−180−190−190(ホッパー側からダイ)
・紡口;1mm径×1ホール・引取速度 20m/分<弾性糸物性の測定方法>50、100%伸長時強度:JIS L1096に準拠し、下記の機器及び条件で測定した。
・使用機器:ストログラフW(東洋精機(株)製)
・試料サイズ:5,000デニール糸×200mm・チャック間隔:100mm・引張速度:300mm/分・測定雰囲気:23℃,50%RH【0059】破断時強度及び伸度:JIS L1096に準拠し、 チャック間隔が50mmの機器を用いた以外は伸張時強度の方法と同条件で測定した。
永久伸び:JIS K6301に準じ、上記糸を23℃,50%RHにて100%伸張し1時間放置した後の永久伸びを測定した。
【0060】[ポリエーテルエステルブロック共重合体]ポリエーテルエステルブロック共重合体のソフトセグメントに用いるポリオキシアルキレングリコールとしては、以下に示す二種類を使用した。
(a)ネオペンチルグリコール共重合ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコール(TとNとの共重合体で両末端がアルコール性水酸基であるもの):旭化成工業(株)製、Mn=1480、Mv/Mn=1.73、N含率= 18.3モル%(b)ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコール:保土ヶ谷化学(株)製、PTG−1,800、Mn=1828、Mv/Mn=2.11【0061】実施例115リットルの三菱重工業(株)製円錐型リアクター(VCR)に、ジメチルテレフタレート(三菱化成(株)製、以下同じ)1520g、1,4−ブタンジオール(和光純薬(株)製、試薬特級、以下同じ)1060g、(a)のポリオキシアルキレングリコールを3200g、イルガノックス1010(チバガイギー社製)15gを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で200℃まで昇温した。ついでテトライソプロポキシチタネート(東京化成製試薬1級、以下同じ)を1.5g添加した。そして、200℃に30分間保持した後に230℃まで昇温し、回転数150rpmで撹拌しながら2時間かけてエステル交換反応を行った。留出してきたメタノール量は理論量の94%であった。ついで温度を250℃にし、回転数50rpmで撹拌しながら30分かけて0.5mmHgまで減圧し、その後約3時間かけて、トルク上昇が起こらなくなるまで縮合反応を行った。
【0062】リアクターの内容物を下部より抜きだしたところ、ポリエーテルエステルブロック共重合体が透明な粘調重合体として得られた。ポリエーテルエステルブロック共重合体100重量部に対し、Irganox1010を0.1重量部、ジラウリルチオプロピオネート(DLTP、吉富製薬(株)製)を0.15重量部、及びTINUVIN327(チバガイギー社製)を0.1重量部を加え、210℃の温度にて押出機ストランドカッティングすることでペレット化し、70℃で12時間真空乾燥した。このポリエーテルエステルブロック共重合体のショアD硬さは32、MFRは23g/10分であった。このペレットを用い、前記方法にて糸を作り、物性測定を行った。評価一覧を表1に示した。
【0063】実施例2実施例1で、仕込のジメチルテレフタレート2070g、1,4−ブタンジオール1440g、(a)のポリオキシアルキレングリコールを2750g仕込んだ以外は同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様に行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体のショアD硬さは40、MFRは21g/10分であった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレットを実施例1と同様に、糸にして物性を測定した。結果一覧を表1に示した。
【0064】実施例3実施例1で仕込のジメチルテレフタレート2490g、1,4−ブタンジオール1730g、(a)のポリオキシアルキレングリコールを2050gとした以外は同様に、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様に行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体のショアD硬さで56、MFRは21g/10分であった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレットを実施例1と同様に、糸にして物性を測定した。結果一覧を表1に示した。
【0065】
【表1】

【0066】比較例1実施例1で仕込の(a)のポリオキシアルキレングリコールの代わりに(b)のポリオキシアルキレングリコールを2500gとした以外は同様に、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様に行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体のショアD硬さで45、MFRは22g/10分であった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレットを実施例1と同様に糸を作成し物性を測定した。結果一覧を表2に示した。
【0067】比較例2東洋紡績社製のポリエーテルエステルブロック共重合体であるペルプレン(登録商標)P−150U(ソフトセグメント:ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコール)を用い、実施例1と同様の方法にて糸を作成し、物性を測定した。結果一覧を表2に示した。
【0068】比較例3GE(ゼネラルエレクトリック)社製のポリエーテルエステルブロック共重合体であるLOMOD(登録商標)B0320(ソフトセグメント:ポリ(プロピレンオキシ)グリコールジイミドジ酸)を用い、実施例1と同様の方法にて糸を作成し、物性を測定した。結果一覧を表2に示した。
【0069】
【表2】

【0070】実施例4実施例1と同様にモノフィラメント原糸を作成した後、25℃の水槽で冷却後、95℃の温水中で4.5倍に延伸してから110℃でアニール処理を行い、元の状態に戻して5,000デニールの弾性糸(モノフィラメント糸)を得た。得られた弾性糸の物性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
【0071】比較例4比較例1で用いたポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた以外は、実施例4と同様に延伸、アニール処理して弾性糸を得た。得られた弾性糸の物性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
【0072】
【表3】

【0073】
【発明の効果】本発明の弾性糸は、衛生用品、例えば使い捨ておむつ等のギャザーやギャザー付きナプキン等、伸縮性湿布材用基材、衣料用等の部材に要求される物性を保持しているのでこれらの用途に好適に使用することができる。これ以外に生活用品、例えば、輪ゴム、結束バンド等にも使用できる。さらに、ブロッキング度が小さいことから、製品を一定の環境下で長期間保管することができる。本発明のフィルムはリサイクルが可能であり、また有害物質を発生せずに焼却することができる。




 

 


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