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発明の名称 感熱記録用ラベル
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−246859(P2001−246859A)
公開日 平成13年9月11日(2001.9.11)
出願番号 特願2000−58861(P2000−58861)
出願日 平成12年3月3日(2000.3.3)
代理人 【識別番号】100108693
【弁理士】
【氏名又は名称】鳴井 義夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
2H026
4J004
【Fターム(参考)】
2H026 AA07 BB02 BB24 DD53 FF01 FF11 FF13 FF17 
4J004 AA04 AA05 AA10 AA11 AB01 CC03 CD01 DB02 FA01
発明者 岩屋 哲郎 / 小林 博司 / 椛島 和夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録用ラベル。
【請求項2】 支持体上の一方の面にウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に粘着層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
【請求項3】 感熱記録層に無色又は淡色の染料前駆体を含有する請求項2に記載の感熱記録用ラベル。
【請求項4】 請求項2又は3のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの粘着層と支持体の間にバックコート層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
【請求項5】 請求項2〜4のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
【請求項6】 請求項2〜5のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの感熱記録層の上に保護層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録用ラベルに関し、特に感度および記録画像の耐薬品性を向上させた感熱記録用ラベルに関する。
【0002】
【従来の技術】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電感熱記録紙等としてよく知られている。例えば英国特許第2140449 号明細書、米国特許第4480052 号明細書、同4436920 号明細書、特公昭60−23922 号公報、特開昭57−179836号公報、同60−123556号公報、同60−123557号公報などに詳しい。記録材料の具備すべき性能は、(1)発色濃度および発色感度が十分であること、(2)カブリを生じないこと、(3)発色後の発色体の堅牢性が十分であること、(4)発色色相が適切で複写機適性があること、(5)発色体の耐薬品性が充分であること、などであるが、現在これらを完全に満足するものは得られていない。
【0003】特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、これらの感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。特に近年は流通機構の改革に伴いPOS(pointofsales)ラベル用途が増大してきており、今後も更にこの分野での用途拡大が見込まれる。これら記録方式の主流は、ともに、2成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、発色剤として、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体(特にロイコ染料)とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)を感熱剤とする感熱紙(米国特許第3539375号明細書など参照)等で代表される。
【0004】これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般にもちいられている。これは、該電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性をもっているためである。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【0005】また近年ビスフェノールAを代表とするフェノール性化合物は環境ホルモンの問題から使用が懸念されており、非フェノール系の顕色剤が要望されている。既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる記録シートとして、例えば特開昭59−115887号公報、及び米国特許第4521793号明細書には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録シートが開示されている。この発明では、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加えることにより、2種の発色剤を接触し反応させる各種の記録シートが開示されている。また、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色することができると記載している。しかしながら、現在広く用いられている感熱記録シートで強く要望されている黒発色については、いまだ不十分である。
【0006】また、非フェノール系顕色剤を用いた感熱記録シートとしては、特開平8−2111号公報、特開平8−2112号公報に、無色又は淡色の染料前駆体とウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されている。しかし、これらの記録体は発色濃度が低く保存性も不十分であった。また、特開平5−116459号公報には、無色又は淡色の染料前駆体とスルホニルウレア化合物を含む感熱発色層を有する感熱記録体が開示されている。しかし、これらの記録体は白色度が低く保存性も不十分であった。また、これら従来の記録シートをラベル用途に用いる場合においては、さらに記録シートの発色層を設けた裏面からの可塑剤等の浸透を抑制することが行われてきた。ラベル用記録シートは、支持体の片面に発色層を、他の片面上に粘着層を設けて被着体に張り付けることができることを特徴としており、一般に粘着層に剥離紙が貼着された状態で供給されるものである。
【0007】ラベル用記録シートは小売店等で、可塑剤を含有するプラスチックフィルムに張り付けて使用される場合があり、その際に裏面から可塑剤が浸透し、記録画像の退色が起こることがある。また粘着剤に含まれる乳化剤等が裏面から浸透し、記録画像の退色が起こることもあり、これらの改良が強く望まれていた。この様な問題の解決のために、実開昭56−140461号公報には支持体と粘着層の間に水溶性高分子を主体としたバックコート層を設ける方法が提案されている。また、特開平6−227119号公報にはソープフリー型アクリルエマルジョンを含有するバックコート層を設ける方法が、特開平6−239019号公報には二層構造アクリル酸エステル共重合体を主成分とするバックコート層を設ける方法が開示されているが、記録層に用いられた顕色剤の保存性が低く、記録画像の保存性は不十分であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度及び記録画像の耐薬品性を向上させた感熱記録用ラベルを提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、感熱記録用ラベルにおいてウレアウレタン化合物顕色剤を用いることによって驚くべき優れた性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。発明の第1は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録用ラベルである。発明の第2は、支持体上の一方の面にウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に粘着層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルである。
【0010】発明の第3は、感熱記録層に無色又は淡色の染料前駆体を含有する発明の第2に記載の感熱記録用ラベルである。発明の第4は、発明の第2又は3のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの粘着層と支持体の間にバックコート層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルである。発明の第5は、発明の第2〜4のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルである。発明の第6は、発明の第2〜5のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの感熱記録層の上に保護層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明の感熱記録用ラベルは、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する。本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤とは、分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)がそれぞれ少なくとも1以上存在する化合物を言う。これまでウレア基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことにウレア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレアウレタン化合物は、無色または淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた感熱記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れている。
【0012】このようなウレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、分子中のウレア基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)の両方が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。また、ウレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基または複素環化合物残基が直接結合しているものが好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)の他にスルホン基(- SO2-基)またはアミド基(-NHCO-基)またはイソプロピリデン基(-C(CH3)2- 基) がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。
【0013】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤の合成方法は、ウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)が生成する方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とOH基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させてもよい。
【0014】出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、【0015】メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報(これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる。)に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。
【0016】特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。ウレアウレタン化合物顕色剤の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、【0017】3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、【0018】3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、【0019】2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、【0020】2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、【0021】4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、【0022】1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4’−メチレンビス−O−トルイジン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、【0023】p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、【0024】さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、【0025】3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【0026】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(I)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【化1】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1 及びX2 は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0027】
【化2】

1 は−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0028】
【化3】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0029】またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるOH基含有化合物としてはOH基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、【0030】3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、p,p’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、【0031】ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)スルホン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、【0032】サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。
【0033】ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、【0034】シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【0035】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤として、分子構造中におけるウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が次の数式を満たすウレアウレタン化合物が好ましい。
10≧(A+B)≧3 (ただし、A、Bは1以上の整数)
ウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が数式10≧(A+B)≧3(ただし、A、Bは1以上の整数)を満たすウレアウレタン化合物とは、分子構造中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)がそれぞれ少なくとも1以上存在し、かつウレア基とウレタン基の合計数が3以上でかつ10以下存在する化合物である。従来、このような化合物は知られておらず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。
【0036】ウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が数式10≧(A+B)≧3(ただし、A、Bは1以上の整数)を満たすウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)とが、ウレア基とウレタン基の合計数が3〜10となるように生成される方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とOH基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、例えば少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物2分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0037】また、例えば少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応することによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによってもウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応するイソシアナートとして2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するOH含有化合物あるいは2つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン基の合計数が3〜10存在するウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0038】出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、【0039】メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。
【0040】また特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては、2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【0041】ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、【0042】2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、【0043】2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、【0044】2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、【0045】2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、【0046】オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、【0047】3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、【0048】3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4’−メチレンビス−O−トルイジン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、【0049】p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、【0050】さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、【0051】3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【0052】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(I)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【化4】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1 及びX2 は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0053】
【化5】

1 は−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0054】
【化6】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0055】またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるOH基含有化合物としてはOH基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、【0056】3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、p,p' −ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、【0057】ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4' −ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4'−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4' −イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4' −チオジフェノール、4,4' −ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4' −ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3' −ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)スルホン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2' ,4,4' −テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、【0058】4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4' −クロロベンジル)、1,2−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。
【0059】ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、【0060】ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、【0061】エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【0062】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤としては、さらに一般式(II)〜(VIII)のウレアウレタン化合物も好ましい。
【化7】

(式中、X及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Y0 は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−CH2 −φ−基からなる群から選ばれる1つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。)、【0063】
【化8】

(式中、X及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0064】
【化9】

(式中、X及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0065】
【化10】

(式中、Z及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、βは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0066】
【化11】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、γは−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【0067】
【化12】

又は存在しない場合を示す。nは1または2である。)、【0068】
【化13】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、δは−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1 )−、−C(CF3 2 −、及び−CR2 3 −からなる群から選ばれる1つ又は存在しない場合を示し、R1 、R2 及びR3 はアルキル基を表し、nは1または2である。)、及び【0069】
【化14】

(式中、X、Y及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。ここでX、Y及びZは芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。)
【0070】一般式(II)〜(VIII)のウレアウレタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた感熱記録材料に有用である。本発明に係わる式(II)のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば下記一般式(IX)のOH基含有化合物と下記一般式(X)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XI)のアミン化合物を、例えば下記反応式(A)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0071】
【化15】

【0072】
【化16】

【0073】
【化17】

(式中、X及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Y0 は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、又は−φ−CH2 −φ−基からなる群から選ばれる1つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。)なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
【0074】
【化18】

【0075】本発明に係わる式(III)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(IX)のOH基含有化合物と下記一般式(XII)のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式(B)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化19】

(式中、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、残基は置換基を有していてもよい。)
【0076】
【化20】

【0077】本発明に係わる式(IV)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(IX)のOH基含有化合物と一般式(XII)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XIII)のアミン化合物を、例えば下記反応式(C)または(D)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化21】

(式中、αは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0078】
【化22】

【0079】
【化23】

【0080】本発明に係わる式(V)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式(XI)のアミン化合物と一般式(XII)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XIV)のOH基含有化合物を、例えば下記反応式(E)または(F)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化24】

(式中、βは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0081】
【化25】

【0082】
【化26】

【0083】上記式(II)〜(IV)で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式(IX)〜(XIV)の化合物についてさらに詳しく述べる。一般式(IX)で表されるOH基含有化合物としてはOH基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、【0084】3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4' −ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4' −イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4' −クロロベンジル)、【0085】1,2−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類があげられる。
【0086】また2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、4,4' −ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4' メチルフェニルスルホン、【0087】ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4' −チオジフェノール、4,4' −ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4' −ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3' −ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのOH含有化合物としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。)
【0088】またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、【0089】2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類があげられる。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、【0090】アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシドルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。一般式(X)のイソシアナート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナートが好ましい。
【0091】また、一般式(XII)のイソシアナート化合物としては、イソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3' −ジメチル−4,4' −ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、【0092】4,4' ,4' ' −トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4' ,4' ' −トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。またジイソシアナートの2量体例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N' −(4,4' −ジメチル−3,3' −ジフェニルジイソシアナート)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体例えば4,4' ,4' ' −トリメチル−3,3' ,3' ' −トリイソシアナート−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。
【0093】またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば1,3−ビス(3イソシアナトー4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
【0094】一般式(XI)のアミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、【0095】o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、【0096】2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2' −メチル−3' −クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2' −クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、【0097】2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2' −クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、【0098】p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオリド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、4,4' −ジアミノ−3,3' −ジエチルジフェニルメタン、4,4' −ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3' −ジクロロ−4,4' −ジアミノジフェニルメタン、3,3' −ジメチル−4,4' −ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、【0099】ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3' −ジメトキシ−4,4' −ジアミノビフェニル、3,3' −ジメチル−4,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジクロロ−4,4' −ジアミノ−5,5'−ジメトキシビフェニル、2,2' ,5,5' −テトラクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジアミノビフェニル、4,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、3,3' −ジクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジメチル−4,4' −ジアミノビフェニル、4,4' −チオジアニリン、2,2' −ジチオジアニリン、4,4' −ジチオジアニリン、【0100】4,4' −ジアミノジフェニルエーテル、3,3' −ジアミノジフェニルエーテル、3,4' −ジアミノジフェニルエーテル、4,4' −ジアミノジフェニルメタン、3,4' −ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4' −ジアミノジフェニルスルホン、3,3' −ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3' −ジアミノジフェニルメタン、4,4' −ジアミノジフェニルアミン、4,4' −エチレンジアニリン、4,4' ジアミノ−2,2' −ジメチルジベンジル、3,3' −ジアミノベンゾフェノン、【0101】4,4' −ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4' −ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3' −ジクロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2' −メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、【0102】1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、【0103】シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【0104】また一般式(XIII)のアミン化合物としてはアミノ基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば4,4' −ジアミノ−3,3' −ジエチルジフェニルメタン、4,4' −ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3' −ジクロロ−4,4' −ジアミノジフェニルメタン、3,3' −ジメチル−4,4' −ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3' −ジメトキシ−4,4' −ジアミノビフェニル、3,3' −ジメチル−4,4' −ジアミノビフェニル、【0105】2,2' −ジクロロ−4,4' −ジアミノ−5,5' −ジメトキシビフェニル、2,2' ,5,5' −テトラクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジアミノビフェニル、4,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、3,3' −ジクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、2,2'−ジメチル−4,4' −ジアミノビフェニル、4,4' −チオジアニリン、2,2' −ジチオジアニリン、4,4' −ジチオジアニリン、4,4' −ジアミノジフェニルエーテル、3,3' −ジアミノジフェニルエーテル、3,4' −ジアミノジフェニルエーテル、【0106】4,4' −ジアミノジフェニルメタン、3,4' −ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4' −ジアミノジフェニルスルホン、3,3' −ジアミノジフェニルスルホン、3,4' −ジアミノジフェニルスルホン、3,3' −ジアミノジフェニルメタン、4,4' −ジアミノジフェニルアミン、4,4' −エチレンジアニリン、4,4' ジアミノ−2,2' −ジメチルジベンジル、3,3' −ジアミノベンゾフェノン、4,4' −ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、【0107】1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4' −ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3' −ジクロロベンジジン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(I)の如き少なくとも2個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0108】
【化27】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1 及びX2 は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0109】
【化28】

1 は−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0110】
【化29】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0111】また一般式(XIV)のOH基含有化合物としてはOH基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p,p' −ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、【0112】3,4−ジヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4' −チオジフェノール、4,4' −ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4' −ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3' −ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0113】またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、【0114】ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。本発明に係わる式(VI)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式(XV)のジアミン化合物を、例えば下記反応式(G)または(H)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0115】
【化30】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。γは−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0116】
【化31】

又は存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0117】
【化32】

【0118】
【化33】

【0119】本発明の第2に係わる式(VII) のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式(XVI)のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式(J)または(K)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化34】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。δは−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1 )−、−C(CF3 2 −、−CR2 3 −のいずれか又は存在しない場合を示す。R1 、R2 、R3 はアルキル基を表し、nは1または2である。)
【0120】
【化35】

【0121】
【化36】

【0122】本発明に係わる式(VI)及び(VII) のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。式(VI)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つOH基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、4−フェニルフェノール、【0123】4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4'−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4' −ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4' −イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4' −クロロベンジル)、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、【0124】4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0125】また式(VI)、(VII)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジイソシアナート化合物としてはベンゼン環に結合したイソシアナト基を2つ有する芳香族ジイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート等があげられる。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類としては、2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【0126】また式(VI)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般式(XV)のジアミン化合物としては例えば4,4' −ジアミノ−3,3' −ジエチルジフェニルメタン、4,4' −ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3' −ジクロロ−4,4' −ジアミノジフェニルメタン、3,3' −ジメチル−4,4' −ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、【0127】3,3' −ジメトキシ−4,4' −ジアミノビフェニル、3,3' −ジメチル−4,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジクロロ−4,4' −ジアミノ−5,5' ジメトキシビフェニル、2,2' ,5,5' −テトラクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジアミノビフェニル、4,4' −ジアミノビフェニル、2,2'−ジクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、3,3' −ジクロロ−4,4' −ジアミノビフェニル、2,2' −ジメチル−4,4' −ジアミノビフェニル、4,4' チオジアニリン、2,2' −ジチオジアニリン、4,4' −ジチオジアニリン、4,4' −ジアミノジフェニルエーテル、3,3' −ジアミノジフェニルエーテル、3,4' −ジアミノジフェニルエーテル、4,4' −ジアミノジフェニルメタン、【0128】3,4' −ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4' −ジアミノジフェニルスルホン、3,3' −ジアミノジフェニルスルホン、3,4' −ジアミノジフェニルスルホン、3,3' −ジアミノジフェニルメタン、4,4' −ジアミノジフェニルアミン、4,4' −エチレンジアニリン、4,4' ジアミノ−2,2' −ジメチルジベンジル、3,3' −ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4' −ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3' −ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【0129】また式(VII)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、【0130】o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、【0131】2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2' −メチル−3' −クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2' −クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、【0132】4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、【0133】2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2' −クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオリド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【0134】また式(VII)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式(XVI)のジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4' −ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、【0135】4,4' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4' −チオジフェノール、4,4' −ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4' −ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3' −ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0136】一般式(VIII)のウレアウレタン化合物の合成法については、特に限定はないが例えば一般式(IX)のOH基含有化合物と一般式(XII)のイソシアナート化合物及び一般式(XI)のアミン化合物を、例えば下記反応式(L)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化37】

【0137】なお、一般式(VIII)のウレアウレタン化合物のウレタン基と結合しているXの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。これら一般式(II)〜(VIII)のウレアウレタン化合物顕色剤のうち、好ましいものは一般式(III)〜(VII)の化合物であり、特に好ましいものは一般式(VI)〜(VII)の化合物である。
【0138】また、式(II)〜(V)、(VIII)のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することがあり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が増えることによって軽減され、式(IV)、式(V)の化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題はほとんど生じない。
【0139】本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【0140】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、通常常温固体の無色または淡色の化合物である。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の分子量は5000以下であることが好ましく、さらには2000以下であることが好ましい。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて20以下であることが好ましく、さらには10以下であることが好ましい。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、1:3〜3:1が好ましく、特に1:2〜2:1が好ましい。
【0141】ウレアウレタン化合物顕色剤を用いて感熱記録用ラベルを作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の1種類あるいは必要に応じて2種類以上を併用することもできる。また感熱記録用ラベルにおいては融点を持った化合物の方が好ましく、本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の融点は好ましくは40℃から500℃特に好ましくは60℃から300℃の範囲にあることが望ましい。本発明によるウレアウレタン化合物顕色剤を使用する事で発色濃度が充分でしかも発色した記録画像は著しく安定で、長時間の加熱、加湿によつてもほとんど変退色を起こさない感熱記録材料が得られ、記録の長期保存という観点で特に有利である。また、記録画像が油脂・薬品・指紋等により変退色したりする欠点がないので、顕色剤として、理想に近い性能を示す。
【0142】次に本発明の感熱記録用ラベルにおける感熱記録層は、無色または淡色の染料前駆体を含有する。無色または淡色の染料前駆体は、既に感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。
【0143】(1)トリアリールメタン系化合物3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、【0144】3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニール−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
(2)ジフェニルメタン系化合物4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【0145】(3)キサンテン系化合物ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、【0146】3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等。
【0147】(4)チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
(5)スピロ系化合物3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【0148】また、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジメチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジエチルアミノフタリド)、【0149】3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジエチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジブチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3' −(6' −ジブチルアミノフタリド)、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル] −4,5,6,7,−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色または淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【0150】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対しウレアウレタン化合物顕色剤は5〜1000重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜500重量部である。ウレアウレタン化合物顕色剤が5重量部以上であれは、染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物顕色剤が1000重量部以下であれば、過剰のウレアウレタンの化合物顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。本発明の感熱記録用ラベルの感熱記録層において、さらに酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の感熱記録用ラベルが得られる。
【0151】酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、N,N−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、【0152】4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4' −メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4' −ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4' −ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4' −クロロベンジル)、1,2−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4' −ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、【0153】3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクオクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、4,4−ビス(o−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルスルフィド、4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルエーテル、N−(p−トルエンスルホニル)−N' −フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【0154】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、N−ステアリル−N' −(2−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N' −(3−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N' −(4−ヒドロキシフェニル)ウレア、p−ステアロイルアミノフェノール、o−ステアロイルアミノフェノール、p−ラウロイルアミノフェノール、p−ブチリルアミノフェノール、m−アセチルアミノフェノール、o−アセチルアミノフェノール、p−アセチルアミノフェノール、o−ブチルアミノカルボニルフェノール、o−ステアリルアミノカルボニルフェノール、p−ステアリルアミノカルボニルフェノール、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−エチルフェニル)ブタン、【0155】1,1,3−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、1,2,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−テトラ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【0156】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対し、上記の酸性顕色剤は5〜500重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜200重量部である。酸性顕色剤が5重量部以上であれば染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤500重量部以下であれば、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。本発明においては、無色または淡色の染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に感熱記録層を形成せしめ、さらに粘着層を形成することにより、感熱記録用ラベルとすることができる。
【0157】感熱記録層の形成は、上記のウレアウレタン化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、後記の熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工して行う。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、0.1〜10μm特に1μm前後とする事が好ましい。特にウレアウレタン化合物を水性溶媒中で湿式粉砕する際には、水性溶媒の液温を50℃以下に維持することが望ましい。また、ウレアウレタン化合物、無色または淡色の染料前駆体を含有する塗液のpHは5〜12であることが好ましい。
【0158】その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【0159】感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【0160】感熱記録層等が設けられる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、40g/m2 〜200g/m2 が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【0161】本発明の感熱記録用ラベルの感度を向上させるために、感熱発色層に熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜140℃の融点を有するものが好ましい。例えば、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、N−ステアリルウレア、N,N' −ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル、1,4−ジメトキシナフタレン、1−メトキシ−4−ベンジルオキシナフタレン、【0162】N−ステアロイルウレア、p−ベンジルビフェニル、1,2−ジ(m−メチルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸(Pクロロベンジル)エステル等が挙げられる。さらに、4,4' −ジメトキシベンゾフェノン、4,4' −ジクロロベンゾフェノン、4,4' −ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、4,4' −ジクロロジフェニルスルホン、4,4' −ジフルオロジフェニルスルホン、4,4' ジクロロジフェニルジサルファイド、【0163】ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N' −ジフェニル−p−フェニレンジアミン、1−(N−フェニルアミノ)ナフタレン、ベンジル、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン等を用いてもよい。これらのうち、好ましくはジフェニルスルホンが用いられる。前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して10〜300重量部用いることが好ましく、さらに、20〜250重量部用いることがより好ましい。
【0164】さらに本発明に係わる感熱記録用ラベルにおいては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を感熱記録層に含んでもよい。例えば1,1,3−トリス(3' −シクロヘキシル−4' ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4' −チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2' −ジヒドロキシ−4,4' −ジメトキシベンゾフェノン、p−オクチルフェニルサリシレート、2−(2' −ヒドロキシ−5' −メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3' −ジフェニルアクリレート、テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボエートなどである。
【0165】本発明の感熱記録用ラベルにおいては、支持体の一方の面にウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に粘着層を設ける。本発明の感熱記録材料の粘着層は、感圧接着剤を主成分としており、感圧接着剤の例としては合成ゴム系エマルジョン型粘着剤、アクリル系エマルジョン型粘着剤、天然ゴム系溶剤型粘着剤、アクリル系溶剤型粘着剤、シリコン系溶剤型粘着剤があげられるが、アクリル系エマルジョン型粘着剤が特に好ましい。また、本発明の方法で製造される感熱記録ラベルには、粘着層と支持体の間に必要に応じて裏面層(バックコート層)を設けると、感熱記録ラベルのカール矯正、帯電防止、摩擦係数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は0.2〜10.0g/m2 の範囲が好ましい。
【0166】本発明の感熱記録材料を製造する上での塗布順序は特に限定されないが、例えば支持体上に感熱記録層を設けた後に、他の片面上にバックコート層を設け、更に粘着層を設けて作製することが可能であるし、あるいは支持体にバックコート層を設けた後、他の片面上に感熱記録層を設け、更にバックコート層上に粘着層を設けて作製することも可能である。また、バックコート層上に粘着層を設ける方法としては、バックコート層上に直接粘着層液を塗布、乾燥してもよく、あるいはあらかじめ剥離紙に粘着層液を塗布、乾燥したものと、粘着剤層を設ける前の感熱記録材料のバックコート層側を張り合わせてもよい。
【0167】さらにまた、感熱記録層と支持体との間に、1層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたものであり、感熱記録層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は2.0〜15.0g/m2 の範囲が好ましい。
【0168】本発明の感熱記録用ラベルの感熱記録層の上に必要に応じて保護層を設けると感熱記録用ラベルの耐擦過性を向上することができる。保護層の主成分は皮膜形成性のポリマーである。かかる保護層に使用されるポリマーとしてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキン酸ナトリウムなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの水不溶性ポリマーがあり、これらのポリマーは単独で使用され、あるいは2種以上を併用することもできる。
【0169】上記の保護層中には印字時のサーマルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上などの目的で顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤などが添加される。顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、臘石、カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどがあり、それらの添加量はポリマーの総重量の0.5 〜4倍、特に好ましくは0.8 〜3.5倍の量である。上記の範囲の下限以下の量ではヘツドマッチング性の向上に無効であり、上限以上の量では感熱記録材料の感度の低下が著しくその商品価値を損ねる。
【0170】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩のエマルジョンなどがあり、保護層全重量の0.5 〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の割合の量で添加される。ワックスにはパラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックスなどのエマルジョンがあり、保護層全重量の1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の割合の量で添加される。
【0171】また感熱層上に保護層を形成させるに際して、均一な塗布層とするため保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤などがあり、具体的にはジ−(2−エチルヘキシル)スルホこはく酸、ジ−(n−ヘキシル)スルホこはく酸などのナトリウム塩またはアンモニウム塩などがあるが、一般にアニオン系界面活性剤であればいかなるものでも有効である。保護層の乾燥塗布量は0.5〜10g/m2 程度が好ましく、特に1〜5g/m2 程度の量が好ましい。
【0172】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
<発色感度>大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製KJT−256−8MGF1を用いて印可電圧24Vパルス幅1.5msecでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
<耐可塑剤性>感熱記録用ラベルを塩化ビニルラップにはさみ、上から300g/cm2 の荷重をかけ、40℃に24時間放置して、放置後に印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
【0173】
【実施例1】A)感熱記録層塗液の調整2,4−トルエンジイソシアナート31.5gを60℃で撹拌しておき、これに4,4' −ジアミノジフェニルスルホン21.5gをメチルエチルケトン120mlで希釈して4時間で滴下し、引き続き60℃で2時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物47gを得た。次にこの化合物30gを取りフェノール9.5gとメチルエチルケトン95mlを加え、さらにトリエチルアミン30mgを加えた後、25℃で4時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物38.5gを得た。
【0174】次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は25℃であった。また、この化合物の分散粒子径は0.6μmであった。また、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン70gを5.4重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕・分散して分散液を得た。
【0175】また、ジフェニルスルホン70gを5.4重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム10gを水30gと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分20重量部、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分10重量部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分25重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分40重量部、さらに固形分濃度16重量%のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分20重量部、さらに15重量%ポリビニルアルコールの乾燥固形分15重量部の割合(乾体基準)で撹拌混合して塗液を得た。
【0176】次に、A)で調整した感熱記録層塗液を坪量150g/m2 の上質紙面上に乾燥重量で7g/m2 となるよう塗布乾燥して、スーパーカレンダーで処理して感熱記録層塗工シートを作成した。
B)剥離シートの作製坪量40g/m2 の原紙に、グラビアコーターを使用して、油状のジメチルシリコーンからなる離型剤を1g/m2 塗工し、剥離層を設けた。続いて、剥離層の上に、塩化ゴム100重量部、エステルガム20重量部、ジブチルフタレート120重量部からなる粘着層成分を10g/m2 となるように塗工した。
【0177】C)感熱記録用ラベルの作製上記A)で作製した感熱記録層塗工シートの非塗工面と上記B)で作製した剥離シートの粘着層塗工面とを対向するようにして、貼り合わせて感熱記録用ラベルを作製した。得られた感熱記録用ラベルの発色感度の評価結果は光学濃度1.3と良好であった。また、塩化ビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。結果をまとめて表1に示す。
【0178】
【実施例2】2,4−トルエンジイソシアナート61gに溶媒としてトルエン450gを加え、これにトルエン150gに溶解したアニリン26gを6時間で滴下して加え、5℃で7時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物70gを得た。次にこの化合物30gを取り溶媒としてトルエン365gを加え、これに2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン12.2gとトリエチルアミン0.3mgを加え、撹拌しながら60℃で4時間、続いて70℃で3時間、さらに昇温して80℃で3時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物42gを得た。次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録用ラベルを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0179】
【実施例3】2,4−トルエンジイソシアナート30gに溶媒としてトルエン30gを加え、これにフェノール3.24gを加えて100℃で1時間30分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物6.9gを得た。次にこの化合物5.0gを取り溶媒としてトルエン100gを加えこれにアニリン3.50gを加え25℃で3時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物5.5gを得た。次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで45分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録用ラベルを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0180】
【実施例4】2,4−トルエンジイソシアナート17gに溶媒としてメチルエチルケトン40gを加え、メタノール3.8gを滴下して加え、撹拌しながら、60℃で5時間反応させた。次に、4,4' −ジアミノジフェニルスルホン9.9gを加え、撹拌しながら60℃で4時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル800gに投入し、析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物15gを得た。次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録用ラベルを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0181】
【実施例5】D)バックコート層塗液の調整スチレン−マレイン酸共重合体100重量部とカオリン50重量部を混合し、バックコート層塗液を調整した。この塗液を実施例1の感熱記録用ラベルの感熱記録層を塗布した面とは反対の面上に乾燥時重量が1g/m2 となるように塗布乾燥してバックコート層を設けた以外は実施例1と同様にして感熱記録用ラベルを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0182】
【実施例6】E)中間層塗液の調整48%ポリスチレン微粒子分散液の乾燥固形分80重量部、40%スチレン/アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの乾燥固形分20重量部の割合からなる中間層塗布液を調製した。この塗液を実施例5の感熱記録用ラベルの感熱記録層と支持体の間に乾燥時重量が8g/m2 となるように塗布乾燥して中間層を設けた以外は実施例5と同様にして感熱記録用ラベルを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0183】
【実施例7】F)保護層塗液の調整ステアリン酸亜鉛20重量部、メチルセルロース5重量%水溶液20重量部、水60重量部を混合しサンドグラインダーで2時間分散した。次にカルボキシ変成ポリビニルアルコール10重量%水溶液20重量部、シリカ1.5重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン12.5重量%水溶液6.5重量部、水15.0重量部を混合しサンドグラインダーで2時間分散した。次に上記のステアリン酸亜鉛分散液0.7重量部、シリカ分散液45.0重量部、水11.3重量部を混合して保護層の塗液を調整し、この塗液を実施例6の感熱記録用ラベルの感熱記録層上に乾燥時重量が3g/m2 となるように塗布乾燥して保護層を設けた以外は実施例6と同様にして感熱記録用ラベルを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0184】
【比較例1】実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0185】
【表1】

【0186】
【発明の効果】以上、詳細且つ具体的に説明したように、本発明の感熱記録用ラベルは感熱記録の感度及び感熱発色画像の耐薬品に優れている。




 

 


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