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発明の名称 新規発色剤および感熱性記録材料
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−246849(P2001−246849A)
公開日 平成13年9月11日(2001.9.11)
出願番号 特願2000−59216(P2000−59216)
出願日 平成12年3月3日(2000.3.3)
代理人 【識別番号】100103436
【弁理士】
【氏名又は名称】武井 英夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
2H026
2H085
【Fターム(参考)】
2H026 AA07 AA28 BB02 BB24 DD12 DD13 DD15 DD42 DD53 
2H085 AA07 AA13 BB02 BB24 DD12 DD13 DD15 DD42
発明者 岩屋 哲郎 / 小林 博司 / 椛島 和夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 無色または淡色の塩基性染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤を含む発色剤において、保存性付与剤を含有させたことを特徴とする発色剤。
【請求項2】 保存性付与剤が、画像安定化剤であることを特徴とする請求項1に記載の発色剤。
【請求項3】 保存性付与剤が、光安定剤であるとを特徴とする請求項1に記載の発色剤。
【請求項4】 保存性付与剤が、酸化防止剤であるとを特徴とする請求項1に記載の発色剤。
【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料。
【請求項6】 記録材料が感熱性記録材料である請求項5に記載の記録材料。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なウレアウレタン化合物を用いた記録材料に関し、感度(発色特性)、耐薬品性、耐光性に優れたウレアウレタン化合物系記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知られている。その中で、通常無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触して発色する顕色剤との2成分発色系からなる発色システムは古くから知られており、広く記録材料に応用されている。例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録材料や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等がある。これまで普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているのが圧力エネルギーを用いた感圧記録材料である。
【0003】一般に感圧記録材料は、染料前駆体を適当な溶媒に溶解し、数ミクロンに乳化した後、マイクロカプセル化を行う。このマイクロカプセルを支持体上に塗布した上用紙と顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布した下用紙等からなり、マイクロカプセル塗布面と顕色剤塗布面とを対向させ、筆圧又は打圧等を加えることにより、マイクロカプセルが破壊し、染料前駆体を含む内包物が放出される。これが顕色剤層に転移して顕色剤と接触し、発色反応が生じることにより画像記録を得るものである。
【0004】また、近年例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これらの感熱性記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等の多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。
【0005】感熱記録方式は、主に、2成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、感熱性記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させることにより発色記録する方法である。発色剤としては、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体(特にロイコ染料)とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を用いた感熱性記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)を感熱剤とする感熱紙(米国特許第3539375号明細書など参照)等で代表される。
【0006】これらの記録方式に用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般に用いられている。これは、該電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性をもっているためである。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【0007】また近年ビスフェノールAを代表とするフェノール性化合物は環境ホルモンの問題から使用が懸念されており、非フェノール系の顕色剤が要望されている。既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる感熱性記録材料として、例えば特開昭59−115887号公報、及び米国特許第4521793号明細書には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる感熱性記録材料が開示されている。
【0008】該公報などでは、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加えることにより、2種の発色剤を接触し反応させることで各種記録材料を例示している。又、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色することができると記載している。しかしながら、現在広く用いられている感熱性記録材料において特に黒発色が要望されている中で、該公報などではその知見を得ることが出来ない。
【0009】また、非フェノール系顕色剤を用いた感熱性記録材料として特開平8−2111号公報、特開平8−2112号公報には、無色又は淡色の染料前駆体とウレア化合物を含有する発色層を有する感熱性記録材料が開示されているが、発色濃度が低く光等に対する保存性も不十分であった。また、特開平5−116459号公報には、無色又は淡色の染料前駆体とスルホニルウレア化合物を含む感熱発色層を有する感熱性記録材料が開示されているが、しかし、これらの記録体は白色度が低く光等に対する保存性も不十分であった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色感度、耐薬品性等に優れた新規な顕色剤を用いた発色剤であって、かつ光に対する保存耐性に優れた発色剤およびその発色剤を用いた記録材料を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無色または淡色の塩基性染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤を含む発色剤において、さらに特定の保存性付与剤を含有させることで、驚くべき優れた性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りのものである。発明の第1は、無色または淡色の塩基性染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色剤において、保存性付与剤を含有させたことを特徴とする発色剤である。発明の第2は、保存性付与剤が、画像安定化剤であることを特徴とする発明の第1に記載の発色剤である。
【0012】発明の第3は、保存性付与剤が、光安定剤であるとを特徴とする発明の第1に記載の発色剤である。発明の第4は、保存性付与剤が、酸化防止剤であるとを特徴とする発明の第1に記載の発色剤である。発明の第5は、発明の第1〜4のいずれか一項に記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料である。発明の第6は、記録材料が感熱性記録材料である発明の第5に記載の記録材料である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。本発明において発色剤に含有される無色または淡色の塩基性染料前駆体は、既に記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。
【0014】(1)トリアリールメタン系化合物3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニール−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
【0015】(2)ジフェニルメタン系化合物4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【0016】(3)キサンテン系化合物ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等。
【0017】(4)チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【0018】(5)スピロ系化合物3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等。
【0019】また、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジブチルアミノフタリド)、3−ジブチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジエチルアミノフタリド)、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルアミノフルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジブチルアミノフタリド)、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル] −4,5,6,7,−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色または淡色の塩基性染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【0020】次に、本発明において発色剤に含有されるウレアウレタン化合物顕色剤とは、分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)がそれぞれ少なくとも1以上存在する化合物を言う。これまでウレア基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことにウレア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレアウレタン化合物は、無色または淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れている。このようなウレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は明確ではないが、分子中のウレア基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。
【0021】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)の両方が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。また、ウレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基または複素環化合物残基が直接結合しているものが好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)の他にスルホン基( -SO2-基) またはアミド基(-NHCO-基)またはイソプロピリデン基(-C(CH3)2- 基) がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。
【0022】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤の合成方法は、ウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)が生成する方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とOH基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易であり好ましい。すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させてもよい。
【0023】出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4" −トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4" −トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。
【0024】またジイソシアナートの2量体、例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4’,4" −トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。また、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト、例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また、特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報(これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる。)に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。
【0025】特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であり、これでもよい。
【0026】ウレアウレタン化合物顕色剤の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば如何なるものでもよいが、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、【0027】アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、【0028】3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、【0029】3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、【0030】2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、【0031】ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、【0032】4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、【0033】1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4’−メチレンビス−o−トルイジン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、【0034】o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、【0035】N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、【0036】N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、【0037】シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(I)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0038】
【化1】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1 及びX2 は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0039】
【化2】

1 は−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0040】
【化3】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0041】また、イソシアナートと反応させてウレタン基を形成させるOH基含有化合物としては、OH基を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、【0042】p,p’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、【0043】4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)スルホン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、【0044】1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類が挙げられる。ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0045】また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、【0046】ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【0047】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤として、分子構造中におけるウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が次の数式を満たすウレアウレタン化合物が好ましい。
10≧(A+B)≧3 (ただし、A、Bは1以上の整数)
ウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が数式10≧(A+B)≧3(ただし、A、Bは1以上の整数)を満たすウレアウレタン化合物とは、分子構造中にウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)がそれぞれ少なくとも1以上存在し、かつウレア基とウレタン基の合計数が3以上でかつ10以下存在する化合物である。
【0048】従来、このような化合物は知られておらず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。ウレア基の数(A)とウレタン基の数(B)が数式10≧(A+B)≧3(ただし、A、Bは1以上の整数)を満たすウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基(-NHCONH-基)とウレタン基(-NHCOO-基)とが、ウレア基とウレタン基の合計数が3〜10となるように生成される方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とOH基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易であり好ましい。
【0049】すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、例えば少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物2分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることが出来る。また、例えば少なくとも2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも1つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応することによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。
【0050】また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するOH基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによってもウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも3つのウレアウレタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応するイソシアナートとして2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と2つ以上のOH基を有するOH含有化合物あるいは2つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン基の合計数が3〜10存在するウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【0051】出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。
【0052】また、ジイソシアナートの2量体、例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナト)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナト−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。また、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト、例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。
【0053】また、特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基が2以上存在するものでもでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては、2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であり、これでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【0054】ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させてウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、【0055】2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N−ブチルアニリン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、【0056】o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、【0057】2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、【0058】2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、【0059】2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、【0060】4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾニトリル、4−フェノキシアニリン、3−フェノキシアニリン、4,4’−メチレンビス−O−トルイジン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)−ビス−(2,6−キシリジン)、o−クロロ−p−ニトロアニリン、【0061】o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトロ−p−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、メトール、2,4−ジアミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−o−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオライド、m−トルイレンジアミン、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、p−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、【0062】2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、1,8−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、H酸、J酸、フェニルJ酸、1,4−ジアミノ−アントラキノン、1,4−ジアミノ−2,3−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、【0063】ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、【0064】シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(I)の如き少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【0065】
【化4】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1 及びX2 は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0066】
【化5】

1 は、−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0067】
【化6】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0068】また、イソシアナートと反応させウレタン基を形成させるOH基含有化合物としては、OH基を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、【0069】p,p’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、【0070】4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)スルホン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、【0071】1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0072】また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、【0073】ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【0074】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤としては、さらに一般式(II)〜(VIII)のウレアウレタン化合物も好ましい。
【化7】

(式中、X及びZは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Y0 は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−CH2−φ−基からなる群から選ばれる1つの基を表し、−φ−はフェニレン基を示す。)、【0075】
【化8】

(式中、X及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。)、【0076】
【化9】

(式中、X及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0077】
【化10】

(式中、Z及びYは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、βは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。)、【0078】
【化11】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、γは、−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(C2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれかからなる群から選ばれる1つ、【0079】
【化12】

又は存在しない場合を示す。nは1または2である。)、【0080】
【化13】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、δは、−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1 )−、−C(CF3 2 −、及び−CR2 3 −からなる群から選ばれる1つ又は存在しない場合を示し、R1 、R2 及びR3 はアルキル基を表し、nは1または2である。)、及び【0081】
【化14】

(式中、X、Y及びZは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。ここでX、Y及びZは芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。)
【0082】一般式(II)〜(VIII)のウレアウレタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。本発明に係わる式(II)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば下記一般式(IX)のOH基含有化合物と下記一般式(X)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XI)のアミン化合物を、例えば下記反応式(A)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0083】
【化15】

【0084】
【化16】

【0085】
【化17】

(式中、X及びZは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Y0 は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、又は−φ−CH2 −φ−基からなる群から選ばれる1つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。)なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
【0086】
【化18】

本発明に係わる式(III)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば一般式(IX)のOH基含有化合物と下記一般式(XII)のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式(B)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0087】
【化19】

(式中、Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、残基は置換基を有していてもよい。)
【0088】
【化20】

本発明に係わる式(IV)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば、一般式(IX)のOH基含有化合物と一般式(XII)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XIII)のアミン化合物を、例えば下記反応式(C)または(D)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【0089】
【化21】

(式中、αは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0090】
【化22】

【0091】
【化23】

【0092】本発明に係わる式(V)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば一般式(XI)のアミン化合物と一般式(XII)のイソシアナート化合物及び下記一般式(XIV)のOH基含有化合物を、例えば下記反応式(E)または(F)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化24】

(式中、βは2価以上の価数を有する残基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0093】
【化25】

【0094】
【化26】

【0095】上記式(II)〜(IV)で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式(IX)〜(XIV)の化合物についてさらに詳しく述べる。一般式(IX)で表されるOH基含有化合物としてはOH基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、【0096】4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、【0097】3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類があげられる。また2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−フェニルフェノール、4,4’−ビフェノール、4−クミルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’メチルフェニルスルホン、【0098】ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのOH含有化合物としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0099】また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、2−ペンタノール、3−ヘキサノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、ベンジルアルコール、4−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、2−クロロエタノール、1−クロロ−3−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類があげられる。
【0100】また、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシドルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。
【0101】一般式(X)のイソシアナート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナートが好ましい。
【0102】また、一般式(XII)のイソシアナート化合物としては、イソシアナト基を2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、o−トリジンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオホスファート、4,4’,4”−トリイソシアナト−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー4−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。
【0103】また、ジイソシアナートの2量体、例えばトルエンジイソシアナートの2量体であるN,N’−(4,4’−ジメチル−3,3’−ジフェニルジイソシアナート)ウレトジオン(商品名デスモジュールTT)や3量体、例えば4,4’,4”−トリメチル−3,3’,3”−トリイソシアナート−2,4,6−トリフェニルシアヌレート等でもよい。また、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば1,3−ビス(3イソシアナトー4−メチルフェニル)ウレアやポリオールアダクト、例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト(商品名デスモジュールL)やアミンアダクト体等でもよい。また、特開平10−76757号公報及び特開平10−95171号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が2以上存在するものでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
【0104】一般式(XI)のアミン化合物としては、アミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、【0105】p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、【0106】4−アセチルアミノアニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、o−クロロ−p−ニトロアニリン、【0107】o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、4B酸、C酸、2B酸、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオリド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、【0108】トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、【0109】4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【0110】さらに、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,3,5−トリアミノピリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、【0111】プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、1−メチルブチルアミン、メタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシメチルアミン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノブタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【0112】また一般式(XIII)のアミン化合物としては、アミノ基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、【0113】2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、【0114】3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン、トリジンベース、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式(I)の如き少なくとも2個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【0115】
【化27】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、X1 及びX2 は、各々独立してアミノ基または式(b)で示される基を表し、【0116】
【化28】

1 は、−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0117】
【化29】

または存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0118】また一般式(XIV)のOH基含有化合物としては、OH基を2つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、カテコール、3−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p,p’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、【0119】ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0120】また、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,9−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【0121】本発明に係わる式(VI)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えばモノフェノール化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式(XV)のジアミン化合物を、例えば下記反応式(G)または(H)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化30】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。γは、−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、式(a)で示される基のいずれか、【0122】
【化31】

又は存在しない場合を示す。nは1または2である。)
【0123】
【化32】

【0124】
【化33】

【0125】本発明の第2に係わる式(VII) のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えばアニリン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式(XVI)のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式(J)または(K)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化34】

(式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。δは、−SO2 −、−O−、−(S)n −、−(CH2 n −、−CO−、−CONH−、−NH−、−CH(COOR1 )−、−C(CF3 2 −、−CR2 3 −のいずれか又は存在しない場合を示す。R1 、R2 、R3 はアルキル基を表し、nは1または2である。)
【0126】
【化35】

【0127】
【化36】

【0128】本発明に係わる式(VI)及び(VII) のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。式(VI)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つOH基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、レゾルシン、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−アリルフェノール、4−インダノール、チモール、2−ナフトール、p−ニトロフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、【0129】4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−メトキシフェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0130】また、式(VI)、(VII)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジイソシアナート化合物としては、ベンゼン環に結合したイソシアナト基を2つ有する芳香族ジイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート等があげられる。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類としては、2,4−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に2,4−トルエンジイソシアナートと2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【0131】また、式(VI)のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般式(XV)のジアミン化合物としては、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔4−(m−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−メチル−4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、【0132】2,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−アミノ−4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、【0133】4,4’−エチレンジアニリン、4,4’ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニル、ジアニシジン、3,3’−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【0134】また、式(VII)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、p−アニシジン、p−フェネチジン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,4−ジメトキシアニリン、p−アミノアセトアニリド、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、p−クレシジン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、【0135】3,5−ジクロロアニリン、2,4,5−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、o−エチルアニリン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸n−プロピル、p−アミノ安息香酸イソプロピル、、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ安息香酸ドデシル、p−アミノ安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミノ−N−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メチルベンズアミド、3−アミノ−4−メトキシベンズアミド、3−アミノ−4−クロロベンズアミド、p−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、p−〔N−(4−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、【0136】p−〔N−(4−アミノフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−(N−フェニルカルバモイル)アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−メチル−3’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、2−メトキシ−5−〔N−(2’−クロロフェニル)カルバモイル〕アニリン、5−アセチルアミノ−2−メトキシアニリン、4−アセチルアミノアニリン、4−(N−メチル−N−アセチルアミノ)アニリン、2,5−ジエトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2,5−ジメトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)アニリン、2−メトキシ−4−(N−ベンゾイルアミノ)−5−メチルアニリン、4−スルファモイルアニリン、3−スルファモイルアニリン、【0137】2−(N−エチル−N−フェニルアミノスルホニル)アニリン、4−ジメチルアミノスルホニルアニリン、4−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、4−アミノジフェニルスルホン、2−クロロ−5−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−4−N−フェニルスルファモイルアニリン、2−メトキシ−5−ベンジルスルホニルアニリン、2−フェノキシスルホニルアニリン、2−(2’−クロロフェノキシ)スルホニルアニリン、3−アニリノスルホニル−4−メチルアニリン、o−クロロ−p−ニトロアニリン、o−ニトロ−p−クロロアニリン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、5−クロロ−2−ニトロアニリン、2−アミノ−4−クロロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、m−ニトローp−トルイジン、2−アミノ−5−ニトロベンゾニトリル、p−フルオロアニリン、o−フルオロアニリン、3−クロロ−4−フルオロアニリン、2,4−ジフルオロアニリン、2,3,4−トリフルオロアニリン、m−アミノベンゾトリフルオリド、2−アミノ−3−ブロモ−5−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【0138】また、式(VII)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式(XVI)のジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、【0139】4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−チオジフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はOH基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【0140】一般式(VIII)のウレアウレタン化合物の合成法については、特に限定はないが、例えば一般式(IX)のOH基含有化合物と一般式(XII)のイソシアナート化合物及び一般式(XI)のアミン化合物を、例えば下記反応式(L)にしたがって反応させることにより得ることができる。
【化37】

【0141】なお、一般式(VIII)のウレアウレタン化合物のウレタン基と結合しているXの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。これら一般式(II)〜(VIII)のウレアウレタン化合物顕色剤のうち、好ましいものは一般式(III)〜(VII)の化合物であり、特に好ましいものは一般式(VI)〜(VII)の化合物である。
【0142】また、式(II)〜(V)、(VIII)のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することがあり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が増えることによって軽減され、式(IV)、式(V)の化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題はほとんど生じない。
【0143】本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また、溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【0144】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、通常常温固体の無色または淡色の化合物である。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の分子量は5000以下であることが好ましく、さらには2000以下であることが好ましい。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて20以下であることが好ましく、さらには10以下であることが好ましい。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、1:3〜3:1が好ましく、特に1:2〜2:1が好ましい。ウレアウレタン化合物顕色剤を用いて感熱性記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の1種類あるいは必要に応じて2種類以上を併用することもできる。
【0145】また、感熱性記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の融点は好ましくは40℃から500℃、特に好ましくは60℃から300℃の範囲にあることが望ましい。無色または淡色の染料前駆体100重量部に対してウレアウレタン化合物顕色剤は5〜1000重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜500重量部である。ウレアウレタン化合物顕色剤が5重量部以上であれは、染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物顕色剤が1000重量部以下であれば、過剰のウレアウレタン化合物顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【0146】次に、本発明の発色剤は、保存性付与剤を含有する。本発明に係わる保存性付与剤とは、画像安定化剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤である。これらの保存性付与剤をウレアウレタン化合物顕色剤および無色または淡色の染料前駆体と組み合わせて用いることによって発色剤の耐光性を向上させることができ、耐光性に優れた記録材料が得られる。本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての画像安定化剤としては、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)などのヒンダードフェノール化合物、4−ベンジルオキシ−4’−(2,3−エポキシ−2−メチルプロピ−1−イルオキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート、2−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられ、これらの画像安定化剤は、通常、無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して好ましくは5〜1000重量部、更に好ましくは10〜500重量部が使用される。画像安定化剤が5重量部以上であれば耐光性が良く、発色濃度も高い。また、画像安定化剤が1000重量部よりも多くても耐光性に与える効果は向上しないばかりか、経済的にも不利である。
【0147】本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての光安定剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ペンチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等;
【0148】4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−、2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−、または4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体等;4−t−ブチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレート、オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等;エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート等;
【0149】ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート等;4,4’−ジ−オクチルオキシオキザニリド、2,2’−ジエトキシオキシオキザニリド、2,2’−ジ−オクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキザニリド、2,2’−ジ−ドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキザニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキザニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキザニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エトキシオキザニリド等;2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、【0150】2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。これらの光安定剤は、通常、無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して好ましくは5〜1000重量部、更に好ましくは10〜500重量部が使用される。光安定剤が5重量部以上であれば耐光性が良く、発色濃度も高い。また、光安定剤が1000重量部よりも多くても耐光性に与える効果は向上しないばかりか、経済的にも不利である。
【0151】本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−ウンデカ−1’−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−ヘプタデカ−1’−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−トリデカ−1’−イル)−フェノール及びそれらの混合物;
【0152】2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール及びそれらの混合物;2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソ−ル、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレ−ト、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペ−ト及びそれらの混合物;
【0153】2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート等;
【0154】2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−t−ブチル−4−イソブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、エチレングリコールビス[3,3’−ビス(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]等;1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール等を挙げることができる。
【0155】これらの酸化防止剤は、通常、無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して好ましくは5〜1000重量部、更に好ましくは10〜500重量部が使用される。酸化防止剤が5重量部以上であれば耐光性が良く、発色濃度も高い。また、酸化防止剤が1000重量部よりも多くても耐光性に与える効果は向上しないばかりか、経済的にも不利である。本発明の発色剤において、さらに必要に応じて酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の発色剤が得られる。
【0156】本発明を感熱性記録材料として使用する場合の酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、N,N−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、【0157】ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−イソプロピルオキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、4−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(2−メチル−3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、【0158】4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸(4’−クロロベンジル)、1,2−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)エチル、1,5−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ペンチル、1,6−ビス(4’−ヒドロキシ安息香酸)ヘキシル、3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては4−n−オクチルオキシサリチル酸、4−n−ブチルオキシサリチル酸、4−n−ペンチルオキシサリチル酸、3−n−ドデシルオキシサリチル酸、3−n−オクオクタノイルオキシサリチル酸、4−n−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、4−n−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等があげられる。
【0159】また、スルホニルウレア誘導体の例としては、4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、4,4−ビス(o−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルスルフィド、4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルエーテル、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【0160】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、N−ステアリル−N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレア、N−ステアリル−N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレア、p−ステアロイルアミノフェノール、o−ステアロイルアミノフェノール、p−ラウロイルアミノフェノール、p−ブチリルアミノフェノール、m−アセチルアミノフェノール、o−アセチルアミノフェノール、p−アセチルアミノフェノール、o−ブチルアミノカルボニルフェノール、o−ステアリルアミノカルボニルフェノール、p−ステアリルアミノカルボニルフェノール、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−エチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、【0161】1,2,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−テトラ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【0162】無色または淡色の染料前駆体100重量部に対し、上記の酸性顕色剤は5〜500重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜200重量部である。酸性顕色剤が5重量部以上であれば染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤500重量部以下であれば、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。本発明を感圧記録材料として使用する場合も、酸性顕色剤を加えることによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。
【0163】その酸性顕色剤としては、やはり電子受容性の物質が用いられるが、その例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベンナイト、ゼオライト、コロイダルシリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物、あるいはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、サリチル酸等、またはこれから誘導されるアルデヒド縮合ノボラック樹脂およびそれらの金属塩、3−イソプロピルサリチル酸、3−フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3−メチル−5−ベンジルサリチル酸、3,5−ジ(α、α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−フェニル−5−(α、α−ジメチルベンジル)サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこれらの金属塩等があげられる。
【0164】本発明においては、無色または淡色の染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤および保存性付与剤を含有する発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せしめることにより、記録材料とすることができる。その構成は記録材料の種類によって異なる。本発明の記録材料は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。本発明の感熱性記録材料では、支持体上に加熱発色する感熱発色層を設ける。具体的には、上記のウレアウレタン化合物顕色剤、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、保存性付与剤、後記の熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱発色層とする必要がある。
【0165】分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、0.1〜10μm、特に1μm前後とする事が好ましい。特にウレアウレタン化合物を水性溶媒中で湿式粉砕する際には、水性溶媒の液温を60℃以下に維持し、pHが5〜10の中性領域で粉砕することが望ましい。また、ウレアウレタン化合物、無色または淡色の染料前駆体および保存性付与剤を含有する塗液のpHは5〜12であることが好ましい。
【0166】その他、感熱発色層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【0167】感熱発色層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【0168】感熱発色層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、40g/m2 〜200g/m2 が望ましく、感熱性記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。感熱発色層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。この感熱発色層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【0169】本発明の発色剤は、その感度を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜140℃の融点を有するものが好ましい。例えば、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、N−ステアリルウレア、N,N’−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル、1,4−ジメトキシナフタレン、1−メトキシ−4−ベンジルオキシナフタレン、N−ステアロイルウレア、p−ベンジルビフェニル、1,2−ジ(m−メチルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、シュウ酸(p−クロロベンジル)エステル等が挙げられる。
【0170】さらに、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、2−メチル−4−メトキシジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、1−(N−フェニルアミノ)ナフタレン、ベンジル、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン等を用いてもよい。これらのうち、好ましくはジフェニルスルホン、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、ベンジルが用いられる。前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、無色または淡色の染料前駆体100重量部に対して10〜300重量部用いることが好ましく、さらに、20〜250重量部用いることがより好ましい。
【0171】記録材料が感圧記録材料である場合は、例えば、米国特許第2505470号明細書、同2712507号明細書、同2730456号明細書、同2730457号明細書、同3418250号明細書等に開示されているような形態をとることができる。すなわち、染料前駆体を単独、または混合して、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィン等の合成油、また、植物油、動物油、鉱物油等の単独または混合物からなる溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか、またはマイクロカプセル中に含有させた分散液を支持体上にバインダー等と共に塗布することにより得る上用紙と、ウレアウレタン化合物顕色剤および保存性付与剤の分散液を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、さらに片面にウレアウレタン化合物顕色剤および保存性付与剤の分散液を塗布し、もう一面に染料前駆体を塗布した中用紙を、上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、または、支持体の同一面に上記ウレアウレタン化合物顕色剤および保存性付与剤の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、あるいは多層に塗布したセルフタイプ、または、染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤および保存性付与剤の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種々の形態が可能である。
【0172】マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号明細書、同2800458号明細書に開示されたコアセルベーション法、特公昭38−19574号公報、同42−446号公報、同42−771号公報等に開示された界面重合法、特公昭36−9168号公報、特公昭51−9079号公報等に開示されたIn−sltu法、英国特許第952807号明細書、同96−5074号明細書等に開示された融解分散冷却法、米国特許第311140号明細書、英国特許第930422号明細書等に開示されたスプレードライング法などが採用できる。上記各公報等における染料前駆体と顕色剤に、本発明の発色剤が対応する。
【0173】感圧記録層の形成にあたっては、ウレアウレタン化合物顕色剤等の各成分をそれぞれ溶媒に溶解して用いるか、または分散して用いればよい。また、保存性付与剤については単独で用いるか、ウレアウレタン化合物と保存性付与剤を併用して溶媒に溶解または分散して用いればよい。なお、マイクロカプセルの形成において用いる前記の界面重合法では、油性と水溶性の2種類のモノマーを用いて界面で皮膜を形成させる。例えば、油相に多塩基酸クロライド、水相に多価アミンを用いて界面にポリアミドの皮膜を、また、水相に多価ヒドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、さらに油相に多価イソシアナートを用いた時、水相に多価アルコール、多価フェノールを用いてポリウレタンの皮膜を、また、水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形成させる方法が知られている。このようにマイクロカプセル製造に界面重合法を用いると、皮膜形成のために反応性モノマーの一つとして、イソシアナート化合物を使用する場合がある。
【0174】この場合、該イソシアナート化合物はマイクロカプセルの被膜形成に消費されるもので直接発色画像に関与するものではなく、また、他の水溶性モノマーの使用が必須であり、これらの点で本発明で使用されるイソシアナート化合物の使用と区別されるものである。マイクロカプセル化をしない化合物の分散液の調製は、それぞれの化合物の1種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。また、ウレアウレタン化合物は保存性付与剤と同時に分散しても良い。感圧記録材料に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【0175】バインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができが、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【0176】発色層の形成方法については特に限定されず、発色層用塗工液を、例えば、自由落下カーテン、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティング等適当な塗布方法により支持体上に塗布乾燥する方法等で形成される。発色層用塗工液の場合、その塗布量も特に限定されず、通常乾燥重量で1〜15g/m2 、好ましくは3〜10g/m2 程度の範囲で調節される。また、感熱性記録材料においては、感熱発色層と支持体との間に、1層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたものであり、感熱発色層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱発色層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は2.0〜15.0g/m2 の範囲が好ましい。
【0177】さらに、本発明の感熱性記録材料においては、必要に応じて発色層上に水溶性高分子を主成分とする保護層を設けることができる。この場合の水溶性高分子の具体例としては、前記感熱発色層に関連して例示した水溶性高分子結着剤が挙げられる。また水溶性高分子は、これを耐水化する慣用の耐水化剤と共に用いることができ、この耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロム明ばん、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。更に保護層には、必要に応じ慣用の補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物質(滑剤)、界面活性剤等を含有させることもでき、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層に関連して例示されたものを挙げることができる。また、本発明の記録材料には、発色層と反対面に必要に応じて裏面層(バックコート層)を設けると、記録紙のカールが生じにくいようにすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、保護層の場合と同様でよい。乾燥塗工量は0.2〜10.0g/m2 の範囲が好ましい。
【0178】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
<感熱紙発色感度>大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製KJT−256−8MGF1を用いて印可電圧24V、パルス幅1.5msecでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
<耐可塑剤性>感熱性記録材料を塩化ビニルラップあるいは塩化ビニルファイルにはさみ、上から300g/cm2 の荷重をかけ、40℃に24時間放置して、放置後に印字部および未印字部(地肌)の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
<耐光性>感熱性記録材料をキセノンランプウェザーメーターの中に入れ15時間処理後、印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
【0179】
【実施例1】2,4−トルエンジイソシアナート31.5gを60℃で撹拌しておき、これに4,4’−ジアミノジフェニルスルホン21.5gをメチルエチルケトン120mlで希釈して4時間で滴下し、引き続き60℃で2時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物47gを得た。次にこの化合物30gを取り、フェノール9.5gとメチルエチルケトン95mlを加え、さらにトリエチルアミン30mgを加えた後、25℃で4時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物38.5gを得た。
【0180】次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は25℃であった。また、この化合物の分散粒子径は0.6μmであった。また、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン70gを5.4重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕・分散して分散液を得た。
【0181】また、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン(旭電化工業社製、アデカア−クルズDH−37)70gを5.4重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕・分散して分散液を得た。また、ジフェニルスルホン70gを5.4重量%ポリビニルアルコール水溶液130gと共にサンドグラインダー(ベッセル容量400ml、アイメックス社製)、回転数2000rpmで3時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム10gを水30gと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【0182】これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分30重量部、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分15重量部、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン分散液の乾燥固形分15重量部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分30重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分20重量部、さらに固形分濃度16重量%のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分10重量部、さらに15重量%ポリビニルアルコールの乾燥固形分7量部の割合(乾体基準)で撹拌混合して塗液を得た。この塗液を50g/m2 の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号10番で塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布量は乾燥重量で5g/m2 であった。得られた感熱性記録材料の感度の評価結果は光学濃度1.3と良好であった。塩化ビニルラップによる印字保存性は良好であった。また、光に対する印字保存性も良好であった。これらの評価結果をまとめて表1に示す。
【0183】
【実施例2】2,4−トルエンジイソシアナート61gに溶媒としてトルエン450gを加え、これにトルエン150gに溶解したアニリン26gを6時間で滴下して加え、5℃で7時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物70gを得た。次にこの化合物30gを取り溶媒としてトルエン365gを加え、これに2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン12.2gとトリエチルアミン0.3mgを加え、撹拌しながら60℃で4時間、続いて70℃で3時間、さらに昇温して80℃で3時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物42gを得た。次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0184】
【実施例3】2,4−トルエンジイソシアナート30gに溶媒としてトルエン30gを加え、これにフェノール3.24gを加えて100℃で1時間30分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物6.9gを得た。次にこの化合物5.0gを取り溶媒としてトルエン100gを加えこれにアニリン3.50gを加え25℃で3時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物5.5gを得た。次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで45分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0185】
【実施例4】2,4−トルエンジイソシアナート17gに溶媒としてメチルエチルケトン40gを加え、メタノール3.8gを滴下して加え、撹拌しながら、60℃で5時間反応させた。次に、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン9.9gを加え、撹拌しながら60℃で4時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル800gに投入し、析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物15gを得た。次にこの化合物2gを取り、2.5重量%ポリビニルアルコール水溶液8gと共にペイントシェーカーで6時間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0186】
【実施例5〜9】実施例3で用いた1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタンの代わりに、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン(旭電化工業社製、アデカアークルズDH−43)(実施例5)、4−ベンジルオキシ−4’−(2、3−エポキシ−2−メチルプロピ−1−イルオキシ)ジフェニルスルホン(日本曹達社製、NTZ−95)(実施例6)、メチレンビス(2−ヒドロキシ−3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三オクチルフェニル)(実施例7)、2−(2‘−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(旭電化工業社製、アデカアークルズDN−13)(実施例8)、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−tert−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(旭電化工業社製、アデカアークルズDH−48)(実施例9)を用いた以外は実施例3と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0187】
【比較例1】実施例1で合成したウレアウレタン化合物の代わりに2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表1に示す。
【0188】
【表1】

【0189】
【発明の効果】以上のように本発明の記録材料によれば、感度(発色特性)、耐可塑剤性、耐光性に優れている。




 

 


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