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発明の名称 高耐熱・高難燃性有機繊維紙および該繊維紙を用いた複合材料
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−248091(P2001−248091A)
公開日 平成13年9月14日(2001.9.14)
出願番号 特願2000−56278(P2000−56278)
出願日 平成12年3月1日(2000.3.1)
代理人 【識別番号】100067828
【弁理士】
【氏名又は名称】小谷 悦司 (外1名)
【テーマコード(参考)】
4L055
5G305
5G333
【Fターム(参考)】
4L055 AF30 AF44 AF50 EA13 EA16 EA20 EA40 FA30 GA02 
5G305 AA06 AB01 AB15 AB24 AB25 AB26 AB27 BA18 BA23 BA25 CA32
5G333 AA02 AA03 AB13 AB21 CB02 CB12 CB13 CC03 DA11 FB01 FB11
発明者 一柳 隆治
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 Naイオン含有量が6000ppm以下であり、且つアスペクト比が50〜5000であるポリベンザゾール繊維を含有することを特徴とする高耐熱・高難燃性有機繊維紙。
【請求項2】 ポリベンザゾール繊維がフィブリル化したものである請求項1に記載の高耐熱・高難燃性有機繊維紙。
【請求項3】 ポリベンザゾール繊維は、平衡水分率が2.5%以下である請求項1または2に記載の高耐熱・高難燃性有機繊維紙。
【請求項4】 ポリベンザゾール繊維は、600℃以上の熱分解温度を有するものである請求項1〜3のいずれかに記載の高耐熱・高難燃性有機繊維紙。
【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の高耐熱・高難燃性有機繊維紙を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項6】 プリント配線基板用として使用される請求項5に記載の複合材料。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性・高難燃性の有機繊維紙と、該有機繊維紙を含む複合材料に関し、これらは、例えばシート状プリント配線基板用等として有用である。
【0002】
【従来の技術】高強度で耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性などに優れた代表的な有機繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド(パラアラミド)繊維が知られている。
【0003】一方最近、新しい高強度、高耐熱性、高弾性率の有機繊維として、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール(PBT)やポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)等のポリベンザゾール(PBZ)繊維が開発され、この繊維は、用途によっては前記アラミド繊維よりも優れた性能を有することが報告されている。そのため、製紙用や繊維強化複合材料用などとして用いられる有機繊維としての用途も当然考えられてきた。
【0004】本出願人は、かねてより上記PBZ繊維の優れた特徴を活かした用途開発を期して研究を進めているが、今回、その優れた耐熱性と難燃性を活用してシート状プリント配線基板用への適用に主眼を置いて研究を行なった。
【0005】即ちプリント配線基板用として用いられるシート状物は、プリント配線回路形成の為のろう付け等で相当の熱を受け、また用途によっては使用時にかなりの高温に曝されたり、電気抵抗によって生じる熱に曝されることも多く、シート基材として優れた強度に加えて、高レベルの耐熱性や難燃性が要求されるため、上記PBZ繊維の特徴を有効に活用できるからである。
【0006】こうした用途に適用可能な高耐熱性繊維としては、前記アラミド繊維も有用と考えられる。しかしながらアラミド繊維は、平衡水分率が4〜7質量%程度とかなり高く、これをプリント配線基板用の繊維成分として使用すると、高温の熱を受けた時に該繊維に含まれる水分の急激な蒸発により膨張して配線回路を乱すという致命的な欠陥を引き起こす。
【0007】これに対しPBZ繊維は、20℃×65%RHでの平衡水分率が2.5質量%以下と極めて低く、しかも強度や耐熱性、難燃性においても非常に優れたものであり、プリント配線基板用としてはパラアラミド繊維よりも格段に優れた性能を発揮すると思われる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこうしたPBZ繊維の特性を活かし、特にシート状のプリント配線基板用素材としてPBZ繊維紙を有効に活用すべく研究を進めてきた。ところが、かかる用途にPBZ繊維紙を適用しようとした場合、製造工程でPBZ繊維中に不可避的に混入してくるNaイオンが顕著な悪影響を及ぼすことが確認された。
【0009】即ち、PBZ繊維の範疇に含まれる例えばポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維は、ポリりん酸を反応溶媒として使用し、下記式に例示する如くジアミノレゾルシノール塩酸塩とテレフタル酸を反応させてPBOを製造した後、得られるポリマードープを乾湿式紡糸法によって紡糸する。その後水洗し、重合反応の溶媒として用いたポリりん酸を中和剤(NaOH)で処理した後、更に水洗・乾燥してから巻き取る方法が採用される。
【0010】
【化1】

【0011】PBZ繊維の範疇に含まれる他の繊維であるポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール(PBT)繊維を製造する場合も同様であり、反応溶媒として用いたポリりん酸を中和するため中和剤としてNaOHが使用される。
【0012】そのため通常のPBZ繊維には、上記中和剤として用いたNaOHに由来するNaイオンが相当量付着しているが、このPBZ繊維を紙状に加工してプリント配線基板用として使用すると、該Naイオンがマイグレーションを起こし、プリント配線基板上に浸出して絶縁性が悪くなる。その結果、PBZ繊維が本来有している優れた絶縁特性が阻害され、プリント配線基板用素材としての適性が保てなくなる。
【0013】本発明はこうした問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、PBZ繊維に含有もしくは付着しているNaイオン量を可及的に低減し、特にプリント配線基板用等として使用する際に、Naイオンの浸出による絶縁性低下を無くしたPBZ繊維紙を提供すると共に、該繊維紙を強化材として利用した複合材料を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決することのできた本発明にかかる高耐熱・高難燃性有機繊維紙とは、Naイオン含有量が6000ppm以下であり、且つアスペクト比が50〜5000であるPBZ繊維を含有するところに要旨を有している。
【0015】本発明の上記有機繊維紙を構成するPBZ繊維は、有機繊維紙としての強度特性をより有効に活かす意味から、表面をフィブリル化し繊維同士の絡み合いを高めたものが特に好ましく、また該PBZ短繊維の中でも平衡水分率が2.5%以下であり、あるいは熱分解温度(空気雰囲気中)が600℃以上であるものは、特にプリント配線基板用の構成素材として格別優れた性能を発揮するので好ましい。
【0016】そして、本発明の上記高耐熱・高難燃性有機繊維紙は、その優れた強度特性や耐熱性、難燃性等を活かして様々の複合材料を得るための繊維素材として使用できるが、中でもNaイオン含有率が低く高絶縁性であるという特性を活かせば、プリント配線基板用の強化繊維紙として極めて有効に活用できる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明にかかる有機繊維紙の構成素材となるPBZ繊維とは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)やポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール(PBT)、或いはこれらのランダムもしくはブロック共重合体からなる繊維をいい、これらの中でも代表的なPBO繊維は、強度が5〜6GPa、弾性率が250〜300GPaで、卓越した強度特性を有している上に、平衡水分率が2.5%以下(20℃、65%RH)と非常に低く、また熱分解開始温度は650以上(空気中)、熱分解速度は0.06%/hr前後(空気中、370℃)、熱膨張係数は−6ppm/℃前後と優れた耐熱性と寸法安定性を有し、更に誘電損失は0.001で優れた電気的特性(絶縁特性)を有しており、強度、弾性率、耐熱・難燃性において従来の繊維に比べて際立った性能を有している。
【0018】こうした特性の中でも、従来の代表的な高強度・高難燃性繊維であるアラミド繊維を凌駕する特性は、耐熱・難燃(耐炎)性、低吸水性、熱寸法安定性であり、こうした特性は、該PBZ繊維を例えばプリント配線基板用シート材料として実用化する際に有効に活かされるものと考えられる。
【0019】ちなみに従来のアラミド繊維は、20℃、65%RHにおける平衡水分率が4〜7質量%と高く、これをプリント配線基板用の素材としてプリント配線回路を形成する際に、ろう付け温度で水分が急激に蒸発して基板を局所的に膨張させ、配線回路に致命的な欠陥を与えるが、PBZ繊維の平衡水分率は上記の様に非常に低く、ろう付け時に局部的な膨張を起こすことがないからである。また、PBZ繊維の優れた耐熱性と熱寸法安定性は、プリント配線板を実用化する際の熱劣化や配線回路の短絡などを防止し、回路の寸法安定性を高めるうえでも極めて重要となる。
【0020】しかしながら、該PBZ繊維をプリント配線基板用素材として実用化すべく研究を重ねた結果、先に述べた様に、PBZ繊維の製造工程で混入してくるNaイオンが顕著な悪影響を与えることが明らかになってきた。即ち、通常のPBZ繊維中に含まれるNaイオン量は、6,100〜7,000ppm程度であり、このPBZ繊維を常法により抄紙して得た紙をプリント配線基板の素材として使用すると、該繊維中のNaイオンがマイグレーションを起こして表面に浸出し、PBZ繊維本来の優れた特性である絶縁特性が低下し、プリント配線基板材としての適性が著しく損なわれる。
【0021】そこで、該残存Naイオンの悪影響を低減乃至解消し、絶縁性繊維紙としての特性を活かすべく、Naイオン残存量と絶縁特性の関係を調べた。その結果、PBZ繊維中のNaイオン含量を6,000ppm以下、より好ましくは5,500ppm以下、更に好ましくは5,000ppm以下に低減させてやれば、Naイオンのマイグレーションによる絶縁性低下を実質的に無視し得る程度に抑えることができ、プリント配線基板材等としても支障なく使用可能になることが確認された。
【0022】尚、PBZ繊維中のNaイオン量を6,000ppm以下に低減するための手段は特に制限されず、PBZポリマーの製造工程、或いは該ポリマードープの紡糸乃至洗浄工程で、Naイオンを可及的に洗浄除去する方法を採用すればよく、具体的には次の様な方法が例示される。
【0023】1)重合反応の溶媒として使用され、紡出繊維に付着したポリりん酸の中和に使用したNaOH由来のNaイオンを、乾燥・巻取り前の洗浄工程で十分に水洗除去し、或いは乾燥・巻取りの後であっても煮沸洗浄等により十分に洗浄除去する方法。この煮沸洗浄などは、紡糸巻取り後で紙に抄く前の短繊維(チョップ)の状態で行なうことによって、より高い洗浄効率を得ることができる、2)上記水洗もしくは煮沸洗浄などの途中もしくは後で、希塩酸などの酸水溶液で中和してNaイオンを可及的に除去する方法、3)ポリマードープを凝固浴に通して紡糸した後の洗浄を十分に行なってポリりん酸の付着量を可及的に低減し、中和剤による中和を省略する方法。この方法を採用した場合、PBZ繊維には少量のポリりん酸の残存が避けられず、それによりPBZ繊維の強度は若干低下する。しかし本発明では、該PBZ繊維を抄紙し有機繊維紙として使用するものであり、繊維の絡み合いや製紙工程で用いられるバインダー成分による強化効果もあって、紙としての強度は十分に確保できるので、多少のポリりん酸の残存は許容される。
【0024】この様にしてNaイオン付着量を6000ppm以下に低減したPBZ繊維を抄紙して得た本発明のPBZ繊維紙は、Naイオンのマイグレーションによる絶縁性の低下が見られず、またPBZ繊維が本来有している高強度、高耐熱性、高難燃(防炎)性、熱寸法安定性、低誘電性、低水分率といった特性を繊維紙としてもそのまま保持しているので、例えばプリント配線基板用素材などとして卓越した性能を示すものとなる。
【0025】尚、上記特性の中でも、プリント配線基板材として使用する際に求められる特性は、加熱処理時の水分(水蒸気)による膨れ防止の観点から重要となる低水分率と、熱劣化防止の観点から求められる耐熱性であり、それらの定量的基準としては、平衡水分率で2.5質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、耐熱性は熱分解温度(空気雰囲気中)で600℃以上であるものが好ましい。
【0026】また上記PBZ繊維を抄紙する際には、紡出繊維を短繊維状に切断して使用されるが、該チョップド繊維の太さは直径で1〜30μm、より好ましくは1〜15μmの範囲で、繊維長は0.1〜50mm、より好ましくは1〜20mmの範囲が望ましい。
【0027】本発明においては、上記繊維径や繊維長もさることながら、抄紙作業を効率よく遂行しつつ紙として安定した強度や性状を確保するには、チョップド繊維のアスペクト比が極めて重要であり、該アスペクト比が50〜5000の範囲のものを使用することが必須の要件となる。ちなみに、該アスペクト比が50未満の短繊維では満足のいく紙強力が得られ難く、逆に5000を超えてアスペクト比が過大になると、抄紙用スラリーを調製する際の繊維の均一分散が困難になり、均質な紙が得られ難くなる。紙の強力と均質性を両立させる上でより好ましいアスペクト比の下限は50、更に好ましくは250、より好ましい上限は5,000、更に好ましくは1,700である。
【0028】更に本発明で使用する上記PBZ短繊維としては、フィブリル化した繊維を使用することが望ましい。即ちフィブリル化とは、繊維表面を荒らして髭状物を分岐形成する処理をいい、フィブリル化した短繊維を使用すると、繊維表面に形成され該髭状物によって短繊維同士の絡み合いが助長され、有機繊維紙としての強力を高めることができるからである。尚、フィブリル化する手段としては、パルプスラリーをこう解処理する通常の方法を採用すれば良い。
【0029】上記PBZ繊維を紙状に加工する方法も格別特殊なものではなく、パルプスラリーを抄紙して紙を得る通常の方法をそのまま採用すれば良い。即ち最も一般的なのは、上記PBZ短繊維を水に懸濁してスラリー状とし、これを抄紙する方法である。
【0030】該抄紙に当たっては、通常の抄紙法で採用される分散剤、紙力増強剤、等を使用したり、或いは本発明の目的を損なわない範囲で他の繊維、例えばセラミックス繊維やガラス繊維などを併用することも可能である。
【0031】また、抄紙後の処理として、通常のカレンダー加工やサイジング加工、或いは各種のコーティング加工等を施すことも可能である。
【0032】本発明に係る上記PBZ繊維紙は、前述の如く優れた特性を有しており、特にNaイオン量の低減によって絶縁特性の低下が抑えられている他、耐熱強度・難燃(防炎)性、熱寸法安定性等に優れると共に、平衡水分率が低くて加熱時水蒸気による膨れ(膨張)を起こすこともないので、プリント配線基板用として卓越した性能を示す。
【0033】しかしながら本発明のPBZ繊維紙の用途はこれに限定されるものではなく、その優れた物理的・化学的特性を活かして、他の絶縁低誘電性複合材、更には樹脂やゴムとの複合材、例えばクラッチフェーシング等の摩擦材の如き各種複合材用の強化用繊維紙として、更には研磨用素材等としても有効に利用することができる。
【0034】上記複合材として使用する際の一般的な方法は、上記PBZ繊維紙に任意の樹脂やゴムを含浸、コーティング、吹き付け、ラミネートなど任意の手段で複合する方法である。この場合、必要によってはPBZ繊維紙を多層積層構造とし、厚肉のシートや成形体とすることも可能である。また、含浸樹脂として熱硬化性樹脂を使用し、これを半硬化状態の複合材としたCMC(シートモールディングコンパウンド)、或いは、熱可塑性樹脂と複合し二次加工により任意の形状に成形加工可能にしたシート状成形材料等として使用することも可能である。
【0035】
【実施例】以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【0036】実施例30℃のメタンスルホン酸溶液で測定した個有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)14.0質量%と、五酸化りん含有率83.17%のポリ燐酸からなる紡糸ドープを用いて紡糸を行なった。
【0037】該紡糸ドープを金属網状の濾材に通過させ、次いで2軸混練り装置で混練りと脱泡を行なってから昇圧し、重合体溶液温度を170℃に保って孔数160の紡糸口金から170℃で紡出し、温度60℃の冷却風により吐出糸状を冷却した後、デゴットローラに巻き付けて紡糸速度を与え、温度を20±2℃に保った20%の燐酸水溶液からなる抽出(凝固)浴中に導入した。
【0038】引き続いて第2の抽出浴中のイオン交換水で糸状を洗浄した後、0.1モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して中和処理を行なった。その後、イオン交換水による洗浄条件を変更することによって、繊維中の残留ナトリウムイオン量を変更し、また繊維の平衡水分率は熱風乾燥機による乾燥条件を変えることによって調整し、単糸デニールが1.7dtexのアズスパンPBO繊維を得た。
【0039】得られたPBO繊維を緊張下に温度600℃で熱処理することにより高弾性率化した。得られた高弾性率PBO繊維の強度は35.5〜37.5cN/dtex、弾性率は1670〜1720cN/dtex、空気雰囲気中での熱分解温度は650℃であった。この高弾性率PBO繊維を、ギロチン方式のカッターで任意の繊維長にカットしてPBO短繊維を得た。またフィブリル化は、繊維長6mmの短繊維を公知の叩解法を採用して行なった。
【0040】かくして得られたPBO短繊維を使用し、公知の湿式抄紙法により抄紙して紙を製造し、樹脂バインダーとして質量比で10%の水溶性エポキシ樹脂をスプレーしてからカレンダー加工により加熱乾燥してPBO繊維紙を得た。該PBO繊維紙の目付けは50g/m2であった。得られたPBO繊維紙に121℃、2気圧の条件下で6時間のプレッシャークッカー処理を施し、その後の電気絶縁抵抗度をJIS−C−6481に準拠して測定し、表1に示す結果を得た。
【0041】
【表1】

【0042】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、PBZ繊維に殆ど不可避的に混入してくるNaイオンを可及的に低減することにより、該繊維が本来有している卓越した耐熱性、難燃(防炎)性、熱時寸法安定性、低吸水性などの特性を阻害することなく、特にプリント配線基板材などとして使用した時のNaイオンのマイグレーションによる絶縁性低下を防止し、卓越した電気的特性も兼ね備えた高強度・高難燃性有機繊維紙を提供すると共に、該繊維紙の上記特徴を活かして様々の複合材料を提供し得ることになった。




 

 


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