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発明の名称 油中水型エアゾール製品
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−240851(P2001−240851A)
公開日 平成13年9月4日(2001.9.4)
出願番号 特願2000−55419(P2000−55419)
出願日 平成12年3月1日(2000.3.1)
代理人 【識別番号】100065226
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 (外1名)
【テーマコード(参考)】
3E014
4C076
4C083
4H003
4H011
【Fターム(参考)】
3E014 PA01 PB01 PC01 PD01 PF02 
4C076 AA24 DD34 DD46
4C083 AB051 AC012 AC122 AC442 BB13 BB49 DD08 EE06 EE07 EE09
4H003 AA03 AC03 BA28 DA05 ED02 ED04 ED28 FA45
4H011 AC02 BA01 BB15 BC01 BC03 BC06 BC08 BC16 BC18 BC19 DA21 DB05 DD05 DE16 DG08 DH13
発明者 堺 正典
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 水相ならびに油性成分および噴射剤からなる油相を含有する油中水型エアゾール製品であって、水相の表面張力が70dyne/cm(25℃)以下であり、水相および油性成分からなる原液中に可燃性成分が60重量%以上含まれ、該原液が引火点を有さない油中水型エアゾール製品。
【請求項2】 原液が、水10〜30重量%、引火点100℃以上の水溶性溶剤10〜30重量%を含み、水相中の水/水溶性溶剤が70/30〜30/70(重量比)である請求項1記載の油中水型エアゾール製品。
【請求項3】 油相中の噴射剤以外の可燃性成分の割合が20〜60重量%である請求項1記載の油中水型エアゾール製品。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は油中水型エアゾール製品に関する。さらに詳しくは、水相の表面張力が低く、エアゾール組成物を噴射したときに微細な霧状に噴射することができる、いわゆる空間スプレーに適した油中水型エアゾール製品に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、油中水型エアゾール製品が知られている。
【0003】たとえば、特公昭55−2401号公報には、乳化剤としてHLB8以下の非イオン界面活性剤0.3〜3重量%(以下、%という)、親水性溶剤(エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、カルビトール類、低級ケトン類など)0.1〜5%および親油性有機溶剤10〜25%を含有し、有効成分として殺虫成分0.1〜0.3%、効力増強剤1.0〜3.0%を含有し、さらに水40〜60%、噴射剤35.55%(実施例で使用の量)を含有する水性油中水型エアゾール式殺虫剤が記載されており、該殺虫剤を噴射した場合の粒子径が5〜15μmになることが記載されている(なお、本発明の評価方法で特公昭55−2401号公報の実施例3に記載の製品を製造して噴射粒子の平均粒子径を測定したところ、22.8μmであった)。
【0004】また、特公平6−23084号公報の実施例8には、両末端がメチル基のポリジメチルシロキサン(ジメチルシロキサン単位数約5000個)1.0g、ジグリセリンジイソステアレート0.1g、アイソパーM(イソパラフィン系炭化水素、エクソン社製)10g、ベントン38(水膨潤性粘土鉱物、ナショナルレッド社製)0.1g、プロピレングリコール1.0g、エタノール3.0g、防腐剤および香料を適量、精製水残余(約24.8g)、液化石油ガス60gからなる油中水型ヘアスプレー製品が記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】たとえば、特公昭55−2401号公報に記載の水性油中水型エアゾール式殺虫剤を噴射すると、エアゾール組成物として含まれている成分のうち噴射剤は噴射直後に気化し、その際、体積が膨張(フラッシング)して、噴射剤以外の原液部分(水相および油性成分からなる)を微細化する。エアゾール製品中では油中水型エマルジョンとして存在していたエアゾール組成物ではあるが、噴射剤(油相の一部)が気化するときに原液は水相および油性成分に分離したものと油中水型エマルジョンの状態を保ったものになり、フラッシングは各相ごとにおこる。
【0006】フラッシングがおこる各相のうち、油性成分および油中水型エマルジョンの粒子は、粒子表面が表面張力の低い油性成分から形成されているためフラッシングによって微粒子化しやすく、良好な霧状噴射物になりやすい。
【0007】しかしながら、水相の粒子は、粒子表面が表面張力の高い水相から形成されているため、フラッシングによって微粒子化しにくく、良好な霧状噴射物になりにくい。噴射された粒子の平均粒子径が20μm程度をこえる粒子径の場合、粒子の存在が目で見て認識することができるものが多くなり、しかも、該粒子が落下することがよくわかる。それゆえ、このようなエアゾール製品は、空間スプレーとしての性能に劣り、かつ、見た目にもよくない。
【0008】前記問題を解決するために界面活性剤の添加量を増加させるなどしても、他の性能に影響を与えない範囲(たとえば化粧料用エアゾール製品の場合、かぶれ、べたつきなどが生じない範囲である10%程度以下が好ましい)では、噴射された粒子の微細化にあまり効果がないことが、本発明者らの検討でたしかめられている。また、界面活性剤によっては、油中水型エマルジョンの安定性を低下させるものもある。
【0009】さらに、本発明者らは、表面張力の低下を低級アルコールの添加により行なうべく検討を重ねたが、この場合には、エマルジョンが不安定になるだけでなく、原液が引火点をもちやすくなり、危険物に該当してしまう。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記噴射粒子に大きな粒子径のものが含まれ、粒子の存在が目で見て認識することができるものが多く、しかも、該粒子が落下することがよくわかるなどの問題を解決するとともに引火の問題をも解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち、本発明は、水相ならびに油性成分および噴射剤からなる油相を含有する油中水型エアゾール製品であって、水相の表面張力が70dyne/cm(25℃)以下であり、水相および油性成分からなる原液中に可燃性成分が60重量%(以下、%という)以上含まれ、該原液が引火点を有さない油中水型エアゾール製品(請求項1)、原液が、水10〜30%、引火点100℃以上の水溶性溶剤10〜30%を含み、水相中の水/水溶性溶剤が70/30〜30/70(重量比)である請求項1記載の油中水型エアゾール製品(請求項2)、および油相中の噴射剤以外の可燃性成分の割合が20〜60%である請求項1記載の油中水型エアゾール製品(請求項3)に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の油中水型エアゾール製品は、油性成分と水相からなる原液と噴射剤とをエアゾール容器に充填したものであり、エアゾール容器内では、油性成分および噴射剤からなる油相に水相が乳化・分散した油中水型である。それゆえ、容器内面は油相と接触し、エアゾール容器の腐食を低減させることができる。また、水を含有する分、環境負荷を含めたライフサイクルアセスメント(LCA)の観点から好ましく、さらに、油相中に乳化・分散している水相の表面張力が70dyne/cm(25℃)以下と、従来の油中水型エアゾール製品に含まれる水相と比較して低いために、エアゾール組成物を噴射した場合に、油性成分および油中水型エマルジョンからの粒子はもちろんのこと、水相からなる粒子も微細になり、目で見ても粒子の落下がわかりにくくなる。
【0013】また、本発明の油中水型エアゾール製品は、水相および油性成分からなる原液中に可燃性成分を60%以上含むにもかかわらず引火点を有さない製品であり、危険物に該当しないため、消防法による規制がなく、保管、輸送上の制限が少ない。
【0014】なお、前記原液が引火点を有さないというのは、引火点測定試験において、原液に引火する前に原液中の水相が沸騰して水蒸気が発生するため、原液中の可燃性成分に引火しないことをいう。
【0015】また、前記水相の表面張力というのは、たとえば表面張力aのA成分Xg(水相中にxモル%含まれる)を水(表面張力72.0dyne/cm(25℃))Yg(水相中にyモル%含まれる)に添加した場合には、式:a × x(モル%) + 72.0 × y(モル%)で求められる値である。
【0016】前記水相に含まれる成分としては、水相のベースとなる水(イオン交換水、蒸留水など)、該水の表面張力を低下させるが、引火点を生じさせることのない水溶性溶剤、および水相中に含まれ得る有効成分、必要により含有せしめられる有効成分の可溶化剤、pH調整剤などがあげられる。
【0017】前記水の表面張力を低下させるが、引火点を生じさせることのない水溶性溶剤というのは、水100重量部(以下、部という)に対して一般に50部以上、好ましくは任意の割合で混合する溶剤であり、かつ、引火点が100℃以上、さらには105℃以上で、表面張力(25℃)が50dyne/cm以下、さらには45dyne/cm以下のものである。
【0018】前記水溶性溶剤の具体例としては、たとえばプロピレングリコール(水と任意の割合で混合、表面張力36.5dyne/cm、引火点107℃)、カルビトールアセテート(水と任意の割合で混合、表面張力31.3dyne/cm、引火点110℃)、エチレングリコール(水と任意の割合で混合、表面張力46.5dyne/cm、引火点116℃)、ジエチレングリコール(水と任意の割合で混合、表面張力48.5dyne/cm、引火点135〜143℃)、ジプロピレングリコール(水と任意の割合で混合、表面張力32dyne/cm、引火点138℃)、トリエチレングリコール(水に可溶、表面張力45.2dyne/cm、引火点196℃)、ヘキシレングリコール(水と任意の割合で混合、表面張力27dyne/cm、引火点102℃)、1,3−ブタンジオール(水と任意の割合で混合、表面張力37.8dyne/cm、引火点121℃)、分子量400のポリプロピレングリコール(水と任意の割合で混合、表面張力31.1dyne/cm、引火点199℃)などがあげられる。また、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではプロピレングコリール、カルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオールが好ましい。
【0019】なお、前記水溶性溶剤の具体例における表面張力は25℃における値である。
【0020】前記水相中に含まれ得る有効成分の好ましい例としては、たとえば頭髪用セット剤の有効成分として使用される、たとえばジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、アクリル酸アルカノールアミン−ビニルピロリドン−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩など、保湿剤の有効成分として使用されるポリオキシエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ヒアルロン酸、dl−ピロリドンカルボン酸塩など、抗菌剤の有効成分として使用される、たとえば安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノールなど、酸化防止剤として使用される、たとえばアスコルビン酸など、その他の有効成分である、たとえばニコチン酸アミド、パントテン酸などのビタミン類、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファンなどのアミノ酸、アラントイン、アズレン酸などの抗炎症剤成分、アルブチンなどの美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸などの収斂剤成分、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシンなどの薬剤成分、たとえばドクダミエキス、オウバクエキス、シャクヤクエキス、ヘチマエキス、キナエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、アロエエキス、ユーカリエキス、セージエキス、茶エキス、海藻エキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、プラセンタエキス、シルク抽出液などの各種の抽出液などがあげられる。また、水溶性高分子化合物である寒天、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、デンプン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトルセルロース、結晶セルロースなどの天然水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの合成水溶性高分子があげられる。
【0021】なお、有効成分が保湿剤などの場合、前記水溶性溶剤のうちの保湿性を有するもの、たとえばプロピレングリコールで代用することもできる。
【0022】前記必要により水相中に含まれ得る可溶化剤の具体例としては、たとえばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどの低級アルコール、ジグリセリン、トリグリセリンなどの多価アルコールの重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルコールエーテルエステルなどがあげられる。pH調整剤の具体例としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、dl−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウムなどがあげられる。
【0023】前記有効成分および必要により含有せしめられる可溶化剤、pH調整剤は、水相に添加される成分であるため水溶性化合物であることが好ましい。油溶性化合物の場合には、油性成分中に含有させるのが好ましい。
【0024】前記水相に含まれる水/水溶性溶剤の割合は、重量比で70/30〜30/70、さらには65/35〜35/65であるのが適度な水相の表面張力が得られ、原液が引火点をもたない点から好ましい。
【0025】前記水相に含まれる前記水/水溶性溶剤の割合は、基本的には水相の表面張力が70dyne/cm以下(25℃)になる量であるが、好ましくは水相の表面張力が67dyne/cm以下になる量であるのが好ましい。該水溶性溶剤の割合が前記範囲よりも少ない場合には、水相の表面張力を充分低下させることができなくなり、エアゾール組成物を噴射した場合に、水相からなる粒子が充分微細になりにくくなる。逆に該水溶性溶剤の割合が前記範囲よりも多い場合には、油中水型エマルジョンというよりは油中油型エマルジョンに近い組成になり、水を使用することによるメリット、たとえば引火点が生じない、安価である、人体(毛髪や皮膚など)にやさしいなどの特徴が得られにくくなる。
【0026】前記水相に含まれる水および水溶性溶剤の割合は、通常、70〜100%、さらには80〜100%である。
【0027】また、前記水相に含まれ得る前記有効成分は、該有効成分が前記水溶性溶剤を兼ねていてもよく、また、油相に含まれていてもよいため、添加量が0であることもある。水相中に有効成分を含有させる場合の含有量は有効成分の種類によっても異なるため一概には規定できないが、たとえば頭髪用セット剤の場合、水相に対して1〜15%、さらには1〜10%であるのが好ましい。トリートメント剤の場合には、水相に対して1〜20%程度が好ましい。
【0028】さらに、必要により前記水相に含有せしめられる可溶化剤、pH調整剤などの添加量については、一般に使用されている量を参考にして本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜決定すればよく、通常、30%以下、さらには20%以下である。
【0029】前記油相のうちの油性成分に含まれる成分としては、油性成分のベースとなり、有効成分ともなり得る油分、水相を乳化・分散させるための界面活性剤、油性成分に含有させるのが好ましい有効成分などがあげられる。
【0030】前記油性成分は前記水相とともに原液を形成し、本発明では該原液の引火点を有さないようにする必要があるから、油性成分の主成分である油分の引火点も高いものが好ましい。具体的には80℃以上、さらには90℃以上であることが好ましい。
【0031】前記油分は、本発明の製品が化粧料として使用される場合には、皮膚や毛髪に光沢を与えたり、伸展するのを助けたり、また皮膚や毛髪に有効成分が浸透し、それらを健康な状態にするのを助けたりする。また、本発明の製品が殺虫剤として使用される場合には、溶媒としてだけでなく、害虫表面に有効成分を効果的に付着させる成分として作用する。さらに、本発明の製品が傷薬や火傷治療薬などのパウダーを配合した製品として使用される場合には、パウダーを皮膚に付着させるための成分として作用する。
【0032】前記のごとき油分としては、炭化水素化合物、油脂、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン系化合物、ロウなどがあげられる。
【0033】前記炭化水素化合物の具体例としては、たとえばケロシン、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、ワセリン、パラフィン、イソパラフィンなどがあげられる。
【0034】前記油脂の具体例としては、たとえばアボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、ホホバ油、麦芽油、ヤシ油、パーム油、硬化ヒマシ油などがあげられる。
【0035】前記エステル油の具体例としては、たとえばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、酢酸ラノリン、オレイン酸オレイル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、パルミチン酸イソセチル、アジピン酸−2−ヘキシルデシルなどがあげられる。
【0036】前記高級脂肪酸の具体例としては、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)などがあげられる。
【0037】前記高級アルコールの具体例としては、たとえばラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコールなどの直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分岐鎖アルコールなどがあげられる。
【0038】前記シリコーン系化合物の具体例としては、たとえばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサンなどがあげられる。
【0039】前記ロウの具体例としては、たとえばミツロウ、ラノリン、カンデリラロウ、カルナウバロウ、鯨ロウ、モンタンロウなどがあげられる。
【0040】前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などの合成界面活性剤や天然界面活性剤などがあげられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類;グリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類;デカグリセリルトリステアレート、デカグリセリルトリオレエート、デカグリセリルペンタオレエートなどのデカグリセリン脂肪酸エステル類;ジグリセリルモノオレエート、テトラグリセリルモノオレエート、ヘキサグリセリルモノオレエートなどのデカ以外のポリグリセリン脂肪酸エステル類;POE(n)−ソルビットテトラオレエートなどのポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類;POE(n)−モノステアレート、POE(n)−モノオレエートなどのポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類;POE(n)−セチルエーテル、POE(n)−ステアリルエーテル、POE(n)−オレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;POE(n)POP(m)−セチルエーテル、POE(n)POP(m)−デシルテトラデシルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類;POE(n)−ノニルフェニルエーテル、POE(n)−オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;POE(n)−ヒマシ油、POE(n)−硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類やポリオキシエチレンヒマシ油誘導体;POE(n)−ステアリルアミン、POE(n)−オレイルアミン、POE(n)−ステアリン酸アミド、POE(n)−オレイン酸アミドなどのポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類などがあげられる。なお、前記(n)は(CH2CH2O)の重合数を、前記(m)は(CH2CH(CH3)O)の重合数を、前記POEはポリオキシエチレンを、前記POPはポリオキシプロピレンを表わす。
【0042】前記陰イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸エステルカリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、POEラウリル硫酸エステルトリエタノールアミン、POEラウリル硫酸エステルナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、N−アシルアミノ酸塩、N−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのN−アシルサルコシン酸、N−ミリストイル−N−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウムなどの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、POEオレイルエーテルリン酸ナトリウム、POEステアリルエーテルリン酸ナトリウム塩などのリン酸エステル塩、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸モノナトリウムなどのN−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウムなどの高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、POEアルキルエーテルカルボン酸、POEアルキルアリールエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、2級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、N−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウムなどがあげられる。
【0043】前記陽イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などのアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどがあげられる。
【0044】前記両性界面活性剤の具体例としては、たとえばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン型両性界面活性剤などがあげられる。
【0045】前記高分子界面活性剤の具体例としては、たとえばアルギン酸ナトリウム、トラガカントゴムなどがあげられる。
【0046】前記天然界面活性剤の具体例としては、たとえばレシチン、サポニン、大豆リン脂質、大豆リゾリン脂質液などがあげられる。
【0047】前記油性成分中に含まれ得る有効成分の具体例としては、殺虫成分として使用される、フタルスリン、アレスリン、ペルメトリン、シスメスリン、プロパルスリン、レスメトリン、d−フェノトリン、テフルスリン、ベンフルスリンなど、殺虫効力増強剤成分として使用される、サイネピリン、ピペロニルブトキサイド、オクタクロロジプロピルエーテルなど、害虫忌避剤成分として使用される、N,N−ジエチル−m−トルアミド(ディート)、カプリル酸ジエチルアミド、ジメチルフタレートなど、紫外線吸収剤として使用される、たとえばパラアミノ安息香酸、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど、酸化防止剤とて使用される、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなど、その他の有効成分である、たとえばビタミンA油、レチノール、ニコチン酸dl−α−トコフェロール、dl−α−トコフェロールなどのビタミン類、エストラジオール、エチニルエストラジオールなどのホルモン、シスチンなどのアミノ酸、グリチルレチン酸などの抗炎症剤成分、L−メントール、カンフルなどの清涼剤成分やイオウ、γ−オリザノールなどの薬剤成分、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチルなどの消臭・防臭剤成分、香料などがあげられる。
【0048】前記油性成分にしめる油分の割合は、60〜99.5%、さらには70〜99%であるのが油分添加の効果が充分に得られる点から好ましい。また、前記油性成分にしめる界面活性剤の割合は、0.5〜20%、さらには1〜15%であるのが、エマルジョンの形成しやすさ、安定性、皮膚への刺激性の点から好ましい。さらに、前記油性成分にしめる油性成分に含有させるのが好ましい有効成分の割合は、0〜20%、さらには0〜15%であるのが好ましい。油性成分に、油性成分に含有させるのが好ましい有効成分を加える場合、添加量の好ましい下限は、有効成分の種類によっても異なるため一概には規定できないが、たとえば殺虫剤の場合、油性成分に対して0.1%、さらには0.5%、紫外線吸収剤の場合、0.01%、さらには0.05%などであるのが好ましい。
【0049】前記有効成分などは、油性成分に含有せしめられる成分であるため油溶性物質であることが好ましい。
【0050】前記水相と油性成分とからなる原液におけるそれぞれの含有割合としては、油性成分が原液中50〜80%、さらには50〜70%であるのが、油中水型エマルジョンの形成しやすさの点から好ましい。油性成分の割合が50%未満の場合、水中油型エマルジョンになりやすく、80%をこえる場合、のこりの成分の配合量が少なくなり、のこりの成分の効果が充分に得られなくなりやすい。
【0051】一方、水相の割合は、原液中20〜50%、さらには30〜50%であるのが原液が引火点を有さない点から好ましい。水相の割合が20%未満の場合、エマルジョンを形成せずに溶解系になりやすく、また、水を添加したことによる効果が充分得られなくなりやすい。また、50%をこえる場合、原液が水中油型エマルジョンになりやすく、噴射剤を添加しても油中水型エマルジョンとするのが困難になる。
【0052】なお、原液全体中にしめる水、水溶性溶剤、油分、界面活性剤、有効成分の割合は、水が10〜30%、さらには10〜25%、水溶性溶剤が10〜30%、さらには10〜25%、油分が30〜79%、さらには35〜65%、界面活性剤が0.1〜10%、さらには0.5〜8%、有効成分が0〜20%、さらには0〜10%であるのが、原液が引火点をもたず、火気に対する安全性が高い点から好ましい。
【0053】また、水相および油性成分からなる原液中には可燃性成分が60%以上、さらには65%以上で、90%以下含まれる。可燃性成分が60%未満の場合には、噴霧粒子が大きくなる傾向が生じる。なお、可燃性成分が60%未満の場合には当然のことながら引火性が低くなる。本発明の場合、可燃性成分を60%以上含んでいるにもかかわらず、原液が引火点をもたない点で特徴がある。
【0054】前記可燃性成分には、引火点を有する水溶性溶剤、油分、界面活性剤、有効成分などが含まれ、可燃性成分以外の成分には、水、引火点を有しない水溶性溶剤、油分、界面活性剤、有効成分などが含まれる。
【0055】また、前記水相、油性成分とよんでいるものは、それぞれを別々に調製したものである。水相および油性成分を混合して原液にした場合には、油性成分に含まれる成分の一部は水相へ、また、水相に含まれる成分の一部は油性成分へ移行する場合があり、また、エマルジョン化しているため各層を分取してその特性を測定することは困難であるため、成分比率、特性の測定などは、それぞれを別々に調製したものについて行なっている。
【0056】本発明のエアゾール製品は、前記原液および噴射剤をエアゾール容器に充填したものである。なお、原液中の油性成分および噴射剤が油相を構成する。
【0057】前記噴射剤の好ましい具体例としては、n−ブタン、i−ブタン、プロパンおよびそれらの混合物などの液化石油ガスがあげられる。エマルジョンを壊さない範囲でジメチルエーテルを添加することもできる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】前記原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物中における各成分の含有割合は、原液30〜70%、さらには35〜65%、噴射剤30〜70%、さらには35〜65%であるのが好ましい。原液の含有割合が30%未満の場合、原液の含有量が少なくなり、所望の効果が得られにくくなる。一方、70%をこえる場合、細かな霧で噴射することが困難となる傾向がある。
【0059】なお、エアゾール組成物中における水、水溶性溶剤および油性成分の割合は、合計量が30〜70%になるように、3〜21%、3〜21%および15〜56%であるのが好ましい。
【0060】また、エアゾール組成物中における水相と油相との割合としては、水相6〜40%、さらに10〜35%に対して油相60〜94%、さらには65〜90%であるのが油中水型エマルジョンの安定性の点から好ましい。
【0061】さらに、油相中の噴射剤以外の可燃性成分の割合は、20〜60%、さらには30〜50%であるのが火気に対する安全性や使用感の点から好ましい。該割合が20%未満になると噴射剤が多くなり、噴射の勢いが強くなり、皮膚に噴射した場合には刺激が大きくなり、毛髪に噴射した場合にはセットをみだすなどする。一方、60%をこえると、噴射剤量が少なくなるため噴霧粒子が粗くなる。
【0062】つぎに、本発明のエアゾール製品の製法の一例について説明する。
【0063】本発明のエアゾール製品は、水相と油性成分とを混合してエマルジョン化した原液またはあらかじめ水相を油性成分の一部で乳化した油中水型成分を、残りの油性成分と混合することにより製造した原液を、噴射剤とともにエアゾール容器に充填することにより製造される。水相を油性成分の一部で乳化する場合の油中水型成分の割合は、原液の5〜80%であることが好ましく、10〜70%であることがさらに好ましい。5%未満の場合、あとから充填する油性成分が多すぎ、均一なエマルジョンを形成することが困難となり、80%をこえる場合、水相を油性成分の一部で乳化する場合の効果であるエマルジョン形成のしやすさが、充分得られなくなる傾向がある。
【0064】あらかじめ油性成分の一部で乳化した油中水型成分を製造するために使用する水相/油性成分の比率は、30/70〜70/30(重量比)であることが好ましい。該比率が70/30をこえる場合、水中油型となりやすく、30/70未満の場合、エマルジョン化させることが困難になりやすい。
【0065】前記エアゾール容器にはとくに限定はなく、通常用いられる容器を用いることができる。また、該エアゾール容器内に油中水型エアゾール製品内容物を充填する際には、安全性の面から、通常製品の内圧が35℃で0.78MPa(8kg/cm2・G)以下、さらには0.69MPa(7kg/cm2・G)以下で、0.20MPa(2kg/cm2・G)以上であることが好ましい。
【0066】前記製造方法による場合、水相の配合量が少ない場合であっても、簡便に油中水型エアゾール製品を製造することができ、製造方法によって得られる油中水型エアゾール製品は、使用感に優れ、油中水型にすることによって霧を細かく発泡を少なくし、さらに容器の腐食を低減させることができる。さらに該エアゾール組成物は、乳化安定性にすぐれていることから、たとえば化粧品、医薬部外品、医薬品、家庭用品などに好適に使用することができる。
【0067】前記のごとき本発明の油中水型エアゾール組成物は、たとえば毛髪セット剤、トリートメント剤、艶出剤、艶消剤、染毛剤、脱色剤などの頭髪用エアゾール製品;クレンジング剤(頭皮の油落とし)などの頭皮用エアゾール製品;保湿剤、ビタミン剤、美白剤、プレ(アフター)シェーブローション、収斂剤、日焼止め、消炎鎮痛剤、殺菌剤、水虫薬、消臭剤、制汗剤、香水、忌避剤などの皮膚用エアゾール製品;前記人体用エアゾール製品以外にも、ガラスクリーナー、殺虫剤、室内用消臭剤、艶出剤などの家庭・自動車用エアゾール製品などの用途に使用される。
【0068】
【実施例】つぎに、本発明の油中水型エアゾール製品を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0069】実施例1〜3および比較例1〜2表1に記載の重量割合でソルビタンモノオレエート(日光ケミカルズ(株)製、商品名 SO−10、界面活性剤)をケロシン(中央化成(株)製、商品名 ネオチオゾール、引火点96℃)に溶解させた油性成分と、表1に記載の重量割合でプロピレングリコールと精製水とを混合した水相とを、表1の割合になるように、順次エアゾール容器(透明なガラス製耐圧容器、満注量100ml)に充填し、バルブ(ステム孔φ0.4mm、ハウジング 下孔φ0.6mm、ベーパータップ孔φ0.3mm)を取り付けた。そののち、原液60部に対して液化石油ガス(プロパン/ブタン=20/80(重量比)、0.34MPa(25℃))40部を充填(合計量40g)したのち容器を振とうし、W/O型エマルジョンを形成した。ついで、噴射ボタン(噴射孔径φ0.4mm、メカニカルブレークアップ機構付き)を取り付け、油中水型エアゾール製品を得た。
【0070】得られた油中水型エアゾール製品を噴射した場合の平均粒子径を測定した。また、油性成分と水相とを混合した原液の引火点を測定した。水相の表面張力とともに、結果を表2に示す。
【0071】(平均粒子径)東日コンピュータアプリケーションズ(株)製、粒度分布測定装置(LDSA−3400A)を用いて、下記の条件下で油中水型エアゾール製品の平均粒子径を測定した。
【0072】測定方法:レーザ光散乱方式計算方法:ロジン・ラムラー分布関数測定時間:0.2秒を3回焦点距離:30cmエアゾール製品の温度:25℃室温:20℃噴射ボタンからレーザまでの距離15cmで、噴射パターンの中心部をレーザが通過する高さから噴射した。
【0073】(原液の引火点)危険物の試験および性状に関する省令第4条に基づき、原液の引火点をクリーブランド開放式引火点測定器(日本油試験機工業(株)製)にて測定した。
【0074】
【表1】

【0075】
【表2】

【0076】実施例4〜6および比較例3〜4実施例1〜3および比較例1〜2で使用した原液と噴射剤の使用割合の60/40を、40/60にかえたほかは実施例1〜3および比較例1〜2と同様にして評価した。噴射した場合の平均粒子径を表3に示す。
【0077】
【表3】

【0078】なお、従来のケロシン−LPG系のエアゾール製品の場合、噴射した場合の平均粒子径は12.3μmであり、非常に微細な噴射状態であった。本発明の油中水型エアゾール製品においても平均粒子径が20μm以下が好ましく、18.5μm以下がさらに好ましく、15μm以下がとくに好ましい。
【0079】
【発明の効果】本発明の油中水型エアゾール製品を使用すると、噴射粒子を微細にすることができ、目で見ても粒子の落下をほとんど確認することができなくなる。また、エアゾール容器の腐食を低減させることができる。さらに、水を含有する分、環境負荷を含めたライフサイクルアセスメント(LCA)の観点から好ましい。
【0080】また、本発明の油中水型エアゾール製品は、水相および油相からなる原液が引火点を有さない製品であり、危険物に該当しないため、消防法による規制がなく、保管、輸送上の制限が少ない。




 

 


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