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発明の名称 溶融加工または溶液加工可能な高度に導電性のポリアニリンおよびその製造方法並びにPVCおよびEVAとこれとのブレンド
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−278975(P2001−278975A)
公開日 平成13年10月10日(2001.10.10)
出願番号 特願2000−93011(P2000−93011)
出願日 平成12年3月28日(2000.3.28)
代理人 【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬 (外4名)
【テーマコード(参考)】
4F070
4F071
4J002
4J043
5G301
5H029
【Fターム(参考)】
4F070 AA05 AA12 AA22 AA26 AA28 AA32 AA56 AC50 AC65 AE06 FA01 FA17 FB10 
4F071 AA15X AA28X AA58 AC14 AE15 AF05 AF11 AF37Y AF45Y AH12 BA02 BB02 BC01
4J002 AC012 BB062 BD042 BE022 BF022 BF032 BG062 CM021 EV236 FD116 GQ02
4J043 PA02 XA12 XA28 XA36 YA25 YB05 YB17 YB38 ZA44 ZB03 ZB11 ZB49
5G301 DA28 DA42 DA45 DD02 DD08
5H029 AJ14 AK00 AL00 AM16
発明者 ラジ カンナパランピル ポール / チェナカットゥ クリシナ ザダシバン ピライ
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 下記式(1)、(2)または(3)
【化1】

のドーパントによりドープされまたはプロトン化されたポリアニリンを含む溶融加工または溶液加工可能なポリアニリンであって、以下の特性(a)3〜60S/cmの範囲の導電率、(b)クロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレンおよびm−クレゾールからなる群より選ばれる弱い極性または無極性の溶剤中における高い溶解度、(c)200℃までの熱安定性、(d)150〜50Kの範囲での三次元可変範囲ドーピング状態、(e)高度な結晶秩序、を有する溶融加工または溶液加工可能なポリアニリン。
【請求項2】 下記式(1)、(2)および(3)
【化2】

のドーパントによりプロトン化することによる溶融/溶液加工可能なポリアニリンの製造方法であって、3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテルおよび3−ペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸をスルホン化することにより前記ドーパントを合成すること、機械混合により、または、前記ドーパントとともにアニリンの現場ドーピング乳化重合を行うことによってアニリンをプロトン化して、プロトン化ポリアニリンを得ること、このようにして得られた生成物に従来の溶液加工および/または溶融加工方法を受けさせて、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンを得ること、を含む方法。
【請求項3】 前記溶融加工または溶液加工可能なポリマーを熱可塑性樹脂またはエラストマーとブレンドして、プロトン化されたポリアニリンの導電性ブレンドを得る、請求項1記載の方法。
【請求項4】 プロトン化を機械混合または現場ドーピング乳化重合ルートのいずれかにより行う、請求項2記載の方法。
【請求項5】 プロトン化過程の間にポリアニリンの可塑化が同時に行われる、請求項1記載の方法。
【請求項6】 前記ドーピングされたポリアニリンフィルムを、CHCl3、THFおよびキシレンから選ばれた溶剤の存在下に溶液キャスティングにより製造する、請求項4記載の方法。
【請求項7】 前記ドーピングされたポリアニリンフィルムは3〜60S/cmの範囲の導電率を有し、そして、従来の溶融加工技術を用いることにより、ホットプレス中においてホットプレスすることにより製造される、請求項6記載の方法。
【請求項8】 前記スルホン化を100〜120℃の範囲の温度で行う、請求項1記載の方法。
【請求項9】 前記熱可塑性樹脂はポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)およびポリ(酢酸ビニル)からなる群より選ばれる、請求項3記載の方法。
【請求項10】 エラストマーはエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび天然ゴムから選ばれる、請求項3記載の方法。
【請求項11】 プロトン化されたポリアニリンの導電性ブレンドの製造方法であって、3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテルおよび3−ペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸をスルホン化することにより、下記式(1)、(2)および(3)
【化3】

のドーパントを合成すること、機械混合により、または、前記ドーパントとともにアニリンの現場ドーピング乳化重合を行うことによってアニリンをプロトン化して、プロトン化ポリアニリンを得ること、このようにして得られた生成物に従来の溶液加工および/または溶融加工方法を受けさせて、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンを得ること、および、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンを熱可塑性樹脂またはエラストマーとブレンドして、プロトン化ポリアニリンの導電性ブレンドを得ること、を含む方法。
【請求項12】 機械混合または現場ドーピング乳化重合ルートのいずれかによりプロトン化を行う、請求項11の方法。
【請求項13】 プロトン化の過程の間にポリアニリンの可塑化が同時に行われる、請求項11記載の方法。
【請求項14】 前記ドーピングされたポリアニリンフィルムはCHCl3、THFおよびキシレンから選ばれる溶剤の存在下に溶液キャスティングにより製造される、請求項13記載の方法。
【請求項15】 前記ドーピングされたポリアニリンフィルムは3〜60S/cmの範囲の導電率を有し、そして従来の溶融加工技術を用いることにより、ホットプレス中でホットプレスすることにより製造される、請求項14記載の方法。
【請求項16】 前記スルホン化を100〜120℃の範囲の温度で行う、請求項11記載の方法。
【請求項17】 前記熱可塑性樹脂はポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)およびポリ(酢酸ビニル)からなる群より選ばれる、請求項11記載の方法。
【請求項18】 エラストマーはエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび天然ゴムからなる群より選ばれる、請求項11記載の方法。
【請求項19】 明細書に記載されるタイプの天然に存在するバイオモノマーを従来の方法でスルホン化することを含む、溶融加工または溶液加工可能なポリアニリンの製造に使用されるドーパントの合成方法。
【請求項20】 前記バイオモノマーは天然に存在するカシューナッツシェルオイルから得られたものである、請求項1記載の方法。
【請求項21】 前記バイオモノマーは、水素化カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)、フェノール(3−ペンタデシルアニソール)のメチルエーテルおよび3−ペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸から選ばれ、得られるドーパントは下記式(1)、(2)または(3)
【化4】

を有する、請求項1記載の方法。
【請求項22】 前記バイオモノマーは天然に存在するカシューナッツシェルから得られたものである、請求項3記載の方法。
発明の詳細な説明
【0001】発明の分野本発明は、溶融加工または溶液加工可能なポリアニリン、および、カシューナッツシェル液からの安価で天然に存在するバイオモノマーから合成される新規のドーパントを使用することによる、前記溶融加工または溶液加工可能なポリアニリンの製造方法に関する。本発明は、本発明に使用するためのドーパントの新規の製造方法にも関する。本発明の方法に使用される新規のドーパントは、下記式1、2および3の、水素化カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテル(3−ペンタデシルアニソール)および3−ペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸のスルホン酸誘導体、【化5】

である。
【0002】上記のドーパントによるポリアニリンのドーピングはポリアニリンに導電性を付与し、そしてこれらのドーパントによりドーピングされたポリアニリンは透明な高度に導電性のフィルムおよびコーティングを開発する用途において使用できる。脆くかつ加工性のないポリアニリンは、これらの官能化ドーパントによりプロトン化することにより溶融もしくは溶液技術により加工できる。これらの導電性ポリマーは、帯電防止ESDコーティングで使用されるようなエレクトロクロミックディスプレイの静電気散逸、レーダー周波の吸収、腐蝕防止、EMI/RFIシールディング、電気化学アクチュエータ、リソグラフレジスト、避雷保護、マイクロエレクトロニクス、ポリマー電解質、光電池、再充電可能なバッテリー、スマートウィンドー、ソーラーセル、バイオセンサー等の産業用途に非常に有望である。本発明の方法により製造されるドーパントの構造の有意な特徴の1つは、芳香環のメタ位に可撓性のn−アルキル(C1531)置換基を有することであり、これにより、ドーピングされたポリアニリンを溶融加工可能にし、そして一般的な溶剤中におけるポリアニリンの高い溶解度を与える。同一の分子内に疎水性部分と親水性部分が存在することにより、ポリマーブレンドを用いた探究している用途ために、ポリアニリンドーパント組み合わせ物を広い範囲のポリマーと相溶性にする。ドーピングされたポリアニリンのこの改良された溶解性により、溶液キャスティングまたは溶融加工技術による高度に透明でかつ導電性のフィルムの製造が可能になり、そして導電性プラスティックはドーピングされたポリアニリンと従来の熱可塑性ポリマーとをブレンドすることにより製造できる。このように、これらの導電性ポリマーは電子部品の透明パッケージのための静電フィルム、電磁気シールディング、再充電可能なバッテリー、発光ダイオード、非線形光学デバイス、医薬および薬剤のためのセンサー並びにガス混合物の分離膜のような産業上の用途に有望性を示す。本発明が応用できる産業はエレクトロニクス産業、プラスティック産業、医療業等である。
【0003】発明の背景ポリアニリンは、重合が複雑でないこと、および、比較的に高いレベルの導電性とともに優れた化学安定性を有することにより、最も有望な導電性ポリマーの1つである(J.C. Chiang およびA.G. Mac Diarmid, synth. Met., 13, 193 (1986))。しかしながら、芳香族の性質、鎖内水素結合および電荷の非局在化の効果のために、非常に加工性が低く、かつ、不融性である。ポリアニリンのエメラルジン塩基形態はN−メチルピロリドン、特定のアミン、濃硫酸および他の強酸にのみ可溶性である[M. Angelopoulos, A. Ray, A.G. Mac Diarmidおよび A.J. Epstein, Synth. Met., 21, 21 (1987); X. Tan, Y. Sun, Y. Wei, Makromol. Chem. Rapid Commun. 9, 829 (1988); M. Angelopoulos, G.E. Asturias, S.P. Ermer, A. Ray, E.M. Sherr, A.G. Mac Diarmid, M.A. Akhtar, Z. KissおよびA.J.Epstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 160, 151 (1988); A.Andreatta, Y. Cao,J.C. Chiang, A.J. Heeger, P. Smith, Synth. Met. 26, 383 (1988)] 。エメラルジン塩はさらに加工性が低い。N−アルキル化のような共有結合置換は溶融加工性および種々の溶剤中の溶解度を改良する(W.Y. Zheng, K. Levon, J.Laakso,J.E. Osterholm Macromolecules, 27, 7754 (1994))。最近、官能化されたドーパントを使用することにより、ポリアニリンの溶融加工性および溶液加工性を上げることができることが報告された(Y. Cao, P. Smith およびA.J. Heeger, Synth. Met., 48, 91 (1992), Y. Cao, P.SmithおよびA.J. Heeger, PCT特許出願WO22/22911, 1992, Y. Cao, P. Smith, Polymer, 34, 3139 (1993), T. Karna, J.Laakso, E.Savolainen, K. Levon 欧州特許EP 0 545 729 A1 (1993)、K. Levon, K.H. Ho, W.Y.Zheng, J. Laakso, T. Karna, T. Taka, J.E. Osterholm, Polymer, 36, 2733 (1995), C.Y. Yang, Y. Cao, P. Smith およびA.J. Heeger synth. Met. 53, 293 (1993), A Pron, J. Laakso, J.E. Osterholm およびP. Smith, Polymer 34, 4235 (1993), J. Laakso, A. Pron およびS. Lefrant, J.Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 33, 1437 (1995)) 。
【0004】特定の官能化されたドーパントは一般的な溶剤中へのポリアニリンの高い溶解度を与え、そして溶液キャスティング法によりこれらの溶剤から溶液加工することができる。ここで、ドーパントの対イオンは同時に、有機溶剤またはバルクポリマーのための界面活性剤として作用する。このような対イオンの周知の例は、p−ドデシルベンゼンスルホン酸およびカンフルスルホン酸である。この可溶化基は、酸性中心がポリマーをプロトン化しながら、ドーパントの固有部分としてポリマーに導入できる。Heegerらによると、ポリアニリン- カンフルスルホン酸のm−クレゾール溶液は400S/cmまでの直流(d.c)導電率を有するフィルムの製造を可能にする。しかしながら、m−クレゾールはガンを誘発する物質と疑われており、この為、このルートは可溶性のドーピングされたPANI(ポリアニリン)を大規模で製造するためには直ぐには望ましくない。
【0005】導電性ポリアニリンの主な欠点はその熱加工性が限定されていることである。しかしながら、工業的な観点から、熱加工可能な導電性ポリマーは従来のポリマー加工に通常に使用される温度範囲(140〜220℃)で適切なレオロジーパラメータを示し、そして熱加工性であるはずであるから、このようなポリマーの製造は好ましい。加工温度で有意な導電性の低下は観測されるべきでない。また、ドーピングは加工の間に現場で行われるべきである。ポリマーは、通常、溶融状態または可塑化状態で熱加工される。ドーピングされた状態で溶融する導電性ポリマーの製造は、勿論、極端に困難である。リン酸のアルキルもしくはアリールジエステルの多くは即時に可塑化を誘発し、ポリアニリンの熱加工性をもたらす。
【0006】発明の目的それ故、本発明の主な目的は水素化されたカルダノールである3−ペンタデシルフェノールから合成されるスルホン酸ドーパントを使用することによる、溶融/溶液加工可能なポリアニリンの製造方法を提供することである。
【0007】本発明の別の目的はこれらのドーパントを使用することによるプロトン化されたポリアニリンの合成方法を提供し、そして熱可塑性ポリマーを含むポリアニリンの高度に導電性の自立性の可撓性フィルムおよびコーティングを製造することである。
【0008】発明の要旨芳香環のメタ位に長鎖脂肪族炭化水素側鎖(C1531)を有する、水素化カルダノールとしても知られる3−ペンタデシルフェノールのスルホン酸誘導体はプロトン化性/可塑化性ドーパントとして使用されることが報告されていない。疎水性基を有するドーパントを導入することは、ポリアニリンの導電性を改良するだけでなく、可溶化および可塑化を起こさせる。それ故、ドーピングされたポリマーは熱加工されまたは溶液加工されることができる。スルホン酸系がポリアニリンを熱加工可能にすることは報告されていない。自立性の可撓性フィルムはホットプレス法により製造でき、そして40S/cmの最大導電率値を示す。カルダノールはカシューナッツシェル液として知られる安価な天然材料の蒸留生成物である。可撓性の長鎖脂肪族側鎖を有するカルダノールは官能化ドーパントに化学変性するための特殊な構造的特徴を有し、それにより、可塑化されたポリアニリンが得られる。
【0009】本発明に存する主な発見は、3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテルおよびペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸をスルホン化することにより合成されるドーパントはポリアニリンを可塑化し、そしてプロトン化させることが発見されたことである。ホットプレス法により、ドーピングされたポリアニリンの自立性の可撓性フィルムが製造でき、これらのフィルムは200℃までの加工温度で熱的に安定である。本発明に存する他の主な発見は、これらのドーパントが疎水性基を有し、これにより、プロトン化剤であるとともに、乳化剤としても作用することができることである。この為、ポリアニリンの現場乳化重合を行い、高い分子量のポリアニリンを得ることができる。本発明に存する別の発見は、プロトン化されたポリアニリンと、従来の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)等および従来のエラストマー、例えば、天然ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー等とのポリブレンドのホットプレスにより、可撓性の導電性プラスティックフィルムが製造できることである。
【0010】本発明は、低いパーコレーションしきい値を有する、ポリ塩化ビニルのような従来の熱可塑性ポリマーおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーのような従来のエラストマーポリマー、特にポリ塩化ビニルと、プロトン化されたポリアニリンとの導電性複合材の合成のための方法を提供する。
【0011】ポリアニリンをベースとする導電性複合材におけるパーコレーションしきい値は少なくとも2つの理由で非常に重要である:(a)青色および赤色光についてのポリアニリンのかなり高い消失係数のために、複合材中のこのポリマーの含有分が極端に低くても高度に透明なグリーンフィルムを得ることができ、そして(b)母材の絶縁性ポリマーの機械特性は複合材中の導電性ポリマーが非常に低い含有分であっても保持できる。これらの要件は、プロトン化されたポリアニリンとポリ塩化ビニルとのポリブレンド中において実現される。というのは、導電性相は自己形成される相互侵入ポリマーネットワークタイプの特殊なモルホロジーを示し、その為、可撓性の導電性プラスティックフィルムは、プロトン化されたポリアニリンとポリ塩化ビニルのポリブレンドのホットプレスにより製造できるからである。
【0012】本発明の方法は、本質的に次の工程を有する:1)3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテルおよびペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸をスルホン化することを含む合成法によりドーパントを製造すること、2)ドーパントの存在下にアニリンを現場ドーピング乳化重合を行うことにより、または、機械混合を行うことにより、ドーピングすること、3)溶液および/または溶融加工法により、ドーピングされたポリアニリンのフィルムを製造すること、および、4)プロトン化されたポリアニリンを、熱可塑性樹脂、例えば、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(酢酸ビニル)およびエラストマー、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然ゴム等とブレンドすること。
【0013】詳細な説明本発明は溶融加工または溶液加工可能なポリアニリンを提供し、それは、下記式【化6】

の化合物から選択される1種以上のドーパントによりドーピングされたポリアニリンからなり、次の特性を有する。
(a)3〜60S/cmの導電率、(b)クロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、m−クレゾールから選ばれる弱い極性の溶剤または無極性の溶剤中における高い溶解度、(c)200℃までの熱安定性、(d)150〜50Kの範囲で三次元可変範囲ドーピング状態、高度の結晶秩序。
【0014】本発明は、また、下記式(1)、(2)および(3)
【化7】

の化合物から選ばれた1種以上のドーパントによりプロトン化することによる、溶融/溶液加工可能なポリアニリンの製造方法を提供し、この方法は、3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテルおよび3−ペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸をスルホン化することにより前記ドーパントを合成すること、1種以上の前記ドーパントとともにアニリンを現場ドーピング乳化重合すること、または、機械混合することにより、アニリンをプロトン化し、プロトン化ポリアニリンを得ること、このように得られた生成物に従来の溶液加工および/または溶融加工方法を受けさせ、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンを得ること、を含む。
【0015】所望ならば、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンは、熱可塑性樹脂またはエラストマーとともに、プロトン化されたポリアニリンの導電性ブレンドを得ることもできる。
【0016】このように、本発明は、また、下記式(1)、(2)または(3)
【化8】

の化合物から選ばれる1種以上のドーパントによりプロトン化することによる、プロトン化されたアニリンの導電性ブレンドの製造方法を提供し、この方法は、3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールのメチルエーテルおよび3−ペンタデシルフェノールのフェノキシ酢酸をスルホン化することにより前記ドーパントを合成すること、1種以上の前記ドーパントとともにアニリンを現場ドーピング乳化重合を行うことにより、または、機械混合を行うことにより、アニリンをプロトン化して、プロトン化ポリアニリンを得ること、このようにして得られた生成物に、従来の溶液加工および/または溶融加工法を受けさせ、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンを得ること、および、前記溶融/溶液加工可能なポリアニリンを熱可塑性樹脂またはエラストマーとブレンドして、プロトン化されたポリアニリンの導電性ブレンドを得ること、を含む。
【0017】熱可塑性樹脂は、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)およびポリ(酢酸ビニル)から選ばれることができ、そしてエラストマーはエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび天然ゴムから選ばれることができる。
【0018】好ましい態様において、プロトン化は機械混合または現場ドーピング乳化重合ルートのいずれかにより行われる。
【0019】別の好ましい態様において、ポリアニリンの前記可塑化はプロトン化の過程の間に同時に行われる。
【0020】さらに別の好ましい態様において、前記ドーピングされたポリアニリンフィルムは、CHCl3 、THFおよびキシレンから選ばれる溶剤の存在下に溶液キャスティングにより製造される。
【0021】別の好ましい態様において、前記ドーピングされたポリアニリンフィルムは、3〜60S/cmの範囲の導電率を有し、そして従来の溶融加工技術を用いることにより、ホットプレスにおいてホットプレスすることにより製造される。
【0022】本発明のさらに別の態様において、3−ペンタデシルフェノールのスルホン酸、3−ペンタデシルアニソールのスルホン酸、および、3−ペンタデシルフェノキシ酢酸のスルホン酸のドーパントは、カルダノール(カシューナッツシェル液の蒸留生成物であり、安価な天然に存在するバイオモノマー)の水素化により得られる3−ペンタデシルフェノールから合成される。
【0023】本発明のさらなる態様において、3−ペンタデシルフェノールおよび3−ペンタデシルフェノール誘導体のスルホン化は、98%濃硫酸を用いることにより、100〜120℃の温度で行った。3−ペンタデシルフェノールのスルホン化の方法はS.C. Sethi., B.C. Subba Rao, S.B. Kulkarni, S.S. Katti, Ind. J. Tech., 1, 348, (1963) およびM.T. Harvey 、米国特許第2,324,300 号(Harvel corp.) 1943、Chem. Abstr., 38 (1944)188;米国特許第2,137,607 号(Harvel corp.) 1943、Chem. Abst. 37, 5806 (1943);米国特許第2,377,552 号(Harvel corp.) 1945, Chem. Abstr., 39, 4245 (1945)により以前に報告されている。しかしながら、ポリアニリンのための官能化ドーパントとしてのその使用に関する報告はない。
【0024】本発明のさらに別の態様において、アニリンの重合は酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用することにより、0℃において、水性媒体中に行われた。
【0025】本発明のさらに別の態様において、PANIの現場乳化重合はキシレンまたはクロロホルムの溶剤を用いることにより、0℃において行われた。
【0026】さらに別の態様において、自立性の可撓性フィルムはクロロホルム、キシレン、m−クレゾール等の溶剤を用いることにより、溶融/溶液加工の両方により製造できる。
【0027】本発明のさらに別の態様において、プロトン化ポリアニリンと、ポリ塩化ビニルおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーの導電性複合材が製造された。
【0028】本発明のさらに別の態様において、ポリアニリンと、エチレン酢酸ビニルコポリマーとのポリブレンドは、エチレン酢酸ビニルコポリマーの存在下における現場ドーピング乳化重合と、溶液キャスティングの両方により、製造された。これらのドーパントによりポリアニリンをドーピングしたときに、可塑化も同時に起こることが観測される。このように、これらのドーパントはプロトン化剤とともに可塑剤としても作用する。ポリアニリンの可塑化しきい値はドーパント/ポリアニリンが0.2/0.4であるときに起こり、そして自立性の可撓性フィルムは上記の比のドーパント/ポリアニリンで製造できた。
【0029】ポリ塩化ビニルのようなプラスティックおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーのようなエラストマーとの導電性複合材は、低いパーコレーションしきい値をもって製造された。3−ペンタデシルアニソールのスルホン酸化物によりドーピングされたポリアニリンおよびポリ塩化ビニルのポリブレンドは、2%wt/wtのポリアニリンで約10- 3 S/cmの導電率を示し、即ち、帯電防止材料に通常に要求されるよりも3桁高い。
【0030】本発明を次の実施例において詳細に説明し、この実施例は例示のみであり、そして本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでない。
例1酢酸エチル、メタノール等の溶剤(100cm3 )中の100gのカルダノールを、パラジウム化された炭素、酸化白金、ラネーニッケル等の触媒(50mg)を用いて、30〜100℃で、30〜60psiの圧力で、パーハイドロジェネータ中において水素化した。水素化は2〜4時間行った。溶液をろ過し、触媒およびメタノールをストリップした。未精製の3−ペンタデシルフェノールを真空下(4mmHg)に蒸留した。200℃〜210℃で蒸留された画分を回収した。得られた白色の固体を、ヘキサンから2回、再結晶化し、純粋な3−ペンタデシルフェノールを得た。
【0031】例2水(50ml)およびアルコール(125ml)中に溶解した3−ペンタデシルフェノール(61g)および水酸化カリウム(26.4g)をフラスコ中に取り、そしてアルコール(50ml)中の硫酸ジメチル(25.4g)をゆっくりと添加し、そしてウォーターバス上で4時間還流した。生成物をエーテルで抽出した。このエーテル抽出物を洗浄し、乾燥し、そして濃縮した。生成物の3−ペンタデシルアニソールは淡い黄色の液体であった。
【0032】例3水(50ml)およびアルコール(125ml)中に溶解した3−ペンタデシルフェノール(100.1g)および水酸化カリウム(44g)をフラスコ中に取り、そしてアルコール(50ml)中のモノクロロ酢酸(31.5g)をゆっくりと添加し、そしてウォーターバス上で4時間還流した。生成物を酸性化し、そしてエーテルで抽出した。このエーテル抽出物を洗浄し、乾燥し、そして濃縮した。残留物の3−ペンタデシルフェノキシ酢酸を軽質石油から結晶化した。
【0033】例43−ペンタデシルフェノール(30g)をフラスコ中に取り、70〜80℃(オイルバス)に加熱し、そして濃H2 SO4 (98%、0.25モル)をゆっくりと添加し、その間に攪拌を行った。添加の後に、温度を110〜120℃に上げ、そしてサンプルが水と完全に混和したことを示すまで維持し、その後、さらに30分間維持した。反応物に氷を添加し、その後、n−ブタノール中に溶解し、分液漏斗に移し、そして過剰の酸を含む下層の水性層を廃棄した。ブタノール溶液を、冷水で1回洗浄し、その後、次のアルカリ:水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンおよび水酸化アンモニウムのいずれかの10%水溶液でpH7にまで中和した。中和した生成物を濃縮し、そして絶対アルコールから結晶化し、さらに酸性化して、3−ペンタデシルフェノールのスルホン酸化物を得た。
【0034】例53−ペンタデシルアニソール(31.6g)をフラスコに取り、70〜80℃に加熱し(オイルバス)、そして濃H2 SO4 (98%、0.25モル)をゆっくりと添加し、その間に、攪拌を行った。添加の後に、温度を110〜120℃に上げ、そしてサンプルが水と完全に混和したことを示すまで維持し、その後、さらに30分間維持した。反応物に氷を添加し、その後、n−ブタノール中に溶解し、分液漏斗に移し、そして過剰の酸を含む下層の水性層を廃棄した。ブタノール溶液を、冷水で1回洗浄し、その後、次のアルカリ:水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンおよび水酸化アンモニウムのいずれかの10%水溶液でpH7にまで中和した。中和した生成物を濃縮し、そして絶対アルコールから結晶化し、さらに酸性化して、3−ペンタデシルアニソールのスルホン酸化物を得た。
【0035】例63−ペンタデシルフェノキシ酢酸(36g)をフラスコに取り、70〜80℃に加熱し(オイルバス)、そして濃H2 SO4 (98%、0.25モル)をゆっくりと添加し、その間に、攪拌を行った。添加の後に、温度を110〜120℃に上げ、そしてサンプルが水と完全に混和したことを示すまで維持し、その後、さらに30分間維持した。反応物に氷を添加し、その後、n−ブタノール中に溶解し、分液漏斗に移し、そして過剰の酸を含む下層の水性層を廃棄した。ブタノール溶液を、冷水で1回洗浄し、その後、次のアルカリ:水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンおよび水酸化アンモニウムのいずれかの10%水溶液でpH7にまで中和した。中和した生成物を濃縮し、そして絶対アルコールから結晶化し、さらに酸性化して、3−ペンタデシルフェノキシ酢酸のスルホン酸化物を得た。
【0036】例7アニリン(10ml)を600mlの1M HClに溶解し、そしてこの混合物をアイスバス中において5℃未満に予備冷却した。11.2gの過硫酸アンモニウムの1M HCl中の溶液(200ml)をアニリン溶液に、激しい攪拌を行いながら、15分間にわたって滴下して添加した。約2時間後に、沈殿物をブフナー漏斗に回収し、その後、4つの100mlの1M HClで洗浄した。その後、沈殿物を、400mlの1M HClを含むビーカーに移した。得られた混合物を室温において約4時間攪拌し、次いでろ過した。室温において動的真空下に48時間乾燥したときに、HClドープされたポリアニリンが緑色粉末として得られた。それをさらに3wt%のアンモニア水溶液で3時間処理することにより塩基形態に転化させた。その後、それを蒸留水およびメタノールで洗浄し、そして最終的に真空下に60℃で48時間乾燥した。3−ペンタデシルフェノールのスルホン酸化物、3−ペンタデシルアニソールのスルホン酸化物および3−ペンタデシルフェノキシ酢酸のスルホン酸化物(0.5モル)のドーパントとPANIを取り、その後、メノウの乳鉢および乳棒を用いて室温において機械混合することによりエメラルジン塩基(1モル)のプロトン化を行なった。
【0037】例8アニリン(0.93g)の現場ドーピング乳化重合を、丸底フラスコ中において、キシレン(100ml)中の、ドーパントである3−ペタデシルフェノールのスルホン酸化物(5.7g)の存在下に行い、そして0〜5℃に冷却した。重合を蒸留水中のアンモニウムペルオキシジスルフェート(2.28g)の添加により開始した。これは30分間にわたって添加され、反応混合物の加熱を回避した。その後、このエマルジョンを24時間攪拌下に維持し、そして、得られた高い粘性のエマルジョンを300mlのアセトンに注ぎ、プロトン化された錯体を沈殿させることにより重合を停止させた。その後、深緑色の粉末を回収し、ろ過しそしてアセトンで洗浄して、全ての未反応のドーパントを完全に除去した。最終的に、粉末を真空炉内で55℃で48時間乾燥した。
【0038】例9アニリン(0.93g)の現場ドーピング乳化重合を、丸底フラスコ中において、キシレン(100ml)中のドーパントである3−ペンタデシルアニソールのスルホン酸化物(6g)の存在下に行い、それを0〜5℃に冷却した。重合を、蒸留水中のアンモニウムペルオキシジスルフェート(2.28g)の添加により開始した。これは30分間にわたって添加され、反応混合物の加熱を回避した。その後、エマルジョンを24時間攪拌下に維持し、そして、得られた高い粘性のエマルジョンを300mlのアセトンに注ぎ、プロトン化された錯体を沈殿させることにより重合を停止させた。その後、深緑色の粉末を回収し、ろ過しそしてアセトンで洗浄して、未反応のドーパントを完全に除去した。最終的に、粉末を真空炉内で55℃で48時間乾燥した。
【0039】例10アニリン(0.93g)の現場ドーピング乳化重合を、丸底フラスコ中において、キシレン(100ml)中のドーパントである3−ペンタデシルフェノキシ酢酸のスルホン酸化物(7g)の存在下に行い、それを0〜5℃に冷却した。重合を、蒸留水中のアンモニウムペルオキシジスルフェート(2.28)の添加により開始した。これは30分間にわたって添加され、反応混合物の加熱を回避した。その後、エマルジョンを24時間攪拌下に維持し、そして、得られた高い粘性のエマルジョンを300mlのアセトンに注ぎ、プロトン化された錯体を沈殿させることにより重合を停止させた。その後、深緑色の粉末を回収し、ろ過しそしてアセトンで洗浄して、未反応のドーパントを完全に除去した。最終的に、粉末を真空炉内で55℃で48時間乾燥した。
【0040】例11メノウの乳棒および乳鉢を用いて室温で混合することにより、プロトン化されたポリアニリンを、ポリ塩化ビニルのような従来の熱可塑性ポリマーと、3%、5%、10%、15%、20%、25%および30%wt/wtといったような異なるwt/wt組成のポリアニリンでブレンドし、均質な混合物を得た。その後、従来の溶融加工技術により、160℃でホットプレスした。
【0041】例12プロトン化されたポリアニリン(2g)をキシレン(98g)中に入れ、超音波バスにおいて48時間処理し、そして次いで、遠心分離した。少量の不溶性固形分をデカンティングにより除去した。キシレン中において、エチレン酢酸ビニレンコポリマー10%(wt/wt)中に、プロトン化されたポリアニリンを混合して、プロトン化されたポリアニリン−エチレン酢酸ビニレンコポリマーのポリブレンド溶液を調製し、次の組成:3%、5%、10%、15%、20%、25%および30%を有するポリアニリンを含む溶液を得た。上記の調製された溶液の溶液キャスティング法により、自立性の可撓性フィルムを製造することができた。
【0042】例13ドーパントおよびエチレン酢酸ビニレンコポリマーの存在下におけるアニリンの現場ドーピング乳化重合により、プロトン化されたポリアニリンと、エチレン酢酸ビニレンコポリマーとのポリブレンドを行った。93gのエチレン酢酸ビニレンコポリマーを600mlのキシレン中に攪拌しながら溶解させ、次に、18.1mlのアニリンを滴下して添加した。その後、3−ペンタデシルフェノキシ酢酸のスルホン酸化物130gのキシレン200ml中の溶液をゆっくりと添加した。激しい攪拌により100mlの蒸留水と混合してエマルジョンを形成した後に、過硫酸アンモニウムの100ml水溶液をエマルジョンに室温で攪拌しながら滴下して加えた。重合は12時間続いた。重合の後に、エマルジョンをアセトン中に注ぐことにより沈殿させた。深緑色のセジメントをろ過し、そしてアセトンおよび水で洗浄し、その後、48時間真空乾燥した。この複合材を125℃で5分間プレスした。0.1、0.2、0.5、1、1.5および1.2といったようなアニリン/エチレン酢酸ビニルコポリマー(wt/wt)の種々のフィード比を用いることにより重合を繰り返した。
【0043】本発明の効果は下記の通りである。本発明は安価な天然に存在するバイオモノマーであるカシューナッツシェル液から合成されるドーパントを用いることによる、溶融/溶液加工可能な導電性ポリアニリンの製造方法を提供する。ドーパントは長鎖の脂肪族炭化水素側鎖を有し、これにより、ポリアニリンが加工可能になる。ドーパント/PANIマー比が0.3を越えるようにしてPANIのプロトン化を行うと、PANIの可塑化も起こり、これは種々の温度でのホットプレス法により自立性の可撓性フィルムに熱加工される。得られるフィルムは200℃まで安定である。3−ペンタデシルフェノキシ酢酸のスルホン酸化物によりプロトン化された熱加工されたポリアニリンでは60S/cmの導電率最大値が得られた。
【0044】プロトン化されたポリアニリンはクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレンおよびm−クレゾール中に高度に可溶性である。ポリアニリンの自立性フィルムはこれらの溶剤から溶液により製造できた。ポリアニリンの熱加工可能なフィルムに対して得られる導電率値は異なるドーパントについて3〜60S/cmで変化する。フィルムは導電率の有意な損失なく200℃まで安定であることができた。また、ドーピングされたポリマーは、CHCl3 、THF、キシレン等の弱い極性または無極性の有機溶剤中に高度に可溶性であり、そして自立性の可撓性フィルムはこれらの溶剤からの溶液キャスティングにより製造できた。
【0045】本発明により得られるプロトン化されたポリアニリンは、150〜50Kの温度範囲で三次元可変ホッピング伝導を示す。エマルジョン重合されたプロトン化されたポリアニリン錯体は高度の結晶秩序を示す。溶融/溶液加工可能なポリアニリンの製造の本方法により記載される本発明は高価な市販のドーパントを使用せず、本方法により得られる溶融/溶液加工可能なポリアニリンのコストは溶液加工可能なドーパントCSAおよびドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)と比較して低い。CSAおよびDBSAはポリアニリンを可塑化しないだけでない。さらに、本発明により合成されるこれらのドーパントを使用することによる可塑化は、熱加工により、プロトン化されたPANIとポリ塩化ビニルとのブレンドを非常に容易にし、溶液加工および現場ドーピング乳化重合法の両方によりEVAとのブレンドを非常に容易にする。




 

 


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