米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ

発明の名称 テトラブロモビスフェノールAの改良製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−278825(P2001−278825A)
公開日 平成13年10月10日(2001.10.10)
出願番号 特願2000−101332(P2000−101332)
出願日 平成12年3月31日(2000.3.31)
代理人 【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬 (外4名)
【テーマコード(参考)】
4G069
4H006
4H039
4J002
【Fターム(参考)】
4G069 AA02 AA08 BB04A BB04B BB05A BB05B BC02A BC02B BC10A BC10B BC16A BC16B BC60A BC60B BC68A BC68B BD12A BD12B CB25 CB68 DA05 EC22X EC22Y FA01 FB26 
4H006 AA02 AC30 AD30 BA14 BA56 BA85 BB11 BB12 BC10 BC31 BC34 BE32 BE53 FC52 FE13
4H039 CA50 CD10
4J002 AA011 AA021 BC021 EJ056 FD136 GK01 GN00 GQ00
発明者 ボヤパティ マノランジャン チョーダリー / カチュリ ジェーバラトナム / チュンマ サムシュワー / マネパリ ラクシュミ カンタム / チンタ レディ ベンカット レディ / ランカ ベンカタ シバジ / コンダプラム ビジャヤ ラグハバン
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 水と水不混和性有機溶媒からなる二相系中で20〜75℃の温度において8〜15分間、激しく攪拌しながら不均質触媒の存在下でビスフェノールAを臭素及び酸化体としての過酸化水素と反応させ、公知の方法により反応混合物から有機層を分離して生成物を得ることを含む、高品質テトラブロモビスフェノールAの製造方法。
【請求項2】 用いる触媒が、タングステン酸塩で交換されたヒドロタルサイト族の層状複水酸化物より選ばれる不均質触媒である、請求項1記載の方法。
【請求項3】 臭素を所定の期間制御して添加する、請求項1記載の方法。
【請求項4】 2相系を混合するために激しく攪拌する、請求項1記載の方法。
【請求項5】 触媒を2〜5ppm 添加する、請求項1記載の方法。
【請求項6】 35〜75℃の温度において8〜10分間反応を行う、請求項1記載の方法。
【請求項7】 用いる溶媒を、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン及びトルエンからなる群より選択する、請求項1記載の方法。
【請求項8】 用いる臭素の量が、ビスフェノールA1モルに対して2.05〜2.1 モルである、請求項1記載の方法。
【請求項9】 用いる過酸化水素の量が、ビスフェノールA1モルに対して2.05〜2.18モルである、請求項1記載の方法。
【請求項10】 最終生成物を亜硫酸ナトリウムにより漂白する、請求項1記載の方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃剤として広く用いられるテトラブロモビスフェノールA[4,4'-イソプロピリデン- ビス(2,6-ジブロモフェノール)]の改良製造方法に関する。詳細には、本発明は、タングステン酸塩で交換された層状複水酸化物である不均質触媒を用いるビスフェノールAの臭素化による、APHAカラーナンバーが低くかつ加水分解性臭素含有量の低い、高品質のテトラブロモビスフェノールAの環境に優しい製造方法である。
【0002】
【従来の技術】テトラブロモビスフェノールA(以後TBBAと記す)は、世界中において最も広く用いられかつ販売されている臭素化難燃剤の1つである。これはスチレン系熱可塑性樹脂及びある種の熱硬化性樹脂用の難燃剤を提供するために広く用いられている。難燃剤の主要な市場は、電気、電子装置、自動車、繊維及び家具産業である。電子産業において用いられる難燃性ポリマー及びプラスチックには高品質TBBAが必須である。
【0003】TBBAの製造方法は多くのものが知られており、そのほとんどは特許されており、TBBAを得るために用いられるすべての方法においてビスフェノールA(BA)の臭素化が必須の工程である。
【0004】従来、TBBAを製造するためのBAの臭素化は分子臭素を用いて行われていた。これは求電子臭素化を含むため、この方法は消費される分子臭素1モルに対して1モルの臭化水素を発生する。この発生した臭化水素はメタノールと作用すると、燻蒸剤として広く用いられている臭化メチルを発生する。従って、従来のプラントでは、分子臭素との作用におけるTBBAの形成及び発生した臭化水素を用いるメタノールからの臭化メチルの発生の2つの目的を果たす方法が行われていた。燻蒸剤である臭化メチルは禁止され、BAの臭素化において発生する臭化水素を用いる他の方法の開発が必要である。これに関して、自然界において見られる、求核性Br- を求電子性Br+ に酸化するハロペルオキシダーゼ酵素の機能は、BAの臭素化のためのBAの臭素化反応において発生したHBrを用いるために、臭化水素の求核性Br- を求電子性Br+ に酸化する可能性の研究の契機となった。我々は、選択した態様で酸化臭素化を触媒する、タングステン酸塩で交換された層状複水酸化物である不均質触媒を説明する。触媒の低コスト、数回の再使用性及び元素臭素の2つの原子を用いる能力のため、臭素化された化学物質及び医薬を有効にかつ清潔に製造する産業上の方法を開発する可能性が高くなった。
【0005】米国特許第 3,536,302号を参照すると、メタノール中でビスフェノールAを臭素と反応させることによりTBBAが形成されている。従って、テトラブロモビスフェノールAの製造では、等量のHBrが発生する。このHBrはメタノール溶媒と反応して臭化メチルを同時に形成する。上記の方法の欠点は、禁止される化学物質となる臭化水素を形成し、臭化水素の回収及び再使用が厄介であることである。
【0006】日本特許公告公報52-34620号、及び米国特許第 3,929,907号、4,180,684 号、5,068,463 号を参照すると、ビスフェノールAは、水、水不混和性ハロゲン化有機化合物及び酸化体を含む2相系において臭素化されている。酸化体はHBrをBr2 に酸化し、これはさらにビスフェノールAを臭素化する。この方法の欠点は、反応時間が長いこと及び取扱いに費用がかかることである。さらに、テトラブロモビスフェノールAを回収するための溶液の冷却もさらなる費用及び時間を必要とする。
【0007】1979年5月2日の日本特許公告公報第54-55538号を参照すると、有機溶媒及び水溶液の存在下でビスフェノールAの臭素化によりTBBAが製造されており、この反応の最後において界面活性剤を添加してエマルジョンを別個の相に分離させることにより生成物分離の改良が行われた。この方法の欠点は、生成物の品質が劣っていることである。
【0008】米国特許第 4,990,321号、5,008,469 号、5,059,726 号及び 5,138,103号を参照すると、ビスフェノールAは、メタノール溶媒及び所定量の水の存在下において、低温、すなわち0℃〜20℃において臭素化されている。しかしながら、用いる水の量は反応体からテトラブロモビスフェノールAの沈澱を起こさない程度である。この目的のための追加水は反応の最後において添加される。この方法の欠点は、反応体をすべて供給した後に長いエージングもしくはクッキング時間を用いること及び最後の水の添加によりテトラブロモビスフェノールAを沈澱させるためにさらに時間が必要なことである。
【0009】米国特許第 6,002,050号を参照すると、比較的高温において、水、H2O2を含む水混和性溶媒及び1〜20wt%の酸の存在下においてTBBAが飽和したビスフェノールAが臭素化されている。この方法の欠点は、高温であること、反応時間が長いこと、多量の水を用いること、及び少量の臭化メチルが形成することである。
【0010】臭化メチルについての市場が存在する限り、これらの方法は工業上魅力があるものであった。しかし、いまや国際的に、燻蒸剤としての臭化メチルの使用は禁止されている。燻蒸剤の市場は臭化メチルの主要な市場であるため、多量の臭化メチルを形成しないテトラブロモビスフェノールAの製造方法が必要とされている。そのような方法は、臭化メチルの販売の収益の利点を伴うことなく経済的にテトラブロモビスフェノールAを製造することが必要であるため困難である。
【0011】TBBAを製造するために様々な方法が用いられてきた。本発明は、TBBAを製造するための、タングステン酸塩により交換された層状複水酸化物である不均質触媒の使用に関する。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的は、高品質のTBBAを製造するための改良された環境に優しい製造方法を提供することであり、この方法は、水と水不混和性有機溶媒からなる二相系中で20〜75℃の温度において8〜15分間、激しく攪拌しながら、タングステン酸塩により交換された層状複水酸化物である不均質触媒の存在下でビスフェノールAを臭素及び酸化体としての過酸化水素と反応させ、公知の方法により反応混合物から有機層を分離して生成物を得ることを含む。
【0013】本発明の他の目的は、タングステン酸塩により交換された層状2重水酸化物より選ばれる非腐食性かつ低コスト不均質触媒の使用である。本発明の他の目的は、経済的でありかつ簡単な方法を提供することである。本発明の他の目的は、経済的でありかつ短時間で達成することのできる方法を提供することである。
【0014】本発明のさらに他の目的は、高品質生成物を与える方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、再使用可能な触媒の使用である。本発明のさらに他の目的は、亜硫酸ナトリウムにより行われる最終生成物の漂白の追加工程である。
【0015】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、水と水不混和性有機溶媒からなる二相系中で20〜75℃の温度において8〜15分間、激しく攪拌しながら不均質触媒の存在下でビスフェノールAを臭素及び酸化体としての過酸化水素と反応させ、公知の方法により反応混合物から有機層を分離して生成物を得ることを含む、高品質テトラブロモビスフェノールAの製造方法を提供する。
【0016】本発明の実施態様において、用いられる不均質触媒は、タングステン酸塩により交換されたヒドロタルサイト族の層状複水酸化物より選ばれる。本発明の実施態様において、臭素は所定の期間の間に制御して添加される。本発明の実施態様において、2相系を混合するために激しく攪拌することが必要である。
【0017】本発明の他の実施態様において、系に導入される触媒は2〜5ppm である。本発明のさらに他の実施態様において、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン及びトルエンのような水不混和性溶媒が用いられる。本発明のさらに他の実施態様において、この反応は20〜75℃の温度において8〜10分間行われる。
【0018】本発明のさらに他の実施態様において、過酸化水素の量は、ビスフェノールA1モルに対して2.05〜2.18モルである。本発明のさらに他の実施態様において、臭素の量は、ビスフェノールA1モルに対して2.05〜2.1 モルである。本発明のさらに他の実施態様において、最終生成物を漂白する追加工程は亜硫酸ナトリウムによって行われる。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の新規性は、TBBAを得るためのBAの最初の臭素化に不均質触媒を使用することにある。層状複水酸化物に挿入されたタングステン酸塩アニオンは求電子Br+ へのBr- の酸化を有効に触媒する。このペルオキシタングステン酸塩は、Br2 とBAの反応の間に遊離したHBrのBr- を求電子Br+ へ酸化し、臭素分子の第二の臭素原子によるBAの求電子置換を促進する。不均質触媒は親水性であるため、水層から生成物を含む有機層の分離の間に水層中に留まる。触媒を含む水層はさらに触媒を加えることなく又濾過することなく数回再使用することができる。このように、本発明は、触媒を再使用することができ、より安価な原料から得られるため経済的に有効な方法である。
【0020】科学的説明TBBAへのBAの臭素化における触媒サイクルは、タングステン酸塩と過酸化水素の相互作用におけるペルオキソタングステン酸塩の形成を含む。これらのペルオキシ物質はBr2 とBAの反応の間に遊離したHBrのB- を求電子Br+ へ酸化し、臭素分子の第二の臭素原子によるBAの求電子置換を促進する。要約すると、タングステン酸塩はBr+ へのBr- の酸化における触媒として作用する。反応フラスコに臭素を制御して添加すると、副反応、すなわち過酸化水素の分解を抑制する。以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0021】実施例1触媒製造a)触媒A:タングステン酸塩で交換されたNi-Al-ClヒドロタルサイトNi-Al-Clヒドロタルサイト(3:1)を以下のようにして製造する。約200mLの脱炭素化かつ脱イオン水を1リットルの4口丸底フラスコに入れ、窒素下において25℃で磁気攪拌器により攪拌する。水酸化ナトリウムの水溶液(16g、0.2mol/L) 、AlCl39H2O(12.07g) の脱炭素化溶液及びNiCl26H2O(35.65g)(M/s.Fluka, aSigma Aldrich Company, Switzerland より入手)の混合物混合物(Al3+=0.05mol/L)、(Ni2+=0.15mol/L)をビュレットから連続して滴加し、反応の間、反応混合物のpHを10.00 〜10.2に保つ。得られた沈澱を濾過し、脱炭素化脱イオン水で洗浄し、70℃において15時間乾燥する。
【0022】12%のアニオン交換度にするため、1gのNi-Al-Clヒドロタルサイトを100mLの1.87mM(0.616g)のタングステン酸ナトリウム(M/s.Fluka, a Sigma Aldrich Company, Switzerlandより入手)の水溶液中で293Kにおいて24時間攪拌する。固体触媒を濾過し、脱炭素化脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。
【0023】b)触媒B:タングステン酸塩で交換されたMg-Al-ClヒドロタルサイトMg-Al-Clヒドロタルサイト(3:1)を以下のようにして製造する。約200mLの脱炭素化かつ脱イオン水を1リットルの4口丸底フラスコに入れ、窒素下において25℃で磁気攪拌器により攪拌する。水酸化ナトリウムの水溶液(16g、0.2mol/L) 、AlCl39H2O(12.07g) の脱炭素化溶液及びMgCl26H2O(30.49g)(M/s.Fluka, aSigma Aldrich Company, Switzerland より入手)の混合物混合物(Al3+=0.05mol/L)、(Mg2+=0.15mol/L)をビュレットから連続して滴加し、反応の間、反応混合物のpHを10.00 〜10.2に保つ。得られた沈澱を濾過し、脱炭素化脱イオン水で洗浄し、70℃において15時間乾燥する。
【0024】12%のアニオン交換度にするため、1gのMg-Al-Clヒドロタルサイトを100mLの1.87mM(0.616g)のタングステン酸ナトリウム(M/s.Fluka, a Sigma Aldrich Company, Switzerlandより入手)の水溶液中で293Kにおいて24時間攪拌する。固体触媒を濾過し、脱炭素化脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。
【0025】実施例2100gのビスフェノールAを、600mL のジクロロエタン(DCE)、75mgの触媒A、20mLの水及び66.58gの49%過酸化水素と共に2リットルの丸底フラスコに入れ、よく攪拌する。次いで等圧漏斗を用いて147.7gの臭素を8〜10分かけて加える。還流冷却器から臭素蒸気が逃げないように制御して臭素添加を行う。反応混合物を同じ温度において30分間攪拌する。攪拌終了後、反応体を分液漏斗に移し、60〜65℃に放置する。水層と有機層を分離する。有機層を同じ2リットルのフラスコに入れ、700mL の水に溶解した15g の亜硫酸ナトリウムを攪拌しながら有機層に加える。内容物を加熱し、DCEを回収する。DCEが蒸発すると、生成物は有機層から固体として分離する。DCE回収後、スラリーを濾過して水層から固体生成物を分離する。ケーキを水中に再び懸濁し、10〜15分間攪拌し、濾過する。真空乾燥機中でケーキを乾燥する。乾燥した生成物はTBBAである。この生成物の純度は99.88 %TBBAであり(HPLCにて測定)、収率は95%であった。
【0026】実施例3100gのビスフェノールAを、600mL のジクロロエタン(DCE)、75mgの触媒B、20mLの水及び66.5g の49%過酸化水素と共に2リットルの丸底フラスコに入れ、よく攪拌する。次いで等圧漏斗を用いて147.7gの臭素を8〜10分かけて加える。還流冷却器から臭素蒸気が逃げないように制御して臭素添加を行う。反応混合物を同じ温度において30分間攪拌する。攪拌終了後、反応体を分液漏斗に移し、60〜65℃に放置する。水層と有機層を分離する。有機層を同じ2リットルのフラスコに入れ、700mL の水に溶解した15g の亜硫酸ナトリウムを攪拌しながら有機層に加える。内容物を加熱し、DCEを回収する。DCEが蒸発すると、生成物は有機層から固体として分離する。DCE回収後、スラリーを濾過して水層から固体生成物を分離する。ケーキを水中に再び懸濁し、10〜15分間攪拌し、濾過する。真空乾燥機中でケーキを乾燥する。乾燥した生成物はTBBAである。この生成物の純度は99.72 %TBBAであり(HPLCにて測定)、収率は95%であった。
【0027】実施例4再使用実験実施例2で得られた水層に新に触媒を加えることなくこの再使用実験に用いた。100gのビスフェノールAを、実施例2で得られた水層(65mL)、600mL のジクロロエタン(DCE)及び64g の49%過酸化水素と共に2リットルの丸底フラスコに入れ、よく攪拌する。次いで等圧漏斗を用いて147.7gの臭素を8〜10分かけて加える。還流冷却器から臭素蒸気が逃げないように制御して臭素添加を行う。反応混合物を同じ温度において30分間攪拌する。攪拌終了後、反応体を分液漏斗に移し、60〜65℃に放置する。水層と有機層を分離する。有機層を同じ2リットルのフラスコに入れ、700mL の水に溶解した15g の亜硫酸ナトリウムを攪拌しながら有機層に加える。内容物を加熱し、DCEを回収する。DCEが蒸発すると、生成物は有機層から固体として分離する。DCE回収後、スラリーを濾過して水層から固体生成物を分離する。ケーキを水中に再び懸濁し、10〜15分間攪拌し、濾過する。真空乾燥機中でケーキを乾燥する。乾燥した生成物はTBBAである。この生成物の純度は99.57 %TBBAであり(HPLCにて測定)、収率は96%であった。
【0028】
【表1】

【0029】本発明の主要な利点は以下の通りである。
1.本発明の方法は環境に優しくかつ簡便である。
2.触媒は安価であり、腐食性がなく、数回再使用でき、不均質である。
3.元素臭素の原子をこの不均質触媒と共に用いる。
4.この方法は経済的である。
5.この方法は短時間で達成することができる。
6.この方法において形成する流出液の量は、触媒、溶媒及び水を回収し、再使用できるため最小である。
7.この方法は高品質生成物を提供する。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013