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発明の名称 ノルボルナンt−ブチルエステル化合物及びその製造法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−354630(P2001−354630A)
公開日 平成13年12月25日(2001.12.25)
出願番号 特願2000−176397(P2000−176397)
出願日 平成12年6月13日(2000.6.13)
代理人
発明者 鈴木 秀雄
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 式[1]
【化1】

で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン。
【請求項2】 式[2]
【化2】

で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物。
【請求項3】 式[3]
【化3】

で表される2−カルボキシメチル−3,5,6−トリカルボキシノルボルナンを酸触媒の存在下、イソブテン又はt−ブタノールと反応させることを特徴とする式[1]及び[2]
【化4】

で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン及び2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項4】 式[4]
【化5】

で表される2−カルボキシメチル−3−カルボキシノルボルナン−5、6−ジカルボン酸無水物を酸触媒の存在下、イソブテン又はt−ブタノールと反応させることを特徴とする式[2]
【化6】

で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項5】 酸触媒が鉱酸、ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホン酸希土類金属塩である請求項3又は4記載の2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン及び2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物の製造法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、式[1]及び[2]
【0002】
【化7】

【0003】で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン及び2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物及びそれらの製造法に関する。
【0004】本発明のノルボルナンt−ブチルエステル化合物は、半導体製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びX線などの活性光線を用いたリソグラフィ−に好適なパターン形成材料のアルカリ溶液への溶解抑止剤等として用いられる。
【0005】
【従来の技術】これまで知られている脂環式溶解抑止剤としては、下記構造式で表されるコリン酸t-ブチルエステルの記載がある(日本特許:特開平11−84663号公報)。しかし、原料のコリン酸はコスト的に高価であった。
【0006】
【化8】

【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は経済的にコストが安価で、パターン形成材料の溶解抑止剤としての性能が高く(コントラストが明確になる)、かつ基板との密着性が良好な脂環式溶解抑止化合物を提供することにある。
【0008】本発明者らは、安価な原料から脂環式t−ブチルエステルを得る方法を鋭意検討した。その結果、ジシクロペンタジエンと3級アルコ−ル中の一酸化炭素挿入反応によって得られるトリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−3−エン−8,9−ジカルボン酸無水物の二重結合を酸化開裂させた後、t−ブチルエステル化することにより目的の2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン及び2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物が得られることを見出し本発明を完成させた。
【0009】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式[1]
【0010】
【化9】

【0011】で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナンに関する。
【0012】また、本発明は、[2]
【0013】
【化10】

【0014】で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物に関する。
【0015】また更に、本発明は、式[3]
【0016】
【化11】

【0017】で表される2−カルボキシメチル−3,5,6−トリカルボキシノルボルナンを酸触媒の存在下、イソブテン又はt−ブタノールと反応させることを特徴とする式[1]及び[2]
【0018】
【化12】

【0019】で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン及び2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物の製造法に関する。
【0020】更にまた、本発明は、式[4]
【0021】
【化13】

【0022】で表される2−カルボキシメチル−3−カルボキシノルボルナン−5、6−ジカルボン酸無水物を酸触媒の存在下、イソブテン又はt−ブタノールと反応させることを特徴とする式[2]
【0023】
【化14】

【0024】で表される2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物の製造法に関する。
【0025】
【発明の実施態様】以下、本発明を詳細に説明する。原料のトリシクロデカン誘導体は、次の反応スキームで製造される(特公平5−2674号公報)。
【0026】
【化15】

【0027】ジシクロペンタジエン、t−ブタノールなどの3級アルコール,アリルアルコール更にエチレングリコール等のアルコール類および一酸化炭素から、塩化銅存在下パラジウム触媒によりトリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−3−エン−8,9−ジカルボン酸無水物(TCDA)が得られる。
【0028】次に、TCDAの二重結合の酸化開裂による2−カルボキシメチル−3−カルボキシノルボルナン−5、6−ジカルボン酸無水物(NMA)及び2−カルボキシメチル−3,5,6−トリカルボキシノルボルナン(TCN)は、次のスキームで製造される(特公平4−54663号公報)。
【0029】
【化16】

【0030】次に、テトラカルボン酸のTCNとイソブテン又はt−ブタノールとの反応について述べる。反応は、下記のスキームで表される。
【0031】
【化17】

【0032】原料のTCNは、上記反応粗物をそのまま用いることができる。イソブテン又はt−ブタノールは、ジカルボン酸に対し1〜20モル倍、経済的には1〜5モル倍使用することが好ましい。イソブテンは、先に溶媒を仕込んだ耐圧反応器を−10℃以下に冷却したところに、気体又は液体で常圧下仕込むことができる。
【0033】本反応は、酸触媒により促進される。酸触媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジウムトリフルオロメタンスルホネートスカンジウム、トリフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウムトリフルオロメタンスルホネート等の希土類金属トリフラートに代表されるルイス酸類等が使用することができる。これらの中で、特には経済的な硫酸及びp−トルエンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好ましい。
【0034】その使用量は、基質に対し0.1〜50モル%(ヘテロポリ酸類の場合は1〜50重量%)が好ましく、特には0.5〜10モル%(ヘテロポリ酸類の場合は5〜20重量%)が好ましい。
【0035】イソブテンによるエステル化反応は、溶媒を使用することが好ましい。その種類としては、例えば、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン(EDC)及び1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなどの芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン及びジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)等のエーテル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、EDCである。
【0036】t−ブタノールによるエステル化反応では、前記溶媒類を使用することもできるが、t−ブタノールを過剰量用いて、余剰量を回収するのが好ましい。使用量は、基質に対し1〜50重量倍が好ましく、特には1〜10重量倍が好ましい。
【0037】反応温度は、−10〜150℃で可能であるが、好ましくは、10〜100℃が、特には、30〜80℃が反応が速くかつ高収率で目的物が得られる。t−ブタノールによるエステル化反応では、副生する水を過剰量のt−ブタノールと一緒に留出させながら、またトルエンなどを加えて共沸させながら、常圧又は減圧下で反応を進行させることができる。
【0038】更に、本反応は、回分式または連続式で行なうことができる。反応終了後、余剰イソブテン又はt−ブタノール及び溶媒を留去し、得られた反応粗物を蒸留、カラムクロマトグラフィー又は再結晶で精製することにより、目的のt−ブチルエステル化合物(BBNA、TBBN)が得られる。次に、NMAのイソブテン又はt−ブタノールによるt−ブチルエステル化について述べる。反応は、次のスキームで表される。
【0039】
【化18】

【0040】原料のNMAは、前記反応粗物をそのまま用いることができる。反応条件及び生成物BBNAの精製は、前記TCNを原料とする場合と同様に行なうことができる。
【0041】以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【0042】
【実施例】実施例1【0043】
【化19】

【0044】50ml耐圧ガラス反応器に2−カルボキシメチル−3,5,6−トリカルボキシノルボルナン(TCN)3.36g(11.7mmol)、95%硫酸0.20g(10mol%)及び1,2−ジクロロエタン(EDC)20gを仕込み、−10℃に冷却してからイソブテン6.6g(118mmol)を吹き込んだ後密閉した。40℃でマグネチックスターラーにより20時間撹拌した。終了後、水20ml、飽和重曹水20ml、更に水20mlで2回の順に洗浄した後、EDC溶液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン/酢酸エチル=9/1〜5/1)で精製した。
【0045】その結果、室温で油状物質0.55g(2.5mmol;収率21.4%)が得られた。この物質は以下に示す分析結果より2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン(TBBN)であることを確認した。
【0046】MASS(FAB+1,m/e(%)):511(M+1,7),455(12),399(16),343(25),287(100),269(47),251(55).1H-NMR(CDCl3,δppm):1.418(s,9H),1.422(s,9H),1.427(s,9H),1.432(s,9H),2.16(d,J=7.78Hz,1H),2.27(dd,J1=7.33Hz,J2=14.05Hz,1H),2.35(s,1H),2.67(d,J=2.67Hz,1H),2.82-2.90(m,2H),3.06(d,J=18.3Hz,3H),3.08(s,1H),3.23(d,J=9.78Hz,1H),3.32(d,J=9.78Hz,1H).13C-NMR(CDCl3,δppm):28.10(3本分),28.12(6本分),28.15(3本分),34.05,36.33,37.11,44.05,44.66,44.99,45.46,46.01,80.13,80.19,80.26,80.32,172.16,172.30,172.33,172.60.【0047】更に、後留として針状結晶3.15g(6.2mmol;収率52.8%)が得られた。この物質は以下に示す分析結果より2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物(BBNA)であることを確認した。
【0048】MASS(FAB+1,m/e(%)):381(M+1,20),325(35),310(34),269(100),251(75).1H-NMR(CDCl3,δppm):1.41-1.43(m,1H),1.44(s,9H),1.46(s,9H),1.57(d,J=11.0Hz,1H),2.31(dd,J1=7.33Hz,J2=15.89Hz,1H),2.58-2.65(m,1H),2.73(dd,J1=8.55Hz,J2=15.88Hz,1H),2.77(d,J=2.67Hz,1H),2.96(dd,J1=3.66Hz,J2=11.0Hz,1H),3.00(d,J=4.28Hz,1H),3.25(d,J=7.33Hz,1H).13C-NMR(CDCl3,δppm):28.08(3本分),28.13(3本分),33.79,35.33,36.88,43.06,43.90,44.63,44.68,45.58,81.15,81.56,171.45,171.61,173.22,173.30.mp.171〜172℃.
実施例2【0049】
【化20】

【0050】実施例1に於て、原料を2−カルボキシメチル−3−カルボキシノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物(NMA)3.14g(11.7mmol)に変えた他は同様に反応・精製させた後、得られたBBNAは、3.05g(8.03mmol;収率68.6%)であった。更に、後留としてNMA0.74g(収率23.6%)が回収された。
【0051】
【発明の効果】本発明により、新規な2−t−ブトキシカルボニルメチル−3,5,6−トリ(t−ブトキシカルボニル)ノルボルナン(TBBN)及び2−t−ブトキシカルボニルメチル−3−t−ブトキシカルボニルノルボルナン−5,6−ジカルボン酸無水物(BBNA)を安価な製造法で提供できる。また、得られた脂環式エステル化合物は、優れた性能を有するパターン形成材料の溶解抑止剤として提供できる。




 

 


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