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発明の名称 5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−316374(P2001−316374A)
公開日 平成13年11月13日(2001.11.13)
出願番号 特願2000−138513(P2000−138513)
出願日 平成12年5月11日(2000.5.11)
代理人
発明者 武山 敏明 / 日高 基彦
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 式(1):【化1】

で表されるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート及びアンモニア(NH3)を原料とすることを特徴とする式(2):【化2】

で表される5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法。
【請求項2】 下記(A)工程及び(B)工程:(A)工程:式(1)で表されるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとアンモニア(NH3)を反応することによって式(3):【化3】

で表されるトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを得る工程、及び(B)工程:(A)工程で得られたトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを分解する工程、よりなる式(2)で表される5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法。
【請求項3】 (B)工程の分解が、触媒として塩基及びオニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行われる反応である請求項2に記載の製造法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維処理剤、樹脂原料、樹脂添加剤として有用な、5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来知られている5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法として、ケミッシェ ベリヒテ(Chem.Ber.)、34巻、3289頁(1901年)には環状ウレアの電解還元法、米国特許第2874149号明細書には1,3−ジアミノ−2−プロパノールと一酸化炭素を原料とした方法、米国特許第3530128号明細書には1,3−ジアミノ−2−プロパノールと環状炭酸エステルを原料とした方法、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー(J.Am.Chem.Soc.)、72巻、3205頁(1950年)には2−ニトロアミノ−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザ−2−シクロヘキセンをベンジルアミン触媒によって水中で加水分解する方法、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(J.Org.Chem.)、61巻、4175〜4179頁(1996年)には1,3−ジアミノ−2−プロパノールとS,S−ジメチルジチオ炭酸エステルを原料とする方法などが知られている。これらの原料としてはどれも工業的には入手困難であったり、非常に高価な薬品を原料とするだけでなく収率も低いことから不経済な方法であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維処理剤、樹脂原料、樹脂添加剤として有用な、5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンについて、容易に入手可能な原料としてトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートを使用することによって効率的に製造する方法について提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本願発明は、第1観点として、式(1):【0005】
【化4】

【0006】で表されるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート及びアンモニア(NH3)を原料とすることを特徴とする式(2):【0007】
【化5】

【0008】で表される5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法、第2観点として、下記(A)工程及び(B)工程:(A)工程:式(1)で表されるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとアンモニア(NH3)を反応することによって式(3):【0009】
【化6】

【0010】で表されるトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを得る工程、及び(B)工程:(A)工程で得られたトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを分解する工程、よりなる式(2)で表される5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造法、及び第3観点として、(B)工程の分解が、触媒として塩基及びオニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行われる反応である第2観点に記載の製造法である。
【0011】
【発明の実施の形態】本願発明はトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとアンモニアを原料とする5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンの製造方法である。
【0012】更に詳しくは、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとアンモニア(NH3)を反応することによるトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを得る(A)工程と、(A)工程で得られたトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを分解することによる(B)工程より製造される。
【0013】本発明において原料として用いられるトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートは、公知の如何なる方法によって製造された物でも好的に用いることができる。例えば市販品としては日産化学工業株式会社製商品名TEPICとして一般品の商品名TEPIC−Gや高純度品の商品名TEPIC−Sが挙げられる。
【0014】本発明で使用されるアンモニアの形態としてはガスとしてそのまま使用する方法、溶媒中にアンモニアガスを吹き込んで使用する方法、または市販のアンモニア水を使用する方法の何れの方法も使用することができる。
【0015】本発明で使用されるアンモニアの量としては特に限定されないが、好ましくはトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートの1モルに対して3モルから100モル、より好ましくは6モルから60モルの範囲で使用される。
【0016】反応形態としては、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート及びアンモニアのみで反応を行う事が出来るが、より穏和な条件で反応させるために、これらを溶媒に溶解して反応を行う事が好ましい。
【0017】本発明で用いられる溶媒としては反応に対して不活性であればよく、例えば代表的な溶媒としては水が挙げられるがその他トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、酢酸エチル等のエステル類、あるいはそれらの混合物が用いられる。
【0018】本発明で実施される反応温度としては溶媒を使用した際の反応温度はマイナス78℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートにアンモニアを作用させトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを得る(A)工程ではマイナス78℃から100℃、より好ましくは、0℃から60℃で行わる。そして、トリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを分解させ5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンを得る(B)工程では、室温(20℃)から溶媒の沸点、より好ましくは100℃から180℃で行われる。
【0019】本発明では(A)工程と(B)工程は、同一溶媒を使用し、(A)工程の後に連続して(B)工程を行う事ができる。一方、(A)工程を終了した後、トリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを再結晶、液体クロマトグラフィー、蒸留等の精製法によって単離し、続いて好ましい溶媒に変更して(B)工程を行う事が出来る。
【0020】本件発明では(B)工程のトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートの分解は、触媒として塩基及びオニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行う事が出来る塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、水素化ナトリウム等の金属水素化物、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属アミド、n−ブチルリチウム等の有機金属化合物、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン等の有機塩基を用いることができる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ジメチルベンジルアミン等の有機塩基を用いることが好ましい。
【0021】また本発明で使用されるオニウム塩は、例えばアンモニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩が例示される。中でも第4級アンモニウム塩又は第4級ホスフォニウム塩を使用することによって副反応を抑えることができるので好ましく、第4級アンモニウム塩は、穏和な条件で反応でき、収率、純度ともに比較的良いものが得られるので特に好ましい。
【0022】本発明で使用されるオニウム塩を具体的に例示する。第4級アンモニウム塩として好ましいものとしては、例えばハロゲン化トリエチルベンジルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルアンモニウム、ハロゲン化トリオクチルメチルアンモニウム、ハロゲン化トリブチルベンジルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。さらに1,8−ジアザ−8−ベンジルビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン−5或いは1−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やピリジン、ピコリン等に代表される置換ピリジン等のアミン系の化合物と、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル等のハロゲン化炭化水素を反応させて得られるアンモニウム塩も好適な触媒として例示することができる。
【0023】第4級ホスフォニウム塩として好ましいものとしては、例えばハロゲン化テトラn−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラn−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【0024】本発明でオニウム塩の対イオンとして使用されるハロゲンを例示すると、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等を好適なものとして挙げる事ができる。第4級アンモニウム塩は、しめった酸化銀の作用又は苛性ソーダを作用させることによって対イオンのハロゲンイオンがヒドロキシルイオン(OH-)に置換され強塩基性を示し第4級アンモニウム塩基となることが知られているが、これらもまた好ましい塩基性物質として使用することができる。
【0025】また、必要に応じて、塩基性物質とオニウム塩を組み合わせて反応させる事も出来る。例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド等のオニウム塩と、塩基性物質とを組み合わせる事によって更に効率的に反応を行うことができる。
【0026】(B)工程で触媒として塩基性物質を用いた場合には、得られた反応溶液に酸を添加して中和して目的物を得る事が出来る。
【0027】
【実施例】実施例1の製造トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(日産化学工業(株)製、商品名TEPIC−S(高純度品))2.97gにジメチルホルムアミド(DMF)50mlを加え、室温で28%アンモニア水20gを加え一晩反応させた。反応終了後、溶媒を留去して得られた付加物の粗物を、DMF30mlに溶解させて粉末状水酸化ナトリウム0.18gを加え還流下反応させた。反応終了後、1N−塩酸を加え中和、濃縮して目的物の粗物を3.6gを得た。その粗物をエタノールで再結晶し、5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノン2.0gを得た。
【0028】質量スペクトル(El、M+):1161H−NMR(DMSO d-6):6.06ppm(bs、1H)、5.15ppm(bs、1H)、3.75〜3.95ppm(m、1H)、3.15ppm(d, 2H、J=12Hz)、2.93(dd, 2H、J=2Hz, 12Hz)13C−NMR(DMSO d-6):155.67ppm、60.22ppm、46.04ppm融点:194〜195℃【0029】
【発明の効果】本発明は、容易に入手可能な原料としてトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとアンモニアを原料として5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンを製造する方法を提供するものである。更にはトリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレートとアンモニアを反応させる事によってトリス−(3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートを得た後、それを分解させる事により5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンを製造するものである。分解には触媒として塩基やオニウム塩を用いることにより穏和な条件で製造する事が出来る。
【0030】この様に得られた5−ヒドロキシ−テトラヒドロ−2−ピリミジノンは繊維処理剤、樹脂原料、樹脂添加剤等に利用する事が出来る。




 

 


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