Warning: copy(.htaccess): failed to open stream: Permission denied in /home/jp321/public_html/header.php on line 8
ポリオキシメチレン共重合体組成物 - 旭化成工業株式会社
米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 旭化成工業株式会社

発明の名称 ポリオキシメチレン共重合体組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−64479(P2001−64479A)
公開日 平成13年3月13日(2001.3.13)
出願番号 特願平11−239454
出願日 平成11年8月26日(1999.8.26)
代理人 【識別番号】100108693
【弁理士】
【氏名又は名称】鳴井 義夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002 BB05X BB07X BB10X BB21X BN05X CB00W EG036 FD010 FD070 
発明者 中村 秀樹 / 土岐 眞
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 (A)分子末端がヒドロキシアルキル基を含むものであり、かつそのヒドロキシアルキル基末端濃度がオキシメチレン単位1モル当たり5×10 5 mol以上有するポリオキシメチレン共重合体100重量部に対し、(B)変性αーオレフィン系重合体を1〜100重量部含有することを特徴とするポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項2】 前記変性αーオレフィン系重合体が不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物で変性されたαーオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項1記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項3】前記変性αーオレフィン系重合体がシングルサイト触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項4】 前記変性αーオレフィン系重合体がエチレンと炭素数3〜20のαーオレフィンの1種以上との共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項5】 請求項1の(A)及び(B)成分のトータル100重量部に対し、炭素数10〜36である2種以上の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウム0.01〜0.2重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項6】 前記(A)ポリオキシメチレン共重合体が、水または炭素数10以下の脂肪族アルコールを連鎖移動剤として、更には必要に応じてホルマールを併用して用いることで、ヒドロキシアルキル基末端濃度をオキシメチレン単位1モル当たり10×105mol以上有するポリオキシメチレン共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項7】 前記(A)ポリオキシメチレン共重合体が、少なくとも1個以上の水酸基を有する分子量500〜10,000である重合体を連鎖移動剤として用い、環状アセタールと、環状エーテル及び/又は環状ホルマールを共重合して得られるポリオキシメチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【請求項8】 前記(A)ポリオキシメチレン共重合体が、下記式(1)で表される数平均分子量10,000〜500,000のポリオキシメチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜5、7のいずれか1項に記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【式1】

(式中、A以外(以下Bブロックという)は、m=2〜98モル%、n=2〜98モル%、m+n=100モル%であり、mはnに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量500〜10,000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Bブロックはヨウ素価20g−I2 /100g以下の不飽和結合をもつものであってもよい。k=2〜6から選ばれる整数であり、2つのkは各々同一であっても異なっていてもよい。Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Aは、下記式(2)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
【式2】

(R1 は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。jは2〜6から選ばれる整数である。x=95〜99.9モル%、y=5〜0.1モル%、x+y=100モル%、yはxに対してランダムに存在する。)前記式(1)中、2つのAブロックの平均の数平均分子量5,000〜250,000)
【請求項9】 前記(A)ポリオキシメチレン共重合体が、下記式(3)で表される少なくとも一種の第4級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリオキシメチレン共重合体組成物。
【式3】

(式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。nは1〜3の整数を表す。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を表す。)
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、引張り伸度、繰り返し衝撃性に優れ、かつ低温でのヒンジ特性に優れた新規なポリオキシメチレン共重合体組成物に関するものである。従来、ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特性および耐熱特性に優れたエンジニアリング樹脂として各種の機構部品をはじめ、OA機器などに広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は繰り返し衝撃強度が低く、成型時の残留応力や小さな傷が存在すると、破壊しやすいという欠点を有している。そのため、繰り返し衝撃性や柔軟性を必要とする用途には採用されていないのが現状であり、ポリオキシメチレン樹脂の繰り返し衝撃性や柔軟性を改良することが強く望まれていた。
【0002】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性や柔軟性を改良するために、例えばオレフィン重合体やαオレフィン重合体を添加する方法(特公昭41ー2730号公報、特公昭42ー19498号公報、特公昭43ー20376号公報、特公昭50ー103556号公報)、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体などの極性基含有のαオレフィン重合体を添加する方法(特公昭43ー22669号公報、特公昭45ー26231号公報、特公昭45ー18023号公報)などが知られている。しかしながら、これらの方法において使用されるオレフィン重合体やαオレフィン重合体などの非晶性重合体と結晶性重合体であるポリオキシメチレン樹脂とは本来親和性に欠けるため、これらの混合物を溶融・混練しても、得られた組成物は層状に剥離しやすく、充分な機械的強度は得られない上に、成型品の外観も不良となるのをまぬがれない。
【0003】また、特公平3ー12583号公報には、通常のポリオキシメチレン樹脂に変性αーオレフィン系重合体を混練し、アイゾット衝撃強度の改良を行っている。しかしながら、後ほど比較例で述べるが、引張り伸度や繰り返し衝撃、更には低温でのヒンジ特性が改良されていないことが判る。さらに、特公平3ー30628号公報には、ポリオキシメチレン部分とエラストマー部分とからなるポリオキシメチレンブロック共重合体に、エチレン共重合体を配合して耐衝撃性の改良を試みている。しかしながら、特公平3ー30628号公報におけるポリオキシメチレンブロック共重合体中の分子末端については、P. 10の21〜23行に、「重合・反応後、重合体末端を安定な基に変換後、添加に供せられる。」と記載があり、さらには実施例3には、ポリオキシメチレンブロック共重合体の末端をアセチル化している記述がある。
【0004】したがって、特公平3ー30628号公報に開示されているポリオキシメチレンブロック共重合体の分子末端は、本願の発明でいうヒドロキシアルキル基末端ではなく、本願の発明と全く思想を異にするものであり、本願の発明を示唆するものではない。更に、効果については、アイゾット衝撃強度は改良されるものの、やはり引張り伸度や繰り返し衝撃、更には低温でのヒンジ特性が改良されていないことが判る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、特に引張り伸度や繰り返し衝撃、更には低温でのヒンジ特性を同時に満足するポリオキシメチレン共重合体樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、(A)分子末端がヒドロキシアルキル基を含むものであり、かつそのヒドロキシアルキル基末端濃度がオキシメチレン単位1モル当たり5×105mol以上有するポリオキシメチレン共重合体100重量部に対し、(B)変性αーオレフィン系重合体を1〜100重量部を配合することにより、繰り返し衝撃強度が著しく改良されると同時に、引張り伸度かつ低温でのヒンジ特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【0007】以下に詳細に説明してゆく。本発明において(A)成分として用いられるポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、その3量体であるトリオキサンまたは4量体テトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、オキシメチレン単位を80モル%以上含有するものであり、その他20モル%以下の成分として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1、3ージオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどの環状エーテル、及び/又はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基を有する重合体であり、それらを共重合及び/又はブロック共重合させて得られたポリオキシメチレン共重合体である。
【0008】さらには上記ポリオキシメチレン共重合体中の分子末端が特にヒドロキシアルキル基を含むものであり、そのヒドロキシアルキル基末端濃度がオキシメチレン単位1モル当たり5×105mol以上、より好ましくは10×105mol以上、特に好ましくは30×105mol以上有するポリオキシメチレン共重合体をいう。さらに詳しく述べると、上記ポリオキシメチレン共重合体中のヒドロキシアルキル基末端濃度を調節するには、種々の方法があるが、例えば水、アルコール(例えばメタノール)、酸(例えば蟻酸)等を連鎖移動させてもよいし、水酸基をふくむ重合体を連鎖移動させてもよい。また、必要に応じてメチラールといったホルマールを同時に添加してもよい。
【0009】特に好ましいものとしては、水酸基をふくむ分子量500〜10,000である重合体を連鎖移動させたポリオキシメチレンブロック共重合体であり、例えば、片末端または両末端水酸基のポリエチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどを用いたポリオキシメチレンブロック共重合体である。さらに好ましくは、下記式(1)で表される数平均分子量10,000〜500,000であるポリオキシメチレンブロック共重合体である。
【0010】
【式4】

(式中、A以外(以下Bブロックという)は、m=2〜98モル%、n=2〜98モル%、m+n=100モル%であり、mはnに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量500〜10,000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Bブロックはヨウ素価20g−I2 /100g以下の不飽和結合をもつものであってもよい。k=2〜6から選ばれる整数であり、2つのkは各々同一であっても異なっていてもよい。Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Aは、下記式(2)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
【0011】
【式5】

(R1 は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。jは2〜6から選ばれる整数である。x=95〜99.9モル%、y=5〜0.1モル%、x+y=100モル%、yはxに対してランダムに存在する。)前記式(1)中、2つのAブロックの平均の数平均分子量5,000〜250,000)
ポリオキシメチレン共重合体中のヒドロキシアルキル基末端濃度がオキシメチレン単位1モル当たり5×105mol未満では、(B)成分である変性αーオレフィン系重合体のポリオキシメチレン共重合体への相溶性が低下し分散不良となる。そのため、特に引張り伸度の低下が見られると同時に、繰り返し衝撃強度および低温ヒンジ特性が悪化する。
【0012】重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる、これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテル及び/又は環状ホルマールの合計量1モルに対し1×10-6モル〜1×10-3モルが好ましく、5×10-6モル〜1×10-4モルが更に好ましい。
【0013】重合方法としては、特に制限はないが、例えば、塊状重合を挙げることができ、この塊状重合はバッチ式、連続式いずれであってもよい。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得ることが一般的である。重合されたポリオキシメチレン共重合体中の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られたポリオキシメチレン共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩が除去された後、乾燥される。
【0014】また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレン共重合体とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種とポリオキシメチレン共重合体とを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。
【0015】次に、重合触媒失活後のポリオキシメチレン共重合体の末端安定化処理について述べる。不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き2軸スクリュー式押出機等を用いて、アンモニアや、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下に、ポリオキシメチレン共重合体を溶融し、不安定末端部を分解除去することができる。中でも特に好ましいものは、下記式(3)で表される少なくとも一種の第4級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、上記方法で安定化させたポリオキシメチレン共重合体中には、殆ど不安定な末端部が残っていない。
【0016】
【式6】

(式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。nは1〜3の整数を表す。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を表す。)
【0017】上記第4級アンモニウム塩の化合物については、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン−ビス−(トリメチルアンモニウム)、トリメチル−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ−n−ブチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−2−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の、水酸化物;アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物(OH- )、硫酸(HSO4 - 、SO42- )、炭酸(HCO3 - 、CO32- )、ホウ酸(B(OH)4 -)、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
【0018】これら第4級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。第4級アンモニウム化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体に対して、下記式(4)で表わされる第4級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、0.05〜50重量ppmである。
P×14/Q・・・・・(4)
(式中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度(重量ppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表わす。)
【0019】次に、本発明におけるポリオキシメチレン共重合体に含まれるポリオキシメチレン共重合体鎖の末端基について詳細に説明する。本発明において、ポリオキシメチレン共重合体を構成する複数のポリオキシメチレン共重合体鎖が全体として有する末端基は、メトキシル基(−OCH3 )等のアルコキシル基、ヒドロキシエチル基(−CH2 CH2 OH)等のヒドロキシアルキル基、およびホルメート基である。炭素数が、少なくとも1個の末端アルコキシル基は、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールにより形成される。例えば、一般的にはメチラール[(CH3 O)2 CH2 ]を分子量調整剤として用いるが、この場合は末端基としてはメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は特に限定されないが、分子量調整剤であるホルマールの合成及び精製面から、炭素数1〜10であることが一般的であり、炭素数1〜3であることが好ましい。
【0020】ヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基のような末端ヒドロキシアルキル基は、重合段階における分子量調整剤として、水やアルコール(例えばメタノール)や酸(例えば蟻酸)等を用いる際、または末端に水酸基を有する化合物等を連鎖移動させて用いた際に、まず、ヒドロキシメチル基(−CH2 OH)が生成する。この末端にヒドロキシメチル基を有するポリオキシメチレン共重合体を、後処理、例えば、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理に付すと、ヒドロキシメチル基を含む不安定部分が分解する。この分解が、オキシメチレン単位及びオキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行し、オキシアルキレン単位の部分に到達すると、その部分のオキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基等の安定末端に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は特に限定されないが、一般に少なくとも2個であるが、2〜10であることが環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から好ましい。
【0021】次に(B)成分として用いられる変性αーオレフィン系重合体について説明する。変性αーオレフィン系重合体とは、基剤であるαーオレフィン系重合体100重量部に対して不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位を0.01〜10重量部グラフト共重合させたものであり、構成するグラフトモノマー成分の不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドシスービシクロ[2、2、1]ヘプトー5ーエンー2、3ジカルボン酸(ナジツク酸)、メチルーエンドシスービシクロ[2、2、1]ヘプトー5ーエンー2、3ジカルボン酸(メチルナジツク酸)などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の無水物、具体的には無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジツク酸、無水メチルナジツク酸などが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにはマレイン酸または無水マレイン酸が特に好ましい。また、該変性αーオレフィン系重合体を構成するαーオレフィン成分単位としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテンー1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、またはエイコセン−1、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー、スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー、アクリルアミド、アリルアミン、ビニル−p−アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー、ブタジエン、シクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、イソプレンなどのジエンなどをあげられ、上記1種または2種以上で構成される。さらに該αーオレフィン系重合体は、シングルサイト触媒を用いて製造されたものが好ましく、シングルサイト触媒とは、特公報平4ー12283号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭63−280703号公報、特開平5−155930号公報、特開平3−163088号公報、米国特許第5272236号明細書に記載されているシクロペンタジエニル或いは置換シクロペンタジエニルを1〜3分子含有する、メタロセン触媒及び幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である。
【0022】好ましいシクロペンタジエニル或いは置換シクロペンタジエニルの含有量は1〜2分子である。さらに、より好ましく使用される金属成分は、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウムである。
【0023】具体的に好ましい、メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノメチルモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジアルキル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルなどのジルコニウム化合物、ビス(インデニル)チタンジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジアルキル、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジアルキル、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニル、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライドなどのチタン化合物、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルなどのハフニウム化合物、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロライドなどのバナジウム化合物などがある。
【0024】また、具体的に好ましい幾何学的制御による触媒としては、(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)−(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなどがある。
【0025】また、本発明におけるシングルサイト触媒は助触媒を同時にもちいることができる。具体的な助触媒については、前記の公報に記載されてあるものを用いることができる。好ましい助触媒としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどのアルキルオキシアルミニウム単位を繰り返し単位として有する有機アルミニウムオキシ化合物、アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、[Bu3 NH][B(C6 4 R)4 ]、C29 13、水、ルイス酸、アンモニウム塩などの中から選ばれる1種以上である。
【0026】上記シングルサイト触媒を用いて製造されたαーオレフィン系重合体中とくに好ましいものは、エチレンと炭素数3〜20のαーオレフィンの1種以上との共重合体である。本発明組成物として、先述した(A)成分であるヒドロキシアルキル基末端濃度がオキシメチレン1モル当たり5×105mol以上含有するポリオキシメチレン共重合体100重量部に対し、前記(B)成分である変性αーオレフィン系重合体を1〜100重量部配合することができる。より好ましくは、(B)成分の変性αーオレフィン系重合体を5〜80重量部配合した組成物である。(B)成分である変性αーオレフィン系重合体が1重量部未満では、引張り伸度や繰り返し衝撃強度の改良には不十分であり、100重量部を超えると薄肉成形体での剥離が発生しやすくなり、引張り伸度も低下し始める。
【0027】次に、本発明のポリオキシメチレン共重合体組成物に、更に添加することのできる添加剤について述べる。前記(1)及び(2)成分のトータル100重量部に対して、更に炭素数10〜36である2種以上の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウム0.01〜0.2重量部の範囲で配合すると本願の発明における要求事項に更に適する組成物が得られる。このジ脂肪酸カルシウムに用いられる脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びヒドロキシル基で置換されている脂肪酸のいずれかでも良いが、好ましくは飽和脂肪酸が良い。使用される脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、12‐ヒドロキシドデカン酸、3‐ヒドロキシデカン酸、16‐ヒドロキシヘキサデカン酸、10‐ヒドロキシヘキサデカン酸、12‐ヒドロキシオクタデカン酸、10‐ヒドキシ‐8‐オクタデカン酸、d1‐エリスロ‐9,10‐ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸の中でも好ましくはラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸であり、特に好ましくはパルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸である。
【0028】前記以外の添加剤も所望に応じて添加することができる。例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン、ポリアミド、メラミン、メラミン誘導体、ポリーβーアラニン共重合体、紫外線吸収剤、ガラスファイバー、タルク、ウオラストナイト、ハイドロタルサイトなどの無機フィラー、導電性カーボンブラック、顔料、結晶核剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤などである。特に酸化防止剤については、トリエチレングリコールービス[3ー(3ーtーブチルー5ーメチルー4ーヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1〜1.0重量部の範囲内で添加するのが好ましい。本発明のポリオキシメチレン共重合体組成物は、従来から公知の種々の溶融成形法により、種々の形状に成形される。例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、発泡成形などの方法が挙げられ、自動車部品、電気部品、情報機器、工業雑貨をはじめとする広い用途に利用される。
【0029】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例における測定項目と測定条件を述べる。
(1)ポリオキシメチレン共重合体及びブロック共重合体の分子量測定東ソー(株)HLCー8120及び昭和電工(株)製HFIP806(30cmカラム2本)、キャリアとしてHFIP、標準試料としてポリマーラボラトリー社製PMMAを用いて、温度40℃、流量0.5ml/minでGPCを測定して求めた。
(2)ポリオキシメチレン共重合体及びブロック共重合体のヒドロキシアルキル基の定量ポリオキシメチレン共重合体及びブロック共重合体を無水酢酸と融点以下の温度で反応させ、アセチル化し、赤外吸収スペクトルを用いてアセチル化させた末端数を定量化し、オキシメチレン1モル当たりのモル数で評価した。
【0030】(3)引張り伸度ASTM D−638に準じて、引張り速度50%/minで測定した。なお、伸度は40mm標線間について測定した。
(4)繰り返し衝撃強度東洋精器製繰り返し衝撃試験器にて、3.2mm厚みのノッチ付き試験片を用い、23℃、310g荷重×20mmの落下高さ、60回/分の頻度の条件で試験を行い、破壊までの回数を測定した。数値の大きい方が繰り返し衝撃疲労特性に優れる。
(5)MIASTM D−1238に準じて、荷重2160g×190℃、シリンダー10mm×ダイ径1mφの条件で測定した。
【0031】(6)ヒンジ特性図1に示した形状の試験片を成形し、次に示す基準に基づき評価した。
サンプル数:n=10テスト方法:サンプルを−20℃、50%RHの環境下に24時間以上放置した後、同条件下でヒンジ部を180度の角度で繰り返し折り曲げた。
評価A:100回折り曲げの間にヒンジ部が破壊した個数。(数値の小さいほうが優れる。)
評価B:100回折り曲げを行った後のヒンジ部状態を次のような判定基準で評価し、平均点で表したもの。(数値の大きい方が優れる。)
5:殆ど異常が認められなかったもの4:ヒンジ部の裏面に微小クラックが発生したもの3:ヒンジ部表面のクラックが成長し、大きくなったもの2:ヒンジ部のクラックが更に中心部に向かって成長し、ヒンジ部が極めて薄くなったもの1:薄くなったヒンジ部に切れ目が入り、切断しかかったもの0:破断したもの【0032】(実施例1)熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸のパドル型連続重合機を80℃に調整し、水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3ージオキソランを2モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジーnーブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×105モルになるように、また連鎖移動剤としてメタノールをトリオキサン1モルに対し2×103モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
【0033】重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体1重量部に対し、第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2ーヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を前記式(4)を用いて、窒素の量に換算して20重量ppmになるよう添加し、均一に混合した後120℃で乾燥した。
【0034】次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス[3ー(3ーtーブチルー5ーメチルー4ーヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3重量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及び/又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体はベント真空度20Torrの条件下に脱揮され、押し出し機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた(ポリオキシメチレン共重合体Pー■)。
【0035】こうして得られたポリオキシメチレン共重合体Pー■の一部を取り出し、GPCによる分子量測定および末端ヒドロキシアルキル基の定量を行った。さらにポリオキシメチレン共重合体Pー■の100重量部に対し、無水マレイン酸0.9重量部グラフト共重合させた無水マレイン酸グラフト変性エチレンーブテンー1共重合体(密度0.89g/cm3 ,結晶化度15%)25重量部および平均粒径4μに粉砕されたナイロン6ー6を0.05重量部をそれぞれ添加し、均一に混合した後前記2軸押し出し機に供給し、再度溶融混練しペレットを得た。このペレットを80℃で24時間乾燥後、シリンダー温度200℃、金型温度70℃に設定した住友射出成形機SHー75を用いて物性試験片を作成し物性評価を行った。その結果を表2−1に示した。
【0036】(実施例2)実施例1において、連鎖移動剤としてメタノールをトリオキサン1モルに対し1×103モル、更に、メチラール[(CH3 O)2 CH2 ]をトリオキサン1モルに対し1×103モル用いた以外は実施例1と同様な操作を行い、物性評価した。その結果を表2−1に示す。
(実施例3)実施例1において、連鎖移動剤としてメタノールをトリオキサン1モルに対し0.25×103モル、更に、メチラール[(CH3 O)2 CH2 ]をトリオキサン1モルに対し1.75×103モル用いた以外は実施例1と同様な操作を行い、物性評価した。
【0037】その結果を表2−1に示す。
(実施例4〜7)水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3ージオキソランを2モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジーnーブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し10×105モルになるように、また連鎖移動剤として両末端ヒドロキシル基ポリエチレン(Mn=5000)をトリオキサン1モルに対し0.5×103モルになるように連続的にフィードし重合を行った。上記以外は実施例1と同様な操作を行い、ポリオキシメチレン共重合体Qを得た。得られたポリオキシメチレン共重合体Qの一部を取り出し、GPCによる分子量測定および末端ヒドロキシアルキル基の定量を行った。
【0038】さらに、ポリオキシメチレン共重合体Q100重量部に、表1−1〜表1−2の組成で変性αーオレフィン系共重合体25重量部を配合する他、モノパルミチン酸−モノステアリン酸カルシウム0.04重量部を添加して再度溶融混練し、ペレットを得た。このペレットは実施例1と同様に、物性評価を行った。この結果を表2−1〜表2−2に示す。
【0039】(実施例8〜12)水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3ージオキソランを1モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジーnーブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し10×105モルになるように、また連鎖移動剤として下記式(5)の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン(Mn=2330)をトリオキサン1モルに対し1×103モルになるように連続的にフィードし重合を行った。上記以外は実施例1と同様な操作を行い、ポリオキシメチレン共重合体Rを得た。
【0040】
【式7】

こうして得られたポリオキシメチレン共重合体Rの一部を取り出し、GPCによる分子量測定および末端ヒドロキシアルキル基の定量を行った。
【0041】一方、触媒として(第3級ブチルアミド)−(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルチタンジクロライドを用いて、特開平3ー163088号公報記載の方法にて製造した、表1−2〜表1−3のエチレンーオクテンー1共重合体に無水マレイン酸0.9重量部グラフト共重合させた無水マレイン酸グラフト変性エチレンーオクテンー1共重合体25〜40重量部を、ポリオキシメチレン共重合体R100重量部に、モノパルミチン酸−モノステアリン酸カルシウム0.04重量部とともに添加して再度溶融混練し、ペレットを得た。このペレットは実施例1と同様に、物性評価を行った。 この結果を表2−2〜表2−3に示す。
【0042】(実施例13〜17)水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3ージオキソランを2モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジーnーブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し10×105モルになるように、また連鎖移動剤として下記式(6)の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン(Mn=3390)をトリオキサン1モルに対し、表1−3〜表1−4に示す割合になるように連続的にフィードし重合を行った。上記以外は実施例1と同様な操作を行い、ポリオキシメチレン共重合体S■〜■を得た。
【0043】
【式8】

こうして得られたポリオキシメチレン共重合体S■〜■の一部を取り出し、GPCによる分子量測定および末端ヒドロキシアルキル基の定量を行った。一方、触媒として(第3級ブチルアミド)−(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルチタンジクロライドを用いて、特開平3ー163088号公報記載の方法にて製造した、表1−3〜表1−4のエチレンーオクテンー1共重合体に無水マレイン酸0.9重量部グラフト共重合させた無水マレイン酸グラフト変性エチレンーオクテンー1共重合体20〜60重量部を、表1の組成に従い、ポリオキシメチレン共重合体S■〜■100重量部に、モノパルミチン酸−モノステアリン酸カルシウム0.04重量部とともに添加して再度溶融混練し、ペレットを得た。このペレットは実施例1と同様に、物性評価を行った。この結果を表2−3〜表2−4に示す。
【0044】(比較例1)実施例4〜7で用いた、ポリオキシメチレン共重合体Q単独の物性を評価し、表2−5に示した。
(比較例2)ポリオキシメチレン共重合体Q100重量部に、無水マレイン酸0.9重量部グラフト共重合させた無水マレイン酸グラフト変性エチレンーブテンー1共重合体(密度0.89g/cm3 ,結晶化度15%)200重量部および平均粒径4μに粉砕されたナイロン6ー6を0.05重量部をそれぞれ添加し、均一に混合し、再度溶融混練した以外は実施例1と同様な操作を行い、物性を評価した。この結果を表2−5に示す。
【0045】(比較例3〜7)連鎖移動剤にメチラール[(CH3 O)2 CH2 ]を用いた以外は、実施例1と全く同様な操作を行い、ポリオキシメチレン共重合体Tを得た。得られたポリオキシメチレン共重合体T■〜■の一部を取り出し、GPCによる分子量測定および末端ヒドロキシアルキル基の定量を行った。また、ポリオキシメチレン共重合体T■〜■100重量部に、表1−5のαーオレフィン共重合体又は変性αーオレフィン共重合体25〜40重量部と平均粒径4μに粉砕されたナイロン6ー6を0.05重量部をそれぞれ添加し、均一に混合した後前記2軸押し出し機に供給し、再度溶融混練しペレットを得た。このペレットは実施例1と同様に、物性評価を行った。この結果を表2−5〜表2−6に示す。
【0046】(実施例18)ポリオキシメチレン共重合体Sー■75重量部およびポリオキシメチレン共重合体Tー■25重量部に、触媒として(第3級ブチルアミド)−(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジイルチタンジクロライドを用いて、特開平3ー163088号公報記載の方法にて製造したエチレンーオクテンー1共重合体に、無水マレイン酸0.9重量部グラフト共重合させた無水マレイン酸グラフト変性エチレンーオクテンー1共重合体(オクテン含有率30%、MI=10)25重量部と、ステアリン酸カルシウム0.02重量部とベヘン酸カルシウム0.02重量部を添加して再度溶融混練し、ペレットを得た。このペレットは実施例1と同様に、物性評価を行った。この結果を表2−4に示す。
【0047】(実施例19)ポリオキシメチレン共重合体Sー■50重量部およびポリオキシメチレン共重合体Tー■50重量部とした以外は、実施例18と同様な操作を行い、物性評価を行った。この結果を表2−4に示す。
(実施例20)ポリオキシメチレン共重合体Sー■25重量部およびポリオキシメチレン共重合体Tー■75重量部とした以外は、実施例18と同様な操作を行い、物性評価を行った。この結果を表2−4に示す。
【0048】
【表1】

【0049】
【表2】

【0050】
【表3】

【0051】
【表4】

【0052】
【表5】

【0053】
【表6】

【0054】
【表7】

【0055】
【表8】

【0056】
【表9】

【0057】
【表10】

【0058】
【表11】

【0059】
【発明の効果】本発明のヒドロキシアルキル基分子末端を有するポリオキシメチレン共重合体及び/又はポリオキシメチレンブロック共重合体と、特定の変性αーオレフィン系重合体との組成物が、1.高い引張り伸度、2.高い繰り返し衝撃強度、3.優れた低温ヒンジ特性の3つを同時に満足させるものであり、その樹脂組成物を用いて柔軟性、耐衝撃疲労強度を必要とする分野、特に自動車部品、電気部品、情報機器及び工業雑貨など分野の材料を提供することができた。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013