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発明の名称 コーティング組成物、疎水性被膜、及び疎水性被膜を有する被覆物品
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−59063(P2001−59063A)
公開日 平成13年3月6日(2001.3.6)
出願番号 特願平11−235001
出願日 平成11年8月23日(1999.8.23)
代理人 【識別番号】100103436
【弁理士】
【氏名又は名称】武井 英夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
4J038
【Fターム(参考)】
4J038 CC091 CE021 CF021 CG031 CG142 CG171 CJ141 CK031 CL002 CR071 DB172 DF021 DG002 DL032 HA216 KA04 KA08 KA15 NA07 NA18 
発明者 中林 亮
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 光触媒と親水性化合物及びシリコーン化合物及び分光増感色素を含む被膜形成用コーティング組成物であって、該コーティング組成物から形成された被膜に分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより、20℃における該被膜と水との接触角が光照射前より10°以上増加することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項2】 親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物で変性された光触媒及び分光増感色素を含む被膜形成用コーティング組成物であって、該コーティング組成物より形成された被膜に分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより、20℃における該被膜と水との接触角が光照射前より10°以上増加することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項3】 親水性基と分光増感色素を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物で変性された光触媒を含む被膜形成用コーティング組成物であって、該コーティング組成物より形成された被膜に分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより、20℃における該被膜と水との接触角が光照射前より10°以上増加することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項4】 分光増感色素が400nm以上の波長領域で吸収を持ち、かつ該分光増感色素の最低空軌道のエネルギー準位が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いことを特徴とする請求項1〜3にいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載のコーティング組成物によって形成された被膜。
【請求項6】 請求項5記載の被膜であって、分光増感色素の吸収光を含む光を照射され、20℃における水に対する接触角が40°以上である疎水性被膜。
【請求項7】 請求項6記載の疎水性被膜で被覆された物品。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び/又は赤外光領域の光の照射によっても疎水性を呈する被膜を提供することができるコーティング組成物、及び該被膜が表面に被覆された部材・物品に関する。
【0002】
【従来の技術】部材・物品表面の水濡れ性を、光、熱等のエネルギーによって変化させる技術は、オフセット印刷板等の印刷分野やマイクロマシン、接着・剥離技術等、様々な分野への応用が期待されている。ところで、酸化チタンに代表される光触媒を含有する表面層を形成した部材・物品は、光触媒を光励起すると、部材・物品の表面が高度に親水化することが知られており、近年、この光触媒を利用した部材・物品表面の水濡れ性の制御技術が非常に注目されている。
【0003】例えば特開平9−59041号公報では、光触媒の光励起に応じて親水性を呈する被膜を提供するコーティング組成物を提供し、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術等への応用を提案している。また、特開平11−78272号公報では、上記光触媒の光励起による親水化現象をオフセット印刷板等の印刷分野に応用する技術が提案されている。しかし、これらの方法で光触媒として用いられている酸化チタンや酸化亜鉛等は、バンドギャップが約3eVと広く、上記親水化現象に利用できる光の波長は約400nm以下の紫外線領域のみである。また、部材・物品表面の水濡れ性の変化は、疎水性から親水性への変化のみであり、親水性から疎水性へと変化させる技術は確立されていない。これらのことから従来の光触媒を利用した部材・物品表面の水濡れ性の制御技術は、利用範囲が限られているという欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び/又は赤外光領域の光の照射によって疎水性を呈する被膜を提供することができる光触媒コーティング組成物、及び該コーティング組成物から形成された被膜が表面に被覆された部材・物品を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明の第1は、光触媒と親水性化合物及びシリコーン化合物及び分光増感色素を含む被膜形成用コーティング組成物であって、該コーティング組成物から形成された被膜に分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより、20℃における該被膜と水との接触角が光照射前より10°以上増加することを特徴とするコーティング組成物である。本発明の第2は、光触媒が、親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物で変性された光触媒を含むことを特徴とする本発明の第1記載のコーティング組成物である。本発明の第3は、光触媒が、親水性基と分光増感色素を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物で変性された色素増感光触媒を含むことを特徴とする本発明の第1記載のコーティング組成物である。
【0006】本発明の第4は、分光増感色素が400nm以上の波長領域で吸収を持ち、かつ該分光増感色素の最低空軌道のエネルギー準位が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いことを特徴とする本発明の第1〜第3のいずれかに記載のコーティング組成物である。本発明の第5は、本発明の第1〜4のいずれかに記載のコーティング組成物によって形成された被膜である。本発明の第6は、本発明の第5記載の被膜であって、分光増感色素の吸収光を含む光を照射され、20℃における水との接触角が40°以上である疎水性膜である。本発明の第7は、本発明の第6記載の疎水性膜で被覆された物品である。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用される光触媒としては、TiO2 、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3 、BaTiO4 、K2 NbO3 、Fe2 3 、Ta2 5 、WO3 、SnO2 、Bi2 3 、NiO、Cu2 O、SiC、SiO2 、MoS2 、InPb、RuO2 、CeO2 等、及びこれらにPt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Feなどの金属及び/又は金属の酸化物を添加あるいは固定化したものを使用することができる。これらの光触媒の中で、TiO2 (酸化チタン)は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【0008】一般に微細な粒子からなる粉体は、複数の粒子が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多い上、一つ一つの一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対し、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、分光増感色素からの電子移動が効率的に起こると共に、透明な被膜を形成させるためにも好ましく使用することができる。
【0009】本発明に使用される光触媒としては、一次粒子と二次粒子との混合物の体積平均分散粒子径が300nm以下の光触媒ゾルが変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは100nm以下1nm以上、さらに好ましくは80nm以下5nm以上の範囲のものが好適に使用される。なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、その多くは一次粒子の径であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【0010】該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。例えば、硫酸チタンや塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させると酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたり、酸やアルカリを使用せず必要に応じ分散安定剤を使用し、強力なずり応力の下で水中に分散させたゾルも用い得る。なお、酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。このようなヒドロゾルの粘度(20℃)は比較的低く、例えば、2000cps〜0.5cps程度の範囲にあればよい。好ましくは1000cps〜1cps、さらに好ましくは500cps〜1cpsの範囲である。
【0011】本発明において使用される分光増感色素とは、可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素を示す。この様な分光増感色素としては、例えば、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素(金属錯体を含む)、ポルフィリン系色素(金属錯体を含む)、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平1−220380号公報や特許出願公表平5−504023号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体などが挙げられる。
【0012】これらの分光増感色素の中で、400nm以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位(励起状態の酸化還元電位)が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いものが好ましく使用される。このような分光増感色素の使用は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(T.Tani,Photogr.Sci.Eng.,14,72(1970);R.W.Berriman,etal.,ibid.,17.235(1973);P.B.Gilman Jr.,ibid.,18,475(1974)等) 、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(T.Tani,etal.,Photogr.Sci.Eng.,11,129(1967);D.M.Sturmer,etal.,ibid.,17.146(1973);ibid.,18,49(1974);R.G.Selby,etal.,J.Opt.Soc.Am.,33,1(1970) 等) 、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって判断することができる。
【0013】この様な観点から見た好ましい分光増感色素の例としては、9−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、2,2−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等が挙げられる。本発明のコーティング組成物は、上記光触媒(A)と上記分光増感色素(X)を固形分重量比(A)/(X)=0.001〜10000、好ましくは(A)/(X)=0.1〜1000の割合で含むものである。本発明において使用される親水性化合物としては、下記構造単位(a)及び/又は(b)を有する数平均分子量100〜1000000の化合物が挙げられる。
【0014】
【化1】

(式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、それぞれ独立に、水素原子あるいは置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜20個の炭化水素基を表す。Yは、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基あるいはそれらの塩、リン酸基あるいはその塩、スルホ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性基、あるいは該親水性基を有する1価の有機基を表す。)
【0015】上記親水性化合物の例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸重合体(共重合物を含む)、メタクリル酸重合体(共重合物を含む)、アクリルアミド重合体(共重合物を含む)、スチレンスルホン酸重合体(共重合物を含む)、ビニルピロリドン重合体(共重合物を含む)、ポリアリルアミン、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール共重合体、カルボキシルメチル化セルロース、カルボキシルメチル化ニトロセルロース等が挙げられる。
【0016】本発明のコーテイング組成物においては、上述した光触媒(A)と親水性化合物(B)は固形分重量比(A)/(B)=0.001〜1000の割合で含む系であることが好ましい。本発明において使用されるシリコーン化合物としては、例えば下記平均組成式(1)で示される化合物や、該平均組成式(1)で示される化合物及び/又はコロイダルシリカを1〜80重量%含有する樹脂(例えばアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂)等が挙げられる。
q r SiO(4-q-r)/2 ・・・(1)
(式中、Rは、水素原子あるいは一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基を表す。Qは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表す。0≦q<4、0≦r<4であり、0<(q+r)≦4である。)
本発明のコーテイング組成物は、上述した光触媒(A)とシリコーン化合物(C)を固形分重量比(A)/(C)=0.001〜1000の割合で含む系であることが好ましい。シリコーン化合物を含むことによって、形成する被膜と水との接触角の分光増感色素の吸収光を含む光を照射することによる増加率が顕著になる。
【0017】本発明における、光触媒と親水性化合物及びシリコーン化合物及び分光増感色素を含むコーティング組成物の好ましい例としては、例えば、下記平均組成式(2)で示される親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物で変性された親水性化合物を有するシリコーン変性光触媒と上記分光増感色素を含むコーティング組成物が挙げられる。
p q r 1 t SiO(4-p-q-r-t)/2 ・・・(2)
(式中、Y1 は、親水性基を含む一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基を表す。Rは、一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基を表す。Qは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表す。0<p<4、0≦q<4、0≦r<4、0<t<4であり、(p+q+r+t)≦4である。)
【0018】また、平均組成式(2)で表される化合物の例としては、例えば下記式(3)で表される化合物を挙げることができる。
(R5 HSiO)a (R5 6 SiO)b (R5 2 SiO)c (R5 ZSiO)d (R5 5 5 SiO1/2 e ・・・(3)
(式中、R5 、R6 は、それぞれ独立に置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を表す。Y2 は、カルボキシル基あるいはその塩を含む1価の基、リン酸基あるいはその塩を含む1価の基、スルホ基あるいはその塩を含む1価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性基を表す。Zは、エポキシ基を含む1価の基、アクリロイル基を含む1価の基、メタアクリロイル基を含む1価の基、環状酸無水物を含む1価の基、ケト基を含む1価の基、ヒドロキシル基を含む1価の基、アミノ基を含む1価の基、カルボキシル基を含む1価の基、ヒドラジド基を含む1価の基、イソシアネート基を含む1価の基、チオイソシアネート基を含む1価の基、環状カーボネート基を含む1価の基、エステル基を含む1価の基から選ばれる反応性基を有する1価の基からなる群、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基を含む1価の基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を含む1価の基から選ばれた少なくとも1種の有機基を表す。a及びcは1以上の整数であり、b、dは0又は1以上の整数である。eは0又は2である。また、(a+b+c+d)≦10000である。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。)
【0019】上記平均組成式(3)で表される化合物において、e=0の場合は環状シリコーン化合物を表し、e=2の場合は鎖状シリコーン化合物を表わす。ここで、上記平均組成式(3)で示される親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物における親水性基を含む一価の有機基(Y2 )の好ましい具体例として、例えば、次の式(4)で表されるポリオキシエチレン基や次の式(5)で表されるスルホ基あるいはその塩を含む1価の基、さらには次の式(7)で表されるカルボキシル基あるいはその塩を含む1価の基等が挙げられる。
−CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)m 7 ・・・(4)
(式中、mは1〜1000の整数を表す。R7 は、置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を表す。)
【0020】
【化2】

〔式中、nは1〜100の整数を表す。R8 は、置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を表す。Bは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式(6)で表される置換アンモニウムを表す。
HNR9 1011 ・・・(6)
(式中、R9 、R10、R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)〕
【0021】
【化3】

(式中、Bは各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式(6)で表される置換アンモニウムを表す。
HNR9 1011 ・・・(6)
(式中、R9 、R10、R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)〕
【0022】上記平均組成式(3)で示されるヒドロシリル基含有シリコーン化合物は、例えば、下記式(8)で表されるヒドロシリル基含有化合物と、親水性基(Y2 )を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物、及び必要に応じ他の官能基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物とのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
(R5 HSiO)a+c+d (R5 6 SiO)b (R5 5 5 SiO1/2 e ・・・(8)
〔式中、R5 、R6 は、それぞれ独立に置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を表す。aは1以上の整数であり、b、c、dは0又は1以上の整数である。eは0又は2である。また、(a+b+c+d+e)≦10000である。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。〕
【0023】上記平均組成式(8)で表されるヒドロシリル基含有化合物に親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【0024】上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、例えば、式(9)で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや式(10)で表されるスルホ基あるいはその塩を含む1価の基を有するアリルエーテル、さらには5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
CH2 =CHCH2 O(CH2 CH2 O)m 7 ・・・(9)
(式中、mは1〜1000の整数を表す。R7 は、置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を表す。)
【0025】
【化4】

〔式中、nは1〜100の整数を表す。R8 は、置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を表す。Bは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式(6)で表される置換アンモニウムを表す。
HNR9 1011 ・・・(6)
(式中、R9 、R10、R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)〕
【0026】上記平均組成式(8)で表されるヒドロシリル基含有化合物に他の官能基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、例えば、次の式(11)で表されるパーフルオロアルキル基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、(メタ)アクリル酸エステル類等が用いられる。
−(CF2 g CF3 ・・・(11)
(式中、gは0〜50の整数を表す。)
【0027】また、置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を含む1価の基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、イソブテン、5−メチル−1−ブテン、2−ヘキセン、シクロヘキセン、5−ノルボルネンの如きオレフィン類;酢酸アリル、プロピオン酸アリル、2−エチルヘキサン酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類;アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリル−n−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリル−2−エチルヘキシルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン、(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸エステル類等の他の炭素−炭素不飽和結合含有化合物等が挙げられる。これらのうち、1−ヘキセン、1−オクテン等の末端オレフィン類、アリルエステル類、アリルエーテル類が反応性の面で好ましい。
【0028】また、反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、環状酸無水物基、ケト基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドラジド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【0029】上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、無水マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、5−ヘキセン−2−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。上記炭素−炭素不飽和結合含有化合物と平均組成式(8)で表されるヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において0〜200℃で炭素−炭素不飽和結合含有化合物と平均組成式(8)で表されるヒドロシリル基含有化合物を接触させることにより行われる。
【0030】ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、即ちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金(II)、テトラクロロ白金酸(II)、塩化白金(IV)、ヘキサクロロ白金酸(IV)、ヘキサクロロ白金(IV)アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)カリウム、水酸化白金(II)、二酸化白金(IV)、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金(II)、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものなどが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば、塩化パラジウム(II)、塩化テトラアンミンパラジウム(II)酸アンモニウム、酸化パラジウム(II)等が挙げられる。
【0031】また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類;ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0032】本発明において、平均組成式(2)で表される他の例としては、分子中に下記一般式(c)で表される繰り返し単位、下記一般式(d)で表される繰り返し単位、末端基Aを各々有し、該末端基Aが一の酸素原子を介して繰り返し単位中の珪素原子に結合しているシリコーン化合物等も挙げられる。
【化5】

【0033】〔式(c)および式(d)中、R12は、下記(ア)から(ウ)の置換基から選ばれたものであり、かつ少なくとも1個のヒドロシリル基残基及び少なくとも1個の下記(イ)で表される置換基を有する。Aは、水素原子、炭素数1〜30個の炭化水素基、−SiR131415(R13、R14、R15は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜30個の炭化水素基を表す。)から選ばれた少なくとも1種の基を表す。
(ア)水素原子。
(イ)カルボキシル基あるいはその塩を含む1価の基、リン酸基あるいはその塩を含む1価の基、スルホ基あるいはその塩を含む1価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性基を含む有機基。
(ウ)エポキシ基を含む1価の基、アクリロイル基を含む1価の基、メタアクリロイル基を含む1価の基、環状酸無水物を含む1価の基、ケト基を含む1価の基、カルボニル基を含む1価の基、ヒドロキシル基を含む1価の基、アミノ基を含む1価の基、アルコキシ基、ヒドロキシル基からなる群、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数が1〜30個の炭化水素基を含む1価の基、及び炭素数1〜30個のフルオロアルキル基を含む1価の基から選ばれた少なくとも1種の有機基。〕
【0034】本発明において、上記平均組成式(2)で表される親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物による光触媒の変性は、水及び/又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒(A)と該親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(C’)を固形分重量比(A)/(C’)=0.001〜1000の割合で0〜150℃にて混合することにより行うことができる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生する。また、例えば光触媒として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ti−OH基の減少がIRスペクトルにおける3630〜3640cm-1の吸収の減少として観測される。これらのことより上記シリコーン変性光触媒は、上記平均組成式(2)で表される親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物と光触媒との単なる混合物ではなく、化学結合等の何らかの相互作用をもったものであることが予測できる。
【0035】ここで上記変性を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、エタノール、メタノール等の親水性有機溶媒、及びトルエン、キシレン、ヘキサン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。また、本発明における光触媒と親水性化合物及びシリコーン化合物及び分光増感色素を含むコーティング組成物のさらに好ましい例としては、例えば親水性基と分光増感色素を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物で変性された、分光増感色素と親水性化合物を有するシリコーン変性光触媒からなるコーティング組成物が挙げられる。
【0036】該親水性基と分光増感色素を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物としては、例えば下記平均組成式(12)で示されるものを例示することができる。
p q r s 1 t SiO(4-p-q-r-s-t)/2 ・・・(12)
(式中、Rは、水素原子あるいは一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基を表す。Xは、分光増感色素を含む一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基を表す。Y1 は、親水性基を含む一価の有機基の1種もしくは2種以上からなる官能基を表す。Qは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表す。0<p<4、0≦q<4、0≦r<4、0<s<4、0<t<4であり、(p+q+r+s+t)≦4である。)
ここで、上記平均組成式(12)で表される親水性基と分光増感色素を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物による光触媒の変性は、前述した平均組成式(2)で表される親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物による光触媒の変性方法に準ずる。
【0037】本発明のコーティング組成物には、必要により樹脂塗料を混合して使用することもできる。該樹脂塗料としては特に制限はなく、例えば、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料(アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコーン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等)、水系合成樹脂塗料(エマルジョン系、水性樹脂系等)、無溶剤合成樹脂塗料(粉体塗料等)、無機質塗料、電気絶縁塗料等を例示することができる。また、本発明のコーティング組成物には、通常塗料等に添加配合される成分、例えば、顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【0038】本発明において、上記コーティング組成物を基材に塗布し、乾燥した後、必要に応じ熱処理等をすることにより被膜を得ることができる。得られた被膜、該被膜に含まれる分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより、20℃における水との接触角が光照射前より10°以上増加した疎水性膜が得られる。上記コーティング組成物の基材への塗布方法としては、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【0039】本発明のコーティング組成物によって提供される、分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより水との接触角が増加し疎水性を呈する被膜は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。また、本発明によって提供される、分光増感色素の吸収光を含む光を照射することにより20℃における水との接触角が40゜以上、好ましくは90゜以上となった疎水性被膜、及び該疎水性被膜で被覆された物品は、建築外装等に対する耐水化技術、防汚技術等への応用が可能である。
【0040】
【発明の実施の形態】本発明を実施例などを用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。実施例中の部は重量部を意味する。実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
■ 体積平均分散粒子径体積平均分散粒子径は、湿式粒度分析計〔日機装(株)製、マイクロトラック・UPA−9230〕を使用して測定した。
■ 部材・物品の水との接触角部材・物品の水の接触角は、接触角計〔協和界面科学(株)製、CA−X150〕を使用し、水滴を滴下してから1分後の接触角を測定した。
【0041】また、光照射による部材・物品と水との接触角変化の測定は以下の方法で行った。紫外線強度計〔トプコン(株)製、UVR−2)の受光部としてUD−40(370〜490nm)を用いて測定した可視光強度が0.3mW/cm2 となるように調整した紫外線をほとんど含まない蛍光ランプ(退色防止用蛍光ランプ、FL20S・N−SDL・NU(東芝ライテック(株)製)、分光エネルギー分布を図1に示す。〕の光を24時間照射後、上記方法にて部材・物品と水との接触角を測定することにより行った。水の接触角が大きい方が疎水性である。
【0042】
【参考例1】<親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)の合成>還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン91.7部にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー〔商品名:KF9901、信越化学(株)製、ヒドロシリル基7.14mmol/g(カタログ値)のもの〕50部を添加し、撹拌下80℃に昇温した。これにポリオキシエチレンアリルメチルエーテル〔商品名:ユニオックス・MUS−8、日本油脂(株)製、重量平均分子量800(カタログ値)のもの〕125部と塩化白金(IV)酸六水和物の5重量%イソプロパノール溶液0.5部をジオキサン83.3部に溶解した溶液を80℃にて約1時間かけて添加し、さらに80℃にて2時間撹拌を続けた後冷却することにより親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)のジオキサン溶液を得た。
【0043】得られた親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)のジオキサン溶液1.35部にブチルセロソルブ8部を添加・混合した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると26℃において19.0mlの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)のジオキサン溶液におけるヒドロシリル基量は0.55mmol/g(メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー当たりに換算したヒドロシリル基量は約3.9mmol/g)であった。
【0044】
【参考例2】<親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)による光触媒の変性>還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれた数平均分散粒子径10nmのアナターゼ型酸化チタンゾル〔商品名:タイノックA−6、多木化学(株)製、アンモニア解膠型TiO2 、濃度6重量%、平均結晶子径10nm(カタログ値)のもの〕500部に参考例1で合成した親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)のジオキサン溶液23.3部を室温30℃にて約30分かけて添加し、さらに3時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、数平均分散粒子径15nmの変性酸化チタンゾルを得た。この時、親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物(1)の反応に伴い生成した水素ガス量は26℃において250mlであった。
【0045】
【実施例1】参考例2で得た親水性基を有するヒドロシリル基含有シリコーン化合物によって変性された酸化チタンゾル50部に、分光増感色素として400nm〜600nmにかけて光吸収を有するフルオレセイン0.03部を0.5重量%アンモニア水溶液3部に溶解したものを室温にて撹拌下に混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物をガラス板上に膜厚が1μとなるようにスプレーコーティングした後、50℃で1日乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。得られたコーティング膜を有するガラス板について、光照射による水の接触角変化を評価した。結果を表1に示す。
【0046】
【比較例1】参考例2で合成した変性酸化チタンゾルをガラス板上に膜厚が1μとなるようにスプレーコーティングした後、50℃で1日乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。得られたコーティング膜を有するガラス板について、光照射による水の接触角変化を評価した。結果を表1に示す。
【0047】
【比較例2】アナターゼ型酸化チタンゾル〔商品名:タイノックA−6、多木化学(株)製、アンモニア解膠型TiO2 、濃度6重量%、平均結晶子径10nm(カタログ値)のもの〕をガラス板上に膜厚が1μとなるようにスプレーコーティングした後、50℃で1日乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。得られたコーティング膜を有するガラス板について、光照射による水の接触角変化を評価した。結果を表1に示す。
【0048】
【表1】

【0049】
【発明の効果】本発明のコーティング組成物によって得られる被膜は、該被膜に含まれる分光増感色素の吸収光を含む光の照射によって20℃における水に対する接触角が速やかに光照射前より10゜以上増加し、疎水性の被膜となることができる。




 

 


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