Warning: copy(.htaccess): failed to open stream: Permission denied in /home/jp321/public_html/header.php on line 8
新規な環状エーテルホルマールの製造方法 - 旭化成工業株式会社
米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 旭化成工業株式会社

発明の名称 新規な環状エーテルホルマールの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−26589(P2001−26589A)
公開日 平成13年1月30日(2001.1.30)
出願番号 特願平11−199787
出願日 平成11年7月14日(1999.7.14)
代理人 【識別番号】100103436
【弁理士】
【氏名又は名称】武井 英夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
4C022
【Fターム(参考)】
4C022 NA01 
発明者 谷村 徳孝 / 正本 順三
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 下記一般式(1)で示される環状ホルマールとエチレンオキシドとをカチオン性触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式(2)で示される新規な環状エーテルホルマールの製造方法。
【化1】

発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な構造を有する環状エーテルホルマールの新規な製造方法に関する。該環状エーテルホルマールは単独重合させることにより新規な高分子材料を提供し得る。また、該環状エーテルホルマールはトリオキサンと共重合させることによりエンジニアリング樹脂として有用であるポリオキシメチレンのコモノマーとなり得る。本発明は有用で、かつ新規な環状エーテルホルマールの新しい製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】これまで環状エーテルホルマールであるジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、テトラエチレングリコールホルマールは、それぞれ対応するジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールとホルマリンとを硫酸などの酸触媒の存在下で反応させ、次いで減圧下で蒸留して得ていた。しかしながら、この場合には、環状化合物の分子量が大きくなるにつれて反応生成物中に樹脂状の残渣が生じ、収率が低下するという問題点があった。また、得られた環状エーテルホルマールの構造がジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールホルマール等に限定されるという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な環状エーテルホルマール化合物が容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。すなわち、新規な環状エーテルホルマール化合物を選択率が極めて高く製造し得る新規な製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するために本発明者らは、環状ホルマールの反応性について鋭意検討した結果、下記一般式(1)で示される環状ホルマールとエチレンオキシドとが直接反応し、大きな環状エーテルホルマールを形成するというこれまで知られていなかった新規な構造を有する環状エーテルホルマールが得られるという新規な反応を見い出した。
【0005】
【化2】

この反応によれば、環状化合物への選択率がほぼ定量的に高くなることが判明した。
【0006】すなわち本発明は、一般式(1)で示される環状ホルマールとエチレンオキシドとの混合物をカチオン性触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式(2)で示される新規構造を有する種々な環状エーテルホルマールの製造方法である。
【化3】

【0007】反応系でのエチレンオキシドの濃度が低い場合には、環状ホルマールにエチレンオキシドが1個付加した環状エーテルホルマールが選択的に得られる。随時、反応系のエチレンオキシド濃度を増加させていくと、エチレンオキシドが環状ホルマールに2個付加した化合物が1個付加した化合物の他に得られる。また、さらにエチレンオキシドの濃度を増加すると、環状ホルマールにエチレンオキシドが3個付加した化合物もエチレンオキシドが1個および2個付加した化合物の他に得られる。さらに、エチレンオキシドの濃度を増すと、3個以上、すなわち4個、5個およびそれ以上等のエチレンオキシドが付加した化合物も得ることが可能である。
【0008】これらの反応、すなわち、環状ホルマールとエチレンオキシドとの直接反応により、これらの環の拡大した反応生成物が得られることはこれまでのところ知られていなかった。また、ここで得られる環状エーテルホルマールは新規な構造を有する環状エーテル化合物である。この反応の特徴は反応したエチレンオキシドに対して得られる環状化合物の選択率が非常に高い点にある。これらの環状エーテルホルマールがどのような反応機構で生成しているのかは定かでないが、おそらく、オキソニウムイオンタイプの活性種から生成しているものと推測されるがその点については、定かでない。
【0009】本発明で使用し得るカチオン性触媒としては、開環重合の際に用いられるカチオン重合触媒、例えば、3フッ化硼素、あるいはそのエーテル錯体が好ましく用いられる。その他にも、ヘテロポリ酸、トリフロロメタンスルホン酸、あるいはトリフロロメタンスルホン酸無水物など、公知のカチオン触媒が挙げられる。通常反応は常圧で行われるが、加圧下で行っても良い。反応温度は通常は室温から100℃、特に、反応を常圧で行う場合には、60℃以下に制御するのが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、これは本発明の範囲を何等限定するものではない。
【0011】
【実施例1】ブタンジオールホルマール(一般式1でn=4に相当する化合物)1モルに対して、エチレンオキシドを1モル%溶解させ、3フッ化硼素ジブチルエーテルをブタンジオールホルマールに対してモル比で1×10-4の割合で反応系に加え、30℃に30分間保持した。反応混合物をガスクロマトグラム法により分析したところ、エチレンオキシドの反応率は40%であった。また、反応物中にブタンジオールホルマール1分子に対して、エチレンオキシドが1分子付加した化合物である1,3,6-トリオキサシクロデカン(一般式2でn=4、m=1に対応する化合物)が生成していることが確認された。
【0012】なお、反応物がブタンジオールホルマールに対してエチレンオキシドが1個付加した環状エーテルホルマールである化合物になっていることの確認はガスクロマトグラム法とGC−MS法で確認した。GC−MS法ではCI( Chemical Ionization)法により、ブタンジオールにエチレンオキシドが1個付加した化合物がプロトン化した分子量147が観測された。また、反応したエチレンオキシドのこの環状エーテルホルマール化合物への選択率は99%であることがガスクロマトグラム法により確認された。
【0013】
【実施例2】ブタンジオールホルマール1モルに対して、エチレンオキシドを3モル%溶解させ、3フッ化硼素ジブチルエーテルをブタンジオールホルマールに対してモル比で1×10-4の割合で反応系に加え、30℃に30分間保持した。反応混合物をガスクロマトグラム法により分析したところ、エチレンオキシドの反応率は45%であった。また、反応生成物中にブタンジオールホルマールに1分子対して、エチレンオキシドが1分子付加した化合物である1,3,6-トリオキサシクロデカン(一般式2でn=4、m=1に対応する化合物)、およびエチレンオキシドが2分子付加した化合物である1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカン(一般式2でn=4、m=2に対応する化合物)なる環状エーテルホルマールが生成していることが確認された。
【0014】なお、反応生成物がブタンジオールホルマール1分子ジエチレングリコールホルマール、およびトリエチレングリコールホルマールとなっていることの確認はガスクロマトグラム法とGC−MS法で確認した。GC−MS法のCI( Chemical Ionization)法では1,3,6-トリオキサシクロデカンがプロトン化した分子量147が観測された。また、同じく、GC−MS法のCI( Chemical Ionization)法では1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカンがプロトン化した分子量191が観測された。生成した1,3,6-トリオキサシクロデカンは仕込みのエチレンオキシドに対してモル収率で30%であった。また、生成した1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカンは仕込みのエチレンオキシドに対してモル収率で15%であった。反応したエチレンオキシドの1,3,6-トリオキサシクロデカンと1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカンへの選択率は99%以上であることがガスクロマトグラム法により確認された。
【0015】
【実施例3】ブタンジオールホルマール1モルに対して、エチレンオキシドを5モル%溶解させ、3フッ化硼素ジブチルエーテルをブタンジオールホルマールに対してモル比で1×10-4の割合で反応系に加え、30℃に30分間保持した。反応混合物をガスクロマトグラム法により分析したところ、エチレンオキシドの反応率は61%であった。また、反応生成物中に1,3,6-トリオキサシクロデカンと1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカンの他に、さらにブタンジオールホルマール1分子に対してエチレンオキシドが3分子付加した 1,3,6,9,12-ペンタオキサシクロヘキサデカン(一般式2でn=4、m=3に対応する化合物)が生成していることが確認された。
【0016】なお、反応物が1,3,6-トリオキサシクロデカン、1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカン、 1,3,6,9,12-ペンタオキサシクロヘキサデカンとなっていることの確認はガスクロマトグラム法とGC−MS法で確認した。GC−MS法のCI(Chemical Ionization)法では 1,3,6,9,12-ペンタオキサシクロヘイサデカンがプロトン化した分子量235が観測された。生成した1,3,6-トリオキサシクロデカンは仕込みのエチレンオキシドに対してモル収率で40%であった。また、生成した1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカンは仕込みのエチレンオキシドに対してモル収率で14%であった。また、生成した 1,3,6,9,12-ペンタオキサシクロヘキサデカンは仕込みのエチレンオキシドに対してモル収率で7%であった。反応したエチレンオキシドの1,3,6-トリオキサシクロデカン、1,3,6,9-テトラオキサシクロトリデカンおよび 1,3,6,9,12-ペンタオキサシクロヘキサデカンへの選択率は99%以上であることがガスクロマトグラム法により確認された。
【0017】
【実施例4】プロパンジオールホルマール(一般式1でn=3に相当する化合物)1モルに対して、エチレンオキシドを1モル%溶解させ、実施例1と同様の操作を行った。反応混合物をガスクロマトグラム法により分析したところ、エチレンオキシドの反応率は43%であった。また、反応生成物中にプロパンジオールホルマール1分子に対してエチレンオキシドが1分子付加した化合物である1,3,6-トリオキサシクロノナン(一般式2でn=3、m=1に相当する化合物)が生成していることが確認された。
【0018】なお、反応生成物がプロパンジオールホルマール1分子に対してエチレンオキシドが1分子付加した環状エーテルホルマールなる化合物、1,3,6-トリオキサシクロノナンになっていることの確認はガスクロマトグラム法とGC−MS法で確認した。GC−MS法はCI( Chemical Ionization)法により、プロパンジオールホルマールにエチレンオキシドが1個付加した化合物がプロトン化した分子量133が観測された。また、反応したエチレンオキシドのこの環状エーテルホルマール化合物への選択率は99%であることがガスクロマトグラム法により確認された。
【0019】
【実施例5】デカンジオールホルマール(一般式1でn=10に相当する化合物)1モルに対して、エチレンオキシドを1モル%溶解させ、実施例1と同様の操作を行った。反応混合物をガスクロマトグラム法により、分析したところ、エチレンオキシドの反応率は38%であった。また、反応物中にデカンジオールホルマール1分子に対してエチレンオキシドが1分子付加した化合物である1,3,6-トリオキサシクロヘキサデカン(式2でn=10、m=1に相当する化合物)が生成していることが確認された。なお、反応物がデカンジオールホルマール1分子に対してエチレンオキシドが1分子付加した環状エーテルホルマールなる化合物、1,3,6-トリオキサシクロペンタデカンになっていることの確認はガスクロマトグラム法とGC−MS法で確認した。GC−MS法はCI( Chemical Ionization)法により、デカンジオールホルマールにエチレンオキシドが1個付加した化合物がプロトン化した分子量231が観測された。また、反応したエチレンオキシドのこの環状エーテルホルマール化合物への選択率は99%であることがガスクロマトグラム法により確認された。
【0020】
【発明の効果】本発明により、従来知られていなかった環状ホルマールとエチレンオキシドとの直接反応により環の拡大した環状化合物であるエーテルホルマールが選択率よく得られることが判明した。これは、新規な環状エーテルホルマールの新規な製造方法を提供するものである。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013