米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 旭化成工業株式会社

発明の名称 ジオール類の製法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−2604(P2001−2604A)
公開日 平成13年1月9日(2001.1.9)
出願番号 特願平11−170736
出願日 平成11年6月17日(1999.6.17)
代理人
発明者 小西 満月男 / 上野 英三郎
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 コハク酸及び下記式(1)に示すジカルボン酸からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応させて1,4−ブタンジオール及び下記式(2)のジオールからなる混合物を製造する方法において触媒としてあらかじめ鉱酸で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持して調整した触媒を用いることを特徴とするジオール類の製法。
HOOC−R−COOH (1)
(式中、Rは炭素数が3〜20である飽和の二価の炭化水素基を表す)
HO−CH2−R−CH2OH (2)
(式中、Rは、式(1)のRと同じである)
【請求項2】 コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項1に記載のジオール類の製法。
【請求項3】 炭素質担体が活性炭であることを特徴とする請求項1または2に記載のジオール類の製法。
【請求項4】 該鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項1〜3に記載のジオール類の製法。
【請求項5】 炭素質担体に担持した金属がルテニウム−錫−レニウムであることを特徴とする請求項1〜4に記載のジオール類の製法。
【請求項6】 コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる混合物がシクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項1〜5に記載のジオール類の製法。
【請求項7】 温度100℃〜300℃、圧力1MPa〜25MPaの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応させることを特徴とする請求項1〜6に記載のジオール類の製法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術的分野】本発明はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸混合物を原料としてエステル化工程を経ることなく直接水素化して1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を製造する方法に関するものである。ジオール類はポリエステル樹脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料として有用な物質である。
【0002】
【従来の技術】従来、コハク酸あるいはマレイン酸を水素化し、1,4−ブタンジオールを製造する方法は数多く報告されている。例えば、最も良く知られている方法として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、この方法では、コハク酸を直接還元することができず、カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければならず、製造工程が長くなる。
【0003】一方、コハク酸あるいはマレイン酸を直接還元して1,4−ブタンジオールを製造する方法もいくつか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテニウム−鉄酸化物からなる触媒(米国特許4,827,001号)、ルテニウム−錫をBET表面積2000m2/g以上の多孔質炭素に担持した触媒(特開平5−246915号)、ルテニウム及び錫をチタン及び/又はアルミナで修飾したシリカに担持した触媒(特開平6−116182号)、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒(特開平6−239778号)、ルテニウムと白金及びロジウムから選ばれた少なくとも1種と錫とを担体に担持した触媒(特開平7−165644号)、ルテニウムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去しながら反応を行う方法(特開平9−12492号)、ルテニウム−錫−白金を担体に担持した触媒(特開平9−59190号)、炭素数5以下のカルボニル化合物が共存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸して調整したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒(特開平10−15388号)、あらかじめ硝酸と接触した活性炭を使用することにより金属の担持状態を規定したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒(特開平10−71332号)が提案されているが、いずれの触媒を用いる方法においても、1.4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でなく、1,4−ブタンジオールの収率は不満足なものであった。また特開平7−82190号にはパラジウムとレニウム化合物からなる触媒を用い、三級アルコールを溶媒として水素化を行う方法が提案されているが、反応速度が未だ不十分であった。
【0004】一方、含酸素C4炭化水素原料としては、ブタンの空気酸化で得られる無水マレイン酸あるいはマレイン酸が工業的に製造されていることから好適ではあるが、シクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボン酸類に含まれるコハク酸もまた好適な原料である。すなわちこのジカルボン酸を原料として工業的に有用な化合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発生する廃棄物を減らすことができること、またこの副生物には一般的にコハク酸以外にグルタル酸、アジピン酸が含まれていることから1,4−ブタンジオールのみならず、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールという工業的に有用なジオールを併産できることが期待されることからも直接水素化の原料として好適である。
【0005】米国特許5,698,749にはパラジウム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭上に担持した触媒を用いてマレイン酸から1,4−ブタンジオールが比較的高収率で得られることが述べられているが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素化還元反応の成績については何も記載されていない。また、特開平11−60523号にはあらかじめ酸処理した活性炭にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用いてアジピン酸から1,6−ヘキサンジオールが高収率で得られることが述べられているが、先に述べたように特開平10−71332号に述べられているこの触媒を用いたコハク酸の水素化の結果から、コハク酸から1,4−ブタンジオールを高収率で得ることは困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを含有するジオール類の混合物を高収率で得る製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことにあらかじめ鉱酸で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持した触媒を用いることにより、コハク酸及びグルタル酸とアジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【0008】すなわち本発明は、以下の[1]〜[7]のジオール類の製造方法である。
[1] コハク酸及び下記式(1)に示すジカルボン酸からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応させて1,4−ブタンジオール及び下記式(2)のジオールからなる混合物を製造する方法において触媒としてあらかじめ鉱酸で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持して調整した触媒を用いることを特徴とするジオール類の製法。
HOOC−R−COOH (1)
(式中、Rは炭素数が3〜20である飽和の二価の炭化水素基を表す)
HO−CH2−R−CH2OH (2)
(式中、Rは、式(1)のRと同じである)
[2] コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする[1]に記載のジオール類の製法。
【0009】[3] 炭素質担体が活性炭であることを特徴とする[1]または[2]に記載のジオール類の製法。
[4] 該鉱酸が硝酸であることを特徴とする[1]〜[3]に記載のジオール類の製法。
[5] 炭素質担体に担持した金属がルテニウム−錫−レニウムであることを特徴とする[1]〜[4]に記載のジオール類の製法。
[6] コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる混合物がシクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする[1]〜[5]に記載のジオール類の製法。
[7] 温度100℃〜300℃、圧力1MPa〜25MPaの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応させることを特徴とする[1]〜[6]に記載のジオール類の製法。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において1,4−ブタンジオールを含むジオール類の製造に用いられる原料は、コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる混合物であり、特にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物である。このような原料の1例は、シクロヘキサンノン及び/又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボン酸の混合物であり、例えばアジピン酸を晶析分離した母液である。本発明ではその母液をそのまま用いても良いし、何らかの不純物により触媒の水素還元活性が減じる時には脱触媒、脱水、脱硝酸などの工程を経たものを用いることもできる。
【0011】本発明で用いる水素還元触媒は、炭素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持させて調整したものである。炭素質担体としては活性炭が好ましいが、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることもできる。炭素質担体の表面積に特に制限はないが、鉱酸で処理する前の窒素吸着−BET表面積が600〜2,000m2/gの表面積を持つものが好ましい。本発明では炭素質担体はあらかじめ鉱酸で処理する前処理を経てから触媒の調整に用いる。
【0012】鉱酸による前処理は、炭素質担体を鉱酸に投入して常温ないし加温下に数分間から数十時間程度保持すればよい。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などを用いることができるが硝酸が特に好ましく用いられる。鉱酸の濃度は特に制限はないが1〜90重量%、特に5〜60重量%が好ましい。処理温度は、30〜100℃の温度が好ましく、さらに好ましくは80〜95℃である。処理時間は、鉱酸の濃度と処理温度にもよるが少なくとも数分から数十時間であり、さらに好ましくは1時間〜20時間である。鉱酸で前処理した炭素質担体は十分に水洗して付着している鉱酸を除去し、触媒調整に用いる。
【0013】鉱酸で前処理した炭素質担体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持する方法としては浸せき法、イオン交換法、含浸法など担持触媒の調整に一般的に用いられている任意の方法を用いることができる。浸せき法によるときは担持する金属成分の原料化合物を水などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液を調整し、この溶液に上記方法で鉱酸で前処理した炭素質担体を浸せきして担体に担持させる。担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。
【0014】触媒調整に用いる金属成分の原料としては、触媒の調整法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。金属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常200℃以下の温度で減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾燥気体を流通させて行う。また焼成は通常100〜600℃の温度で窒素、空気などを流通させながら行う。還元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。
【0015】通常は水素を還元ガスとして、200〜500℃の温度で気相還元する。ルテニウムと錫の担持量は担体に対してそれぞれ金属として0.5〜50重量%、好ましくは1〜10重量%である。ルテニウム、錫の比率は金属として元素比でルテニウム:錫比が1:0.1〜1:2が好ましく、さらに好ましくは1:0.2〜1:1である。本発明ではルテニウムと錫に加えてレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持するが、この中でも特にレニウムが好ましい。レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルの担持量は、金属として元素比でルテニウムに対して0.1〜5が好ましく、さらに好ましくは0.2〜2の範囲である。
【0016】本発明では上記のルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を炭素質担体に担持した触媒と水の存在下にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸からなるジカルボン酸混合物の水素化還元を行う。反応における水の量はジカルボン酸混合物に対して0.5〜100重量倍である。さらに好ましくは1〜20重量倍である。水素化還元温度においてジカルボン酸の全量が溶解する水量が好ましい。水素化還元の温度は、50〜400℃が好ましく、さらに好ましくは100〜300℃である。圧力は0.5〜40MPa、さらに好ましくは1MPa〜25MPaである。
【0017】還元反応は連続、回分のいずれで行ってもよい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも用いることができる。本発明においてジオールとして1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールの混合物が得られるが、これらのジオールは必要に応じて通常の精製方法、例えば蒸留分離によって精製することができる。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値から算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物はアジピン酸を晶析分離した母液から脱水、脱硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分析によりコハク酸23重量%、グルタル酸60重量%、アジピン酸17重量%であった。
【0019】
【実施例1】<活性炭の硝酸処理>30%硝酸75gに粒状活性炭(粒径10〜20メッシュ、窒素吸着−BET表面積1400m2/g)30gを入れ、90℃で攪拌下3時間加熱処理した。冷却後、活性炭を濾過し、100mlのイオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄した。得られた活性炭を120℃で5時間熱風乾燥した。<Ru−Sn−Re触媒の調整>100mlのナスフラスコにイオン交換水2.00g、塩化ルテニウム・3水和物0.39gを入れ溶解した。その溶液に塩化錫(II価)・2水和物0.20gを加え溶解した。更に七酸化二レニウム0.22gを加え溶解した。この溶液に上記の硝酸処理した活性炭3.00gを加え、室温で15時間振とうした。エバポレーターを用いて70℃、20torrで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下150℃、2時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下450℃で2時間還元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温まで冷却した後に0.1%酸素/窒素雰囲気で2時間静置した。上記方法により5.0重量%ルテニウム−3.5重量%錫−5.6重量%レニウムを活性炭に担持した触媒を調整した。
【0020】<コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元反応>容量100mlのオートクレーブに、水10g、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物1gと上記方法で調製した触媒0.3gを仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素を20kg/cm2圧入し、180℃まで昇温した。180℃に達した時点で水素を圧入し150kg/cm2とした。この圧力で6時間水素化還元反応を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボン酸の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ98%、97%、79%であり、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールの収率は、それぞれ89%、95%、78%であった。
【0021】
【実施例2】<Ru−Sn−Mo触媒の調整>実施例1の七酸化二レニウム0.22gに代えて(NH4)6Mo7O24・4水和物0.08gを用いた以外は実施例1と同様にして触媒を調整した。これにより5.0重量%ルテニウム−3.5重量%錫−1.5重量%モリブデンを活性炭に担持した触媒を調整した。
<コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元反応>触媒として上記で調整したルテニウム−錫−モリブデン/活性炭触媒を用いた以外は実施例1と同様にして水素化反応を行った。その結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ90%、95%、83%であり、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールの収率は、それぞれ85%、93%、78%であった。
【0022】
【比較例1】硝酸処理を行っていない活性炭を用いて実施例1の触媒調整と同様にしてルテニウム−錫−レニウム/活性炭触媒を調整した。この触媒を用い、実施例1と同様の手順で上記ジカルボン酸混合物の水素化還元反応を行った。その結果コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ78%、75%、67%であり、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールの収率はそれぞれ23%、24%、21%であった。
【0023】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のルテニウムと錫及び、レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属をあらかじめ硝酸処理した炭素質担体に担持した触媒を用いることによりコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物から1,4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を高収率で製造することができるものである。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013