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発明の名称 ゴム組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−240700(P2001−240700A)
公開日 平成13年9月4日(2001.9.4)
出願番号 特願2000−50882(P2000−50882)
出願日 平成12年2月28日(2000.2.28)
代理人 【識別番号】100065226
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 (外1名)
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 DJ016 EC078 EX017 EX027 EX038 EX057 EX077 EX087 FD010 GN01 
発明者 八木 則子 / 村岡 清繁
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴム100重量部に対して、シリカを5〜100重量部、シランカップリング剤をシリカ重量に対して1〜20重量%および下記一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物をシリカ重量に対して1〜25重量%含むことを特徴とするゴム組成物。
(R1O)nSiR2n-4 (1)
(一般式(1)中、nは1、2、3または4であり、R1およびR2は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、各R1および各R2は同一であっても異なっていてもよく、nが2のとき、少なくとも1個のR2が炭素数2〜12のアルキル基もしくはシクロアルキル基または炭素数7〜12のアリール基である。)
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性(転がり抵抗特性)およびウェットグリップ性能に優れたゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費の他、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、特にタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は、相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
【0003】たとえば、タイヤ用のゴム組成物において、特にポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分1,2結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能双方の向上を図っている。
【0004】一方、近年、低発熱化を目的としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向にあり、シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。
【0005】一方、性能面においてはシリカとポリマーがシランカップリング剤と化学的に結合することにより、転がり抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えられている。しかし、これらの目的を達成するためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工中に化学的に反応させる必要があり、シリカとシランカップリング剤を充分に反応させるためには高温でよく練る方がよいとされている。
【0006】ところが、シランカップリング剤中のゴムと反応をする官能基部分が混練りなどの加工中にかかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてしまうため、ゲル化といわれるゴム焼けの現象が起こる。しかしながら、ゴム焼けが起こらないような低温で混練りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分となるという矛盾点が生じる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴムに対して特定量のシリカおよび特定量のシランカップリング剤を含むゴム組成物の加工性および耐磨耗性を低下させることなく低発熱性(転がり抵抗特性)およびウェットグリップ性能を改善したゴム組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、ゴム焼けを起こさず、シリカとシランカップリング剤の反応を促進(補助)し得るような化合物を用いることにより、加工性および耐摩耗性を低下させることなく転がり抵抗特性を満足させる方法を開発した。
【0009】すなわち、天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴム100重量部に対して、シリカを5〜100重量部、シランカップリング剤をシリカ重量に対して1〜20重量%および下記一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物をシリカ重量に対して1〜25重量%含むことを特徴とするゴム組成物である。
【0010】(R1O)nSiR2n-4 (1)
一般式(1)中、nは1、2、3または4であり、R1およびR2は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、各R1および各R2は同一であっても異なっていてもよく、nが2であるとき、少なくとも1個のR2が炭素数2〜12のアルキル基もしくはシクロアルキル基または炭素数7〜12のアリール基である。
【0011】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明のゴム組成物はゴム成分として天然ゴム(NR)および/またはジエン系合成ゴムを含む。本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などがあげられ、本発明に使用されるゴム成分中に1種類または2種類以上含まれていてもよい。
【0013】つぎに本発明のゴム組成物は充填剤としてシリカを含む。シリカとしては、たとえば、窒素吸着比表面積が130〜280m2/gのシリカを用いることができる。窒素吸着比表面積が小さいシリカでは充分な弾性率が得られず耐磨耗性が悪化する傾向があり、大きいシリカではグリップ力向上が望めないわりに混練り作業性が低下する傾向がある。
【0014】本発明のゴム組成物中に含まれるシリカの配合量は、本発明に使用されるゴム成分100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜85重量部、さらに好ましくは20〜65重量部である。シリカの配合量が5重量部未満では、補強効果が小さく、100重量部をこえると作業性が悪化する傾向がある。低発熱性および作業性の面から、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。
【0015】本発明のゴム組成物は、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、シランカップリング剤を含む。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、一般式(2):X3Si−Cr2r−Aで表わされる化合物である。一般式(2)中のXは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシル基または塩素原子で3個のXは同一でも異なっていてもよく、rは1〜6の整数を示し、Aは−Sm−Ct2t−SiY3基、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基および−Sm−Z基よりなる群から選ばれた基である。ここでmは1〜6の整数であり、tは1〜6の整数であり、Yは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシル基または塩素原子で3個のYは同一でも異なっていてもよく、Zは以下の式(3)、式(4)または式(5)で表わされる基である。
【0016】
【化1】

【0017】
【化2】

【0018】
【化3】

【0019】たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。
【0020】たとえば、3個のXが同一でないシランカップリング剤としては、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。
【0021】カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが好ましい。
【0022】かかるシランカップリング剤の配合量は前記シリカ重量に対して1〜20重量%が好ましい。シランカップリング剤の配合量が1重量%未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、20重量%をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下する傾向がある。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は2〜15重量%であることが望ましい。
【0023】本発明のゴム組成物は特定の有機ケイ素化合物を含む。本発明で用いる有機ケイ素化合物は下記一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物である。
【0024】(R1O)nSiR2n-4 (1)
一般式中、nは1、2、3または4であり、R1およびR2は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、各R1および各R2は同一であっても異なっていてもよく、nが2のとき、少なくとも1個のR2が炭素数2〜12のアルキル基もしくはシクロアルキル基または炭素数7〜12のアリール基である。
【0025】本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、たとえば、一般式(1)中のnが1、2、3または4の化合物がある。
【0026】nが4の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基である化合物、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシランなどがあげられる。
【0027】nが4の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12のシクロアルキル基である化合物、具体的には、テトラシクロヘキソキシシランなどがあげられる。
【0028】nが4の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がアリール基である化合物、具体的には、テトラフェノキシシランなどがあげられる。
【0029】nが3の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1およびR2が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基である化合物、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
【0030】nが3の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基であり、R2がシクロアルキル基である化合物、具体的には、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシランなどがあげられる。
【0031】nが3の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基であり、R2がアリール基である化合物、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどがあげられる。
【0032】nが3の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がシクロアルキル基である化合物、具体的には、メチルトリシクロヘキソキシシラン、エチルトリシクロヘキソキシシラン、プロピルトリシクロヘキソキシシラン、ブチルトリシクロヘキソキシシラン、ヘキシルトリシクロヘキソキシシランなどがあげられる。
【0033】nが3の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がアリール基である化合物、具体的には、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、プロピルトリフェノキシシラン、ブチルトリフェノキシシランなどがあげられる。
【0034】nが2の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基であり、R2が炭素数2〜12、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4のアルキル基である化合物、具体的には、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシランなどがあげられる。
【0035】nが2の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基であり、R2がシクロアルキル基である化合物、具体的には、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブトキシシランなどがあげられる。
【0036】nが2の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12である化合物などがあげられる。
【0037】nが2の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がシクロアルキル基である化合物、具体的には、ジメチルジシクロヘキソキシシラン、ジエチルジシクロヘキソキシシラン、ジプロポキシジシクロヘキソキシシラン、ジブトキシジシクロヘキソキシシランなどがあげられる。
【0038】nが2の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がアリール基である化合物、具体的には、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロポキシジフェノキシシラン、ジブトキシジフェノキシシランなどがあげられる。
【0039】nが1の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1およびR2が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基である化合物、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリブチルプロポキシシラン、トリブチルブトキシシランなどがあげられる。
【0040】nが1の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基であり、R2がシクロアルキル基である化合物、具体的には、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルプロポキシシラン、トリシクロヘキシルブトキシシランなどがあげられる。
【0041】nが1の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1が炭素数1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4のアルキル基であり、R2がアリール基である化合物、具体的には、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシランなどがあげられる。
【0042】nが1の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がシクロアルキル基である化合物、具体的には、トリメチルシクロヘキソキシシラン、トリエチルシクロヘキソキシシラン、トリプロピルシクロヘキソキシシラン、トリブチルシクロヘキソキシシランなどがあげられる。
【0043】nが1の有機ケイ素化合物としては、たとえば、R1がアリール基である化合物、具体的には、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリプロピルフェノキシシラン、トリブチルフェノキシシランなどがあげられる。
【0044】低発熱性の面から、nが4の有機ケイ素化合物、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、または、nが3の有機ケイ素化合物、具体的には、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【0045】本発明のゴム組成物中に含まれる有機ケイ素化合物の配合量は、前記シリカ重量に対して1〜25重量%、好ましくは2〜20重量%である。有機ケイ素化合物の配合量が1重量%未満であると有機ケイ素化合物の添加効果が充分でなく、25重量%をこえると、コストが上がる割に低発熱性効果が得られない傾向がある。低発熱性の面から2〜20重量%が好ましい。
【0046】本発明のゴム組成物は上記シリカ以外にも充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100重量部に対して80重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が80重量部をこえると、発熱性が増大する傾向がある。補強性および低発熱性の面から25〜60重量部が好ましい。
【0047】本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、HAF、ISAF、SAFなどがあげられるが、特に限定されるものではない。
【0048】なお、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、有機ケイ素化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【0049】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【0050】実施例1〜4および比較例1ジエン系合成ゴム100重量部、シリカ50重量部、シランカップリング剤4重量部(シリカ重量に対して8重量%)、有機ケイ素化合物4重量部または8重量部(シリカ重量に対して8重量%または16重量%)、老化防止剤1重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、硫黄1.5重量部、TBBS(加硫促進剤)1重量部およびDPG(加硫促進剤)0.5重量部を混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を170℃で20分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【0051】各種ゴム組成物について、配合した有機ケイ素化合物の種類および配合量ならびに各特性の試験結果を表1に示す。有機ケイ素化合物を配合しない場合を比較例1とした。
【0052】各種薬品の説明各種薬品としては以下の市販品を用いた。
ジエン系ゴム:ジェイエスアール(株)製のSBR1502(スチレン−ブタジエン共重合体)
シリカ:デグッサ製のUltrasil VN3(窒素吸着比表面積:210m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄加硫促進剤(TBBS):ノクセラーNS(大内新興化学(株)製)(N−第三−ブチル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド)
加硫促進剤(DPG):ノクセラーD(大内新興化学(株)製)(N,N′−ジフェニル・グアニジン)
【0053】試験方法の説明(加工性)JIS K6300に定められたムーニー粘度の測定法に従い、130℃で測定した。比較例1のムーニー粘度(ML1+4)を100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
ムーニー粘度指数=比較例1のtanδ/各配合のtanδ×100【0054】(摩耗試験)ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率20%、試験時間5分間の測定条件下で容積損失を測定した。各配合の容積損失を計算し、比較例1の損失量を100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
摩耗指数=比較例1の損失量/各配合の損失量×100【0055】(転がり抵抗指数)粘弾性スペクトロメーター VES(岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で測定を行なった。各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗指数=比較例1のtanδ/各配合のtanδ×100【0056】(ウェットスキッド試験)スタンレー製のポータブルスキッドテスターを用いてASTM E303−83の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
ウェットスキッド指数=各配合の数値/比較例1の数値×100【0057】
【表1】

【0058】
【発明の効果】本発明によれば、加工性および耐磨耗性が高く、しかも、低発熱性(転がり抵抗特性)およびウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供することができる。




 

 


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