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発明の名称 ゴム組成物およびその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−123016(P2001−123016A)
公開日 平成13年5月8日(2001.5.8)
出願番号 特願平11−302913
出願日 平成11年10月25日(1999.10.25)
代理人 【識別番号】100065226
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 (外1名)
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 CH022 CH052 DE076 DE136 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 EX037 EX077 EX087 FD010 FD016 GN01 
発明者 八木 則子 / 村岡 清繁 / 国澤 鉄也
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴムに対して、充填剤として白色充填剤を含み、下記一般式(I):Y3−Si−Cn2nA (I)
(式(I)中、Yは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシル基または塩素原子で、3個のYは同一でも異なっていてもよく、nは1〜6の整数を示し、Aは−Smn2nSi−Y3基、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基および−SmZ基(ここで、mは1〜6の整数であり、nおよびYはそれぞれ前記と同様であり、またZは下記化学式(II)、化学式(III)または化学式(IV)で表される基である)よりなる群から選ばれた基である)で表わされるシランカップリング剤を白色充填剤に対して1〜20重量%含み、【化1】

【化2】

【化3】

さらに下記一般式(V):R1O(R2O)nH (V)(式(V)中、R1は水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基であって、すべて同一であっても異なっていてもよく、nは1以上20以下の整数であり、ポリオキシアルキレングリコール化合物の分子量が200〜1000である。)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を白色充填剤に対して4〜20重量%含むゴム組成物。
【請求項2】 白色充填剤、シランカップリング剤およびポリオキシアルキレングリコール化合物とを、練りゴム排出温度150℃以下で混合することを特徴とする請求項1記載のゴム組成物の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性(転がり抵抗特性)、ウェットスキッド性能に優れるゴム組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上させるために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する性能である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は、相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、タイヤ用のゴム組成物において、とくにポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分1,2結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能双方の向上を図っている。
【0003】また近年では、低発熱化充填剤としてシリカなどの白色充填剤とシランカップリング剤を使用する方法が知られている。シランカップリング剤を併用する理由は、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善できるといわれているためである。一方、性能面では、シリカとポリマーがシランカップリング剤と化学的に結合することにより転がり抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えられている。しかしながら、これらの目的を達成するためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工中に高温で充分に反応させる必要がある。ところが、シランカップリング剤中のゴムと反応する官能基部分が、混練りなどの加工中にかかる温度によって加硫工程に至るまでに一部ゴムと反応を起こしてしまうため、ゲル化というゴム焼けの現象が起こる。逆に低温で混練りすると、シリカとシランカップリング剤の反応が不充分になり、高性能が得られないという問題が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性、低発熱性(転がり抵抗特性)、ウェットスキッド性能を低下させることなく加工性を大幅に改善できるゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、天然ゴムなどのゴム成分に白色充填剤、シランカップリング剤と特定のポリオキシアルキレングリコール化合物を配合することにより、耐摩耗性や、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能を低下させることなく加工性を大幅に改善できるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【0006】すなわち、本発明は、天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴムに対して、充填剤として白色充填剤を含み、下記一般式(I):Y3−Si−Cn2nA (I)
(式(I)中、Yは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシル基または塩素原子で、3個のYは同一でも異なっていてもよく、nは1〜6の整数を示し、Aは−Smn2nSi−Y3基、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基および−SmZ基(ここで、mは1〜6の整数であり、nおよびYはそれぞれ前記と同様であり、またZは下記化学式(II)、化学式(III)または化学式(IV)で表される基である)よりなる群から選ばれた基である)で表わされるシランカップリング剤を白色充填剤に対して1〜20重量%含み、【0007】
【化4】

【0008】
【化5】

【0009】
【化6】

【0010】さらに下記一般式(V):R1O(R2O)nH (V)(式(V)中、R1は水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基であって、すべて同一であっても異なっていてもよく、nは1以上20以下の整数であり、ポリオキシアルキレングリコール化合物の分子量が200〜1000である。)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を白色充填剤に対して4〜20重量%含むゴム組成物(請求項1)、および白色充填剤、シランカップリング剤およびポリオキシアルキレングリコール化合物とを練りゴム排出温度150℃以下で混合することを特徴とする請求項1記載のゴム組成物の製造方法(請求項2)に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明で使用するゴム成分としては、天然ゴム(NR)および/またはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などがあげられ、本発明に使用するゴム成分中に1種類または2種類以上含まれていてもよい。
【0013】つぎに本発明のゴム組成物に用いる白色充填剤としては、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげられる。これらは単独あるいは2種以上混合して用いることができる。とくに好ましい白色充填剤は、補強性の点からシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。
【0014】シリカを使用する場合、シリカのチッ素吸着比表面積(N2SA)は50〜300m2/gであることが好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g未満の場合、分散性改良効果や補強効果が小さくなり、300m2/gをこえる場合、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。
【0015】本発明のゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、本発明に使用されるゴム成分100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜95重量部、さらに好ましくは20〜90重量部である。白色充填剤の配合量が5重量部未満では、補強効果が小さく、100重量部をこえると作業性が低下するために好ましくない。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は20〜90重量部が最も好ましい。
【0016】また、白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、カップリング剤を用いる。本発明のゴム組成物に使用されるカップリング剤は、下記一般般式(I)で表されるシランカップリング剤である。
【0017】Y3−Si−Cn2nA (I)
ここで、式(I)中、Yは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシル基または塩素原子で、3個のYは同一でも異なっていてもよく、nは1〜6の整数を示し、Aは−Smn2nSi−Y3基、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基および−SmZ基(ここで、mは1〜6の整数であり、nおよびYはそれぞれ前記と同様であり、またZは下記化学式(II)、化学式(III)または化学式(IV)で表される基である)よりなる群から選ばれた基である。
【0018】
【化7】

【0019】
【化8】

【0020】
【化9】

【0021】このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。また、3個のYが同一でない例としては、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどが好ましい。
【0022】かかるシランカップリング剤の配合量は前記白色充填剤の重量に対して1〜20重量%が好ましい。シランカップリング剤の配合量が1重量%未満ではシランカップリング剤を添加する効果が充分でなく、20重量%をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は2〜15重量%であることがより好ましい。
【0023】本発明で用いるポリオキシアルキレングリコール化合物は、下記一般式(V)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物である。
【0024】R1O(R2O)nH (V)
ここで、式(V)中、R1は水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基であって、すべて同一であっても異なっていてもよく、nは1以上20以下の整数である。
【0025】また、前記一般式(V)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物の分子量は200〜1000であり、好ましくは、200〜800である。分子量が200より小さくても、1000より大きくても白色充填剤の分散性に起因せず、加工性を改善するには到らない。
【0026】とくに、白色充填剤の分散効果の点からR1は水素、メチル基が好ましく、一方、R2はメチレン基、エチレン基が好ましい。
【0027】本発明のゴム組成物中に含まれるポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量は、前記白色充填剤の重量に対して好ましくは4〜20重量%、より好ましくは4〜15重量%である。ポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量が4重量%未満であると加工性が充分でなく、20重量%をこえると、コストが上がる割に低発熱性が得られず好ましくない。
【0028】本発明のゴム組成物は前記白色充填剤以外にも充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100重量部に対し80重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が80重量部をこえると、発熱性が増大し好ましくない。
【0029】本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、HAF、ISAF、SAFなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【0030】なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、白色充填剤を含む充填剤、カップリング剤、ポリオキシアルキレングリコール化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【0031】前記ゴム、白色充填剤、シランカップリング剤、ポリオキシアルキレングリコール化合物は、排出温度150℃以下で混合することが好ましい。150℃以上であると、ゴム焼けの現象が起こる傾向がある。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【0033】実施例および比較例に用いた各種試薬を以下に示す。
ジエン系合成ゴム :日本合成ゴム(株)製のSBR1502 (スチレン−ブタジエン共重合体)
シリカ :デグッサ社製のUltrasil VN3 (窒素吸着被表面積:180m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69 (化学名:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤 :大内新興化学工業(株)製のノクラック6C (化学名:N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p− フェニレンジアミン)
ステアリン酸 :日本油脂(株)製のステアリン酸酸化亜鉛 :三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄 :鶴見化学(株)製の粉末硫黄加硫促進剤 TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラー NS (化学名:N−第三−ブチル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド)
加硫促進剤 DPG :大内新興化学工業(株)製のノクセラー D (化学名:N,N′−ジフェニル・グアニジン)
【0034】実施例および比較例に用いたポリオキシアルキレングリコール化合物を下記に示す。
【0035】
(ポリオキシアルキレングリコール化合物)
(1)HO(CH2CH2O)9H (日本油脂(株)製、PEG400)
(平均分子量:400)
(2)HO(CH2CH2O)14H (日本油脂(株)製、PEG600)
(平均分子量:600)
(3)CH3O(CH2CH2O)9H (日本油脂(株)製、ユニオックスM −400)
(平均分子量:400)
(4)ジエチレングリコール (和光純薬(株)製)
(5)トリエチレングリコール (和光純薬(株)製)
(6)PEG 4000 (日本油脂(株)製、PEG4000)
(平均分子量:4000)
【0036】実施例および比較例において、得られた各種ゴム組成物の加工性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、およびウェットスキッド性能は、以下の方法により測定し求めた。
【0037】(加工性)JIS K6300に定められたムーニー粘度の測定法に従い、130℃で測定した。比較例1のムーニー粘度(ML1+4)を100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加工性指数=比較例1のtanδ/各配合のtanδ×100【0038】(耐摩耗性)ランボーン摩耗試験機を用い、測定条件を温度20℃、スリップ率20%、試験時間5分間として測定し、各配合の容積損失を計算して、比較例1の損失量を100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。ランボーン摩耗指数=比較例1の損失量/各配合の損失量×100【0039】(転がり抵抗特性)粘弾性スペクトロメーター VES(岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で測定を行った。各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
転がり抵抗特性指数=比較例1のtanδ/各配合のtanδ×100【0040】(ウェットスキッド性能)スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてASTM E303−83の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。
ウェットスキッド性能指数=各配合の数値/比較例1の数値×100【0041】実施例1〜5および比較例1〜9(1)〜(6)のポリオキシアルキレングリコール化合物を用い、表1〜3に示す配合処方に従ってゴム組成物を調製した。混練り方法としては、たとえばバンバリーミキサーなどを用いてまずゴム成分を100〜150℃で1〜2分間素練りし、つぎに加硫剤や加硫促進剤以外の成分を100〜150℃で2〜4分間混練し、ゴム組成物の排出ゴム温度が表2〜3記載の温度になるように排出した。つづいて、オープンロールなどを用いて加硫剤や加硫促進剤を配合、混練りして各種ゴム組成物を得た。これらゴム組成物を170℃で20分間プレス加硫して加硫物を得、前記方法により各特性について測定した。
【0042】各実施例および比較例で得られた結果を表2〜3に示す。
【0043】
【表1】

【0044】
【表2】

【0045】
【表3】

【0046】
【発明の効果】本発明により、耐摩耗性や、低発熱性(転がり抵抗特性)、ウェットスキッド性能を低下させることなく加工性を改善したゴム組成物が得られる。




 

 


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