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ゴム組成物 - 住友ゴム工業株式会社
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発明の名称 ゴム組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−98111(P2001−98111A)
公開日 平成13年4月10日(2001.4.10)
出願番号 特願平11−275005
出願日 平成11年9月28日(1999.9.28)
代理人 【識別番号】100065226
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 (外1名)
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W BB15W CH02X CH03X DE076 DE136 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 FD010 FD016 FD20X FD200 GN01 
発明者 八木 則子 / 村岡 清繁
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴムに対して、充填剤として白色充填剤と、下記一般式(I):R1O(R2O)n3 (I)
(式(I)中、R1およびR3は、水素原子、炭素数1〜22の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、またはアリール基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR3が共に水素原子である場合を除く。R2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても異なっていてもよい。nは、1以上100以下の整数である。)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物とを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】 前記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のR1が水素原子であり、R3が炭素数1〜22の直鎖または分岐の不飽和脂肪族炭化水素基、またはアリール基である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項3】 前記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のR1が水素原子であり、R3がビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または2−メチルアリル基のいずれかである請求項1記載のゴム組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐摩耗性および導電性を低下させることなく、また、低発熱性(転がり抵抗特性)を維持してウェットグリップ性能を高めるタイヤ用のゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は、相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、タイヤ用のゴム組成物において、とくにポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分1,2結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能双方の向上を図っている。一方、カーボンブラックについては、粒子径を大きくしたり、配合量を少なくすると、耐カットチッピング性能などが低下することから、カーボンブラック粒子表面の活性度を向上させたタイプのカーボンブラックが開発され、効果をあげている。
【0003】また近年では、低発熱化充填材としてシリカなどの白色充填材を使用する方法などが知られている。
【0004】しかしながら、シリカなどの白色充填材を用いた場合、カーボンブラックによる導電性が損なわれるため、帯電性が低下してしまうという結果を招くことになる。これらの問題を解決するため、WO95/31888では、非イオン系界面活性剤またはリン酸エステルを配合することにより、ゴム組成物の体積抵抗を低減することが示されている。また、特開平10−330539号公報では、シリカなどの白色充填剤を用いるゴム組成物において、ポリオキシアルキレングリコール化合物を添加することにより、長期間帯電防止性能を維持できることが示されている。しかしながら、本特許にはポリオキシアルキレングリコールが帯電防止性能を有することが示されているが、低発熱性(転がり抵抗特性)やウェットグリップ性能についてはなんら記載も示唆もなく、本発明とは技術思想が相違するものである。なお、「低発熱性」と「転がり抵抗特性」は、双方ともゴムのエネルギーロス成分(tanδ)に起因する現象であるという点で共通しており、同義にとり扱うことができる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】シリカなどの白色充填剤を配合した、加工性、耐磨耗性および導電性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を満足するタイヤ用のゴム組成物を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、加工性、耐摩耗性および導電性を低下させることなく転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を満足させる方法を見出し、本発明の完成にいたった。
【0007】すなわち、請求項1にかかわる発明は、天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴムに対して、充填剤として白色充填剤と、一般式(I)R1O(R2O)n3(式(I)中、R1およびR3は、水素原子、炭素数1〜22の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、またはアリール基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR3が共に水素原子である場合を除く。R2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても異なっていてもよい。nは、1以上100以下の整数である。)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物とを配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【0008】請求項2にかかわる発明は、前記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のR1が水素原子であり、R3が炭素数1〜22の直鎖または分岐の不飽和脂肪族炭化水素基、またはアリール基である請求項1記載のゴム組成物である。
【0009】請求項3にかかわる発明は、前記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のR1が水素原子であり、R3がビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または2−メチルアリル基のいずれかである請求項1記載のゴム組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるゴム成分は、天然ゴム(NR)および/またはジエン系合成ゴムである。本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などがあげられ、本発明に使用されるゴム成分中に1種類または2種類以上含まれていてもよい。
【0011】次に本発明のゴム組成物に用いる白色充填剤は、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いることができる。とくに好ましい白色充填剤としては、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナがある。本発明のゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、本発明に使用されるゴム100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜85重量部、とくに好ましくは20〜65重量部である。白色充填剤の配合量が5重量部未満では補強効果が小さく、100重量部をこえると作業性が低下し好ましくない。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は20〜65重量部がとくに好ましい。また、白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、カップリング剤を用いてもよい。
【0012】本発明のゴム組成物に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。具体的には、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどが好ましい。シランカップリング剤の配合量は前記白色充填剤の重量に対して1〜20重量%が好ましい。シランカップリング剤の配合量が1重量%未満では、シランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、20重量%をこえると、コストが上がるわりにカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は2〜15重量%であることが望ましい。
【0013】本発明のゴム組成物は、前記白色充填剤以外にも充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100重量部に対し80重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が80重量部をこえると、発熱性が増大し好ましくない。補強性および低発熱性の面から25〜60重量部がより好ましい。
【0014】本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、HAF、ISAF、SAFなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【0015】本発明で用いるポリオキシアルキレングリコール化合物は、下記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物である。
【0016】
1O(R2O)n3 (I)
(式(I)中、R1およびR3は、水素原子、炭素数1〜22の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、またはアリール基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR3が共に水素原子である場合を除く。R2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても異なっていてもよい。nは、1以上100以下の整数である。)
前記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のR1が水素原子であり、R3が炭素数1〜22の直鎖または分岐の不飽和脂肪族炭化水素基、またはアリール基であることが好ましく、さらには、R1が水素原子であり、R3がビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または2−メチルアリル基であることがより好ましい。
【0017】本発明のゴム組成物中に含まれるポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量は、前記白色充填剤の量に対して好ましくは1〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%である。ポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量が1重量%未満であるとウェットグリップ性能が充分でなく、15重量%をこえると、コストが上がる割に前記性能が得られず好ましくない。
【0018】なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、充填剤として白色充填剤、カップリング剤、ポリオキシアルキレングリコール化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0020】以下に、用いた試薬をまとめて示す。
ジエン系合成ゴム:ジェイエスアール(株)製のSBR1502(スチレン−ブタジエン共重合体)
シリカ:デグッサ社製のUltrasil VN3(チッ素吸着比表面積:210m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄加硫促進剤 TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラー NS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤 DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラー D(N,N’−ジフェニルグアニジン)
【0021】以下に実施した試験の方法をまとめて示す。
加工性JIS K6300に定められたムーニー粘度の測定法に従い、130℃で測定した。比較例1のムーニー粘度ML(1+4)を100として、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
ムーニー粘度指数=比較例1のML(1+4)/各配合のML(1+4)×100【0022】磨耗試験ランボーン磨耗試験機を使用して磨耗試験を行ない、その際、測定条件は、温度20℃、スリップ率20%、試験時間5分間とした。各配合の容積損失を計算し、比較例1の損失量を100として、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど耐磨耗性にすぐれる。
磨耗性指数=比較例1の損失量/各配合の損失量×100【0023】粘弾性試験粘弾性スペクトロメーター VES(岩本製作所製)を使用して粘弾性試験を行ない、tanδを測定した。その際、測定条件は、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%とした。
【0024】転がり抵抗特性各配合のtanδを前記粘弾性試験により測定し、比較例1のtanδを100として、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性にすぐれる。
転がり抵抗特性指数=比較例1のtanδ/各配合のtanδ×100【0025】ウェットスキッド試験スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてASTM E 303−83の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。数値が大きいほどウェットスキッド性能にすぐれる。
ウェットスキッド性能指数=各配合の数値/比較例1の数値×100【0026】導電性170℃で20分間加硫して得られた加硫ゴムシートを、ロール軸に平行な方向に切り取り、図1に示すようなゴム試験片(a=1mm、b=20mm、L=70mmおよびA≧100mm)を作製した。ここで、1はゴム試験片、2は電極、aはゴム試験片の厚さ、bはゴム試験片の幅、Lは電極間の距離、およびAはゴム試験片の総長を示す。なお、電極2は、ゴム試験片1の表面に絶縁性テープを貼り付けたあと、所定の間隔をあけて導電性ペーストを塗布することにより作製した。得られた試験片を23±2℃で48時間保持したあと、電極間の抵抗値Rを同温度で測定し、体積固有抵抗値(Rv)を、Rv=(a×b×R)/Lの式から算出し、以下の計算式で指数表示した。数値が大きいほど導電性がよく、静電気が発生せず良好である。
導電性指数=比較例1のRv/各配合のRv×100評価に用いたポリオキシアルキレングリコール化合物を表1に示す。
【0027】
【表1】

【0028】表1に示す化合物のうち(1)〜(4)は以下の方法で合成した。
化合物(1)の合成オレイルアルコールCH3(CH27CH=CH(CH28OHを403g、水酸化カリウム0.45gを容量1Lのオートクレーブに仕込み、空間部をチッ素で置換した。110℃に加温したあと、撹拌しながらエチレンオキサイド573gを徐々に圧入して反応させた。2時間後に内容物を取り出し、ケイ酸マグネシウム8gを加えて減圧下に撹拌しつつ100℃で30分間処理したあとろ過し、得られたろ液に酸化アルミニウム4gを加え、前記と同様の条件下にて処理したあとろ過し、ろ液として化合物(1)に対応する精製ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル927gを得た。
【0029】化合物(2)の合成アリルアルコールCH2=CHCH2OHを80g、水酸化カリウム0.45gを容量1Lのオートクレーブに仕込み、空間部をチッ素で置換した。110℃に加温したあと、撹拌しながらエチレンオキサイド516gを徐々に圧入して反応させた。2時間後に内容物を取り出し、ケイ酸マグネシウム8gを加えて減圧下に撹拌しつつ100℃で30分間処理したあとろ過し、得られたろ液に酸化アルミニウム4gを加え、前記と同様の条件下にて処理したあとろ過し、ろ液として化合物(2)に対応する精製ポリエチレングリコールモノアリルエーテル566gを得た。
【0030】化合物(3)の合成アリルアルコールCH2=CHCH2OHを78.4g、水酸化カリウム0.45gを容量1Lのオートクレーブに仕込み、空間部をチッ素で置換した。110℃に加温したあと、撹拌しながらエチレンオキサイド714gを徐々に圧入して反応させた。2時間後に内容物を取り出し、ケイ酸マグネシウム8gを加えて減圧下に撹拌しつつ100℃で30分間処理したあとろ過し、得られたろ液に酸化アルミニウム4gを加え、前記と同様の条件下にて処理したあとろ過し、ろ液として化合物(3)に対応する精製ポリエチレングリコールモノアリルエーテル752gを得た。
【0031】化合物(4)の合成ポリエチレングリコール(PEG400)100gと水酸化ナトリウムを水33g当たり22g、THF500mlを1Lのセパラブルフラスコに入れ、70℃で5時間撹拌し、40℃まで降温後、アリルクロリド42.09gを滴下し、40℃で一晩(20時間)反応させた。反応終了後、ガラスフィルターでろ過し、ろ液を濃縮して1Lの分液ロートに入れ、水を加え、塩酸で中和した。ついで、エーテルで抽出し、エーテル層を濃縮して化合物(4)を得た。
【0032】実施例1〜4および比較例1〜3得られた化合物(1)〜(4)ならびに既存の化合物(5)(三洋化成工業(株)製)および化合物(6)(三洋化成工業(株)製)を表2に示す配合処方に従い、加硫剤以外の薬品を1.7リットルBR型バンバリーミキサー((株)神戸製鋼所製)で混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物に加硫剤を添加し6インチロール(関西ロール社製)にて170℃で20分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて前記特性試験を行った。結果を表3に示す。
【0033】
【表2】

【0034】
【表3】

【0035】
【発明の効果】本発明により、加工性、耐磨耗性および導電性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を高めるタイヤ用のゴム組成物が得られる。




 

 


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