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発明の名称 無電解メッキ処理方法およびその装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−355074(P2001−355074A)
公開日 平成13年12月25日(2001.12.25)
出願番号 特願2000−269893(P2000−269893)
出願日 平成12年9月1日(2000.9.1)
代理人 【識別番号】100094053
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 隆久
【テーマコード(参考)】
4K022
4M104
5F033
【Fターム(参考)】
4K022 AA05 BA06 BA12 BA14 BA24 BA31 BA32 BA35 CA03 CA06 CA07 CA14 CA15 CA22 DA01 DB15 DB18 DB19 DB24 DB25 DB26 
4M104 BB04 BB05 BB36 DD08 DD16 DD17 DD22 DD53 FF18 GG09 HH01 HH05 HH13 HH16
5F033 HH07 HH11 HH15 HH19 HH20 HH31 JJ01 JJ07 JJ11 JJ15 JJ19 JJ20 JJ31 KK04 KK11 KK19 MM01 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP28 QQ09 QQ10 QQ13 QQ25 QQ31 QQ37 QQ48 QQ53 QQ54 RR04 RR06 SS11 XX02 XX03 XX05 XX10 XX28 XX34
発明者 瀬川 雄司 / 由尾 啓 / 鈴木 正敏 / 渡辺 克己 / 佐藤 修三
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理方法であって、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行う無電解メッキ処理方法。
【請求項2】前記無電解メッキ処理工程に用いる処理薬液の液盛り処理を行う請求項1記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項3】前記前処理工程として、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒化処理工程および活性化処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液の液盛り処理を行う請求項1記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項4】前記前処理工程として、脱脂処理、酸中和処理および触媒化処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液の液盛り処理を行う請求項1記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項5】前記液盛り処理後に、不要な前記処理薬液を除去する請求項1記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項6】前記処理薬液をスピンコータにより供給した後、このスピンコータを停止させて前記処理薬液の液盛り処理を行い、さらに前記スピンコータの作動により不要な処理薬液を除去する請求項5記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項7】前記液盛り処理と、前記不要な処理薬液の除去とを繰り返す請求項5記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項8】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を用いて、前記液盛り処理を行う請求項2記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項9】前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を用いる請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項10】前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項11】前記処理薬液を、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、前記還元剤を含む第2溶液に分けて調製し、前記被メッキ面上に供給する前に前記第1溶液と前記第2溶液を混合して前記処理薬液とする請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項12】前記第2溶液が、前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する請求項11記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項13】前記第1溶液と前記第2溶液を混合した後、直ちに前記被メッキ面上に供給する請求項11記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項14】前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記第1溶液と前記第2溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容しておく請求項11記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項15】前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記第1溶液と前記第2溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておく請求項11記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項16】前記処理薬液を、前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、前記還元剤を含む第2溶液と、前記第2金属材料を含む第3溶液に分けて調製し、前記被メッキ面上に供給する前に前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を混合して前記処理薬液とする請求項9記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項17】前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容しておく請求項16記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項18】前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておく請求項16記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項19】前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項20】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する請求項9記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項21】前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する請求項20記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項22】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する請求項10記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項23】前記第2錯化剤として、有機酸を含有する請求項10記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項24】前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項25】前記処理薬液のpHを7〜12に調整して用いる請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項26】前記処理薬液のpHを8〜12に調整して用いる請求項9記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項27】前記第1溶液と前記第2溶液のpHをそれぞれ7〜12に調整して用いる請求項11記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項28】前記第1溶液と前記第2溶液のpHをそれぞれ8〜12に調整して用いる請求項12記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項29】前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液のpHをそれぞれ8〜12に調整して用いる請求項16記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項30】前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整して用いる請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項31】前記第1溶液と前記第2溶液の温度を50〜95℃に調整して用いる請求項11記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項32】前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液の温度を50〜95℃に調整して用いる請求項16記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項33】前記処理薬液をスプレーノズルにより前記被メッキ面上に噴霧して供給する請求項1記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項34】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記第1金属材料1モルに対して、前記錯化剤を3モル以上、前記還元剤を3モル以上含有する処理薬液を用いる請求項8記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項35】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、pHが9以上に調整されている処理薬液を用いる請求項34記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項36】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液のpHを管理し、pHが9未満であるときには前記pH調整剤をさらに添加してpHを9以上に調整して用いる請求項35記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項37】被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理方法であって、無電解メッキ処理工程の処理薬液として、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料1モルに対して、3モル以上の錯化剤と、3モル以上の還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を用いる無電解メッキ処理方法。
【請求項38】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、pHが9以上に調整されている処理薬液を用いる請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項39】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液のpHを管理し、pHが9未満であるときには前記pH調整剤をさらに添加してpHを9以上に調整して用いる請求項38記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項40】前記無電解メッキ処理の前処理工程として、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒化処理工程および活性化処理工程を行う請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項41】前記無電解メッキ処理の前処理工程として、脱脂処理、酸中和処理および触媒化処理工程を行う請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項42】前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を用いる請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項43】前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項44】前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記処理薬液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容しておく請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項45】不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において、前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給する請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項46】前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項47】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する請求項42記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項48】前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する請求項47記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項49】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する請求項43記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項50】前記第2錯化剤として、有機酸を含有する請求項43記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項51】前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項52】前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整して用いる請求項37記載の無電解メッキ処理方法。
【請求項53】被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理装置であって、前記被メッキ面を有する被メッキ対象物を固定する基台と、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給する供給手段を有し、前記基台を固定することで前記処理薬液の液盛り処理を行うことが可能となっている無電解メッキ処理装置。
【請求項54】前記供給手段が、前記無電解メッキ処理工程に用いる処理薬液を供給する請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項55】前記供給手段が、前記前処理工程である、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒化処理工程および活性化処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液を供給する請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項56】前記供給手段が、前記前処理工程である、脱脂処理、酸中和処理および触媒化処理工程であるパラジウム置換処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液を供給する請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項57】不要な前記処理薬液の除去手段をさらに有する請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項58】前記基台、前記供給手段および前記除去手段がスピンコータから構成されており、前記処理薬液をスピンコータにより供給した後、このスピンコータを停止させて前記処理薬液の液盛り処理を行い、さらに前記スピンコータの作動により不要な処理薬液を除去することが可能となっている請求項57記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項59】前記液盛り処理と、前記不要な処理薬液の除去とを繰り返し行うことができる請求項57記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項60】前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を供給する請求項54記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項61】前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項62】前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する処理薬液を供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項63】少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を収容する第1タンクと、前記還元剤を含む第2溶液を収容する第2タンクとをさらに有し、前記処理薬液を、少なくとも前記第1溶液と前記第2溶液に分けて調製することが可能であり、前記第1溶液および前記第2溶液が被メッキ面上に供給する前に合流する配管構成であり、前記第1溶液と前記第2溶液を混合して前記処理薬液として供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項64】前記第2溶液として、前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する第2溶液が調製される請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項65】前記第1溶液と前記第2溶液を混合した後、直ちに前記被メッキ面上に供給する請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項66】前記第1タンクと前記第2タンクが合流タンクに配管で接続されており、前記合流タンクにて前記第1溶液および前記第2溶液の混合を行う配管構成となっている請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項67】前記第1タンクと前記第2タンクからの配管の合流部の下流にスタティックミキサが接続されており、前記スタティックミキサにて前記第1溶液および前記第2溶液の混合を行う配管構成となっている請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項68】前記第1タンクおよび前記第2タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容する請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項69】前記第1タンクおよび前記第2タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておき、前記加圧雰囲気により前記第1タンクおよび前記第2タンクからそれぞれに接続する配管に前記第1溶液および前記第2溶液を導出する請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項70】前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を収容する第1タンクと、前記還元剤を含む第2溶液を収容する第2タンクと、前記第2金属材料を含む第3溶液を収容する第3タンクとをさらに有し、前記処理薬液を、少なくとも前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液に分けて調製することが可能であり、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液が被メッキ面上に供給する前に合流する配管構成であり、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を混合して前記処理薬液として供給する請求項61記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項71】前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を混合した後、直ちに前記被メッキ面上に供給する請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項72】前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクが合流タンクに配管で接続されており、前記合流タンクにて前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液の混合を行う配管構成となっている請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項73】前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクからの配管の合流部の下流にスタティックミキサが接続されており、前記スタティックミキサにて前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液の混合を行う配管構成となっている請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項74】前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクにおいて、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容する請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項75】前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクにおいて、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておき、前記加圧雰囲気により前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクからそれぞれに接続する配管に前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を導出する請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項76】前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する処理薬液を供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項77】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する処理薬液を供給する請求項61記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項78】前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する処理薬液を供給する請求項77記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項79】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する処理薬液を供給する請求項62記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項80】前記第2錯化剤として、有機酸を含有する処理薬液を供給する請求項62記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項81】前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない処理薬液を供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項82】前記処理薬液として、pHを7〜12に調整した処理薬液を供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項83】前記処理薬液として、pHを8〜12に調整した処理薬液を供給する請求項61記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項84】前記第1タンクおよび前記第2タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液のpHをそれぞれ7〜12に調整する請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項85】前記第1タンクおよび前記第2タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液のpHをそれぞれ8〜12に調整する請求項64記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項86】前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液および前記第3溶液のpHをそれぞれ8〜12に調整する請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項87】前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整するヒータをさらに有する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項88】前記第1タンクおよび前記第2タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液の温度を50〜95℃に調整するヒータが設けられている請求項63記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項89】前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクにおいて、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液の温度を50〜95℃に調整するヒータが設けられている請求項70記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項90】前記基台中に前記被メッキ対象物の温度を調節するヒータが埋め込まれている請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項91】前記被メッキ対象物の被メッキ面に対向するように配置可能なヒータをさらに有し、前記液盛り処理中に前記被メッキ面に対向するように前記ヒータを配置して前記処理薬液の温度を調節する請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項92】前記処理薬液の供給口がスプレーノズルであり、前記被メッキ面上に噴霧して供給する請求項53記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項93】前記供給手段により、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記第1金属材料1モルに対して、前記錯化剤を3モル以上、前記還元剤を3モル以上含有する処理薬液を供給する請求項60記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項94】前記供給手段により、前記処理薬液としてpHが9以上に調整されている処理薬液を供給する請求項93記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項95】前記処理薬液を収容する処理薬液タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHの測定手段と、前記pH調整剤を収容するpH調整剤タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHが9未満であるときに前記pH調整剤タンクから前記pH調整剤を前記処理薬液タンクに添加してpHが9以上となるように制御する制御手段とをさらに有する請求項94記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項96】被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理装置であって、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料1モルに対して、3モル以上の錯化剤と、3モル以上の還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を、前記被メッキ面に供給するメッキ液供給手段を有する無電解メッキ処理装置。
【請求項97】前記メッキ液供給手段として、前記処理薬液が張られた無電解メッキ浴を有し、前記被メッキ面を有する被メッキ対象物を前記無電解メッキ浴に浸漬して無電解メッキ処理を行う請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項98】前記無電解メッキ浴に密閉蓋が備えられており、前記密閉蓋により密閉された前記無電解メッキ浴内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段をさらに有する請求項97記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項99】前記被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気から隔てる前記メッキ槽と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段とを有し、前記メッキ液供給手段により、前記メッキ槽の内面に望む前記被メッキ面にメッキ液を供給する請求項96記載の無電解メッキ装置。
【請求項100】前記メッキ液供給手段により、前記処理薬液としてpHが9以上に調整されている処理薬液を供給する請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項101】前記処理薬液を収容する処理薬液タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHの測定手段と、前記pH調整剤を収容するpH調整剤タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHが9未満であるときに前記pH調整剤タンクから前記pH調整剤を前記処理薬液タンクに添加してpHが9以上となるように制御する制御手段とをさらに有する請求項100記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項102】前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を供給する請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項103】前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する処理薬液を供給する請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項104】前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する処理薬液を供給する請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項105】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する処理薬液を供給する請求項102記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項106】前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する処理薬液を供給する請求項105記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項107】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する処理薬液を供給する請求項103記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項108】前記第2錯化剤として、有機酸を含有する処理薬液を供給する請求項103記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項109】前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない処理薬液を供給する請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
【請求項110】前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整するヒータをさらに有する請求項96記載の無電解メッキ処理装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解メッキ処理方法およびその装置に関し、特に、バリア能を有する導電層を形成するための無電解メッキ処理方法およびその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体ウェーハ上に集積回路を高密度に形成して得られる半導体装置の微細な配線の材料としては、アルミニウムあるいはその合金が広く用いられてきた。しかしながら、半導体装置の動作速度をさらに高めるためには、上記の配線の材料として、より比抵抗の低い銅や銀などの材料を用いる必要がある。特に銅は、比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利である上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代の材料として注目を集めている。
【0003】しかし、銅は酸化シリコンなどの絶縁性材料に拡散しやすく、拡散速度も速いという特徴を有している。そこで、銅を配線材料として用いる場合には、通常は、銅と絶縁性材料の境界部に銅の拡散を防止するバリアメタル層を形成して対応する。上記のバリアメタル層として用いられる材料は、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンあるいは窒化タングステンなどが使用される。
【0004】上記のバリアメタル層は、従来は、例えばスパッタリングなどのPVD(Physical Vapor Deposition )法、あるいは、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などによって形成していた。しかしながら、半導体装置が微細化および高集積化されるに従い、配線ルールも同様に0.13μm以下に微細化され、さらに半導体素子の高さが高くなるにつれて素子を被覆する酸化シリコンなどの層間絶縁膜は厚膜化する傾向であるのに、接続孔(素子間や多層配線間を電気的に接続するコンタクトホールやビアホール)の開口面積はむしろ狭められるので、接続孔のアスペクト比は1:5以上に高アスペクト比となってきており、このような状況下でPVD法やCVD法によりバリアメタル層を形成するとカバレッジが悪くなり、接続孔の壁面にまで均一に成膜することが非常に難しくなっていた。
【0005】上記の問題を解決するために、米国特許5695810号公報には、バリアメタル層となるCoWP層を無電解メッキ法により形成する技術が開示されている。また、特開平8−83796号公報には、コバルトやニッケルなどの膜を無電解メッキ法により形成する技術が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の方法においては、CoWP層を堆積させる無電解メッキ処理をディップ方式にて行っているが、この無電解メッキ処理薬液において、Co(OH)2 の沈殿を生じやすく、また、還元剤と予め混合しておくと還元剤により還元反応が進んでしまうので、無電解メッキ処理薬液のライフ(寿命)が短くなるとともに、ライフ初期の処理薬液と末期の処理薬液とでは経時変化により成膜レートに差が出てしまうという欠点があった。従って、ライフが短いので無電解メッキ処理薬液の劣化毎に新鮮な無電解メッキ処理薬液を調製すると使用量が増加してしまい、製造の手間が多く、製造コストが高くなって実用化が困難となっている。
【0007】さらに、半導体用途においては、pH調整用にアルカリ金属イオンを含む水酸化ナトリウムなどは使用できないので、アンモニアがpH調整用に用いられるが、このアンモニアは揮発しやすいために、上記ライフが短くなることの原因となっており、また、形成するバリアメタル膜のバリア能を高めるために、無電解メッキ処理薬液中にタングステン酸アンモニウムやモリブデン酸アンモニウムを添加する場合もアンモニアの揮発によりタングステン酸やモリブデン酸が析出してしまうので、ライフが短くなってしまうという欠点があった。
【0008】上記無電解メッキ処理の前処理に用いる処理薬液としても、スピンコート法により被メッキ面に処理薬液を供給する場合よりも処理薬液の使用量を減らすことが望まれている。
【0009】本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、本発明は、無電解メッキ処理によるバリア層の形成において、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても安定かつ均一に成膜でき、さらに用いる処理薬液の長ライフ化などによりその使用量を低減することが可能な無電解メッキ処理方法およびその装置を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明の無電解メッキ処理方法は、被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理方法であって、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行う。
【0011】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記無電解メッキ処理工程に用いる処理薬液の液盛り処理を行う。また、好適には、前記前処理工程として、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒化処理工程および活性化処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液の液盛り処理を行う、あるいは、前記前処理工程として、脱脂処理、酸中和処理および触媒化処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液の液盛り処理を行う。触媒化処理工程は、例えばパラジウム、白金、金、ロジウムなどの触媒金属による置換処理工程である。
【0012】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記液盛り処理後に、不要な前記処理薬液を除去する。また、好適には、前記処理薬液をスピンコータにより供給した後、このスピンコータを停止させて前記処理薬液の液盛り処理を行い、さらに前記スピンコータの作動により不要な処理薬液を除去する。また、好適には、前記液盛り処理と、前記不要な処理薬液の除去とを繰り返す。
【0013】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を用いて、前記液盛り処理を行う。さらに好適には、前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を用いる。また、さらに好適には、前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する。
【0014】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記処理薬液を、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、前記還元剤を含む第2溶液に分けて調製し、前記被メッキ面上に供給する前に前記第1溶液と前記第2溶液を混合して前記処理薬液とする。さらに好適には、前記第2溶液が、前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する。また、さらに好適には、前記第1溶液と前記第2溶液を混合した後、直ちに前記被メッキ面上に供給する。また、さらに好適には、前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記第1溶液と前記第2溶液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下、あるいは、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておく。
【0015】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記処理薬液を、前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、前記還元剤を含む第2溶液と、前記第2金属材料を含む第3溶液に分けて調製し、前記被メッキ面上に供給する前に前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を混合して前記処理薬液とする。さらに好適には、前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下、あるいは、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておく。
【0016】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する。また、好適には、前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有し、さらに好適には、前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する。また、好適には、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する。また、好適には、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する。また、好適には、前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない。
【0017】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記処理薬液のpHを7〜12に調整して、第2金属材料を含む場合には、pHを8〜12に調整して用いる。さらに好適には、複数のタンクに分けて調製する場合には、各タンクごとに7〜12(第2金属材料を含む場合には8〜12)に調整して用いる。また、好適には、前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整して用いる。さらに好適には、複数のタンクに分けて調製する場合には、各タンクごとに50〜95℃に調整して用いる。また、好適には、前記処理薬液をスプレーノズルにより前記被メッキ面上に噴霧して供給する。
【0018】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記第1金属材料1モルに対して、前記錯化剤を3モル以上、前記還元剤を3モル以上含有する処理薬液を用いる。さらに好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、pHが9以上に調整されている処理薬液を用いる。また、さらに好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液のpHを管理し、pHが9未満であるときには前記pH調整剤をさらに添加してpHを9以上に調整して用いる。
【0019】上記の本発明の無電解メッキ処理方法は、無電解メッキ処理によりバリア層を形成するので、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても安定かつ均一に成膜でき、さらに、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行うので、用いる処理薬液の使用量を低減することが可能である。特に無電解メッキ処理薬液はCo(OH)2 などの沈殿の生成や、還元剤と予め混合しておく場合に還元剤による還元反応が進むこと、あるいはアンモニアの揮発などにより、ライフが短いという欠点を有しているが、被メッキ面に供給する直前まで、第1金属材料および錯化剤を含む第1溶液と、還元剤を含む第2溶液に分けて、窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下でアンモニアの揮発や薬液の酸化を防止しながら収容し、第1溶液と第2溶液を混合して得た処理薬液を直ちに被メッキ面に供給することなどで、処理薬液を長ライフ化して使用量を低減することが可能となる。上記のように使用の直前まで処理薬液を分けて収容しておくことは、上記のように処理薬液の液盛り処理を採用することにより可能となったものである。
【0020】特に無電解メッキ処理薬液の各処理薬剤のモル比として、第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上とすることで、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となり、さらにpHを9以上にすることで成膜面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜が得られる。また、上記組成比においてpHを管理して9以上に制御することで、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして処理薬液の使用量を低減することができる。
【0021】また、上記の目的を達成するため、本発明の無電解メッキ処理方法は、被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理方法であって、無電解メッキ処理工程の処理薬液として、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料1モルに対して、3モル以上の錯化剤と、3モル以上の還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を用いる。
【0022】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、pHが9以上に調整されている処理薬液を用いる。さらに好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液のpHを管理し、pHが9未満であるときには前記pH調整剤をさらに添加してpHを9以上に調整して用いる。
【0023】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記無電解メッキ処理の前処理工程として、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒化処理工程および活性化処理工程を行う。あるいは好適には、前記無電解メッキ処理の前処理工程として、脱脂処理、酸中和処理および触媒化処理工程を行う。
【0024】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を用いる。また、好適には、前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する。
【0025】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給するまで、前記処理薬液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容しておく。また、好適には、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において、前記処理薬液を前記被メッキ面上に供給する。
【0026】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、さらに好適には、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する。また、前記第2金属材料として、少なくとも0.2〜2原子重量%の濃度でタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する。また、好適には、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する。また、好適には、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する。また、前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しないことが好ましい。
【0027】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、好適には、前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整して用いる。
【0028】上記本発明の無電解メッキ処理方法は、無電解メッキ処理薬液の各処理薬剤のモル比として、第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上とすることで、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となり、さらにpHを9以上にすることで成膜面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜が得られる。また、上記組成比においてpHを9以上とし、処理薬液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容し、また、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において被メッキ面上に供給することなどにより、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして処理薬液の使用量を低減することができる。
【0029】また、上記の目的を達成するため、本発明の無電解メッキ処理装置は、被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理装置であって、前記被メッキ面を有する被メッキ対象物を固定する基台と、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給する供給手段を有し、前記基台を固定することで前記処理薬液の液盛り処理を行うことが可能となっている。
【0030】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記供給手段が、前記無電解メッキ処理工程に用いる処理薬液を供給する。あるいは、好適には、前記供給手段が、前記前処理工程である、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒化処理工程および活性化処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液を供給する、あるいは、前記供給手段が、前記前処理工程である、脱脂処理、酸中和処理および触媒化処理工程であるパラジウム置換処理工程のうちの少なくとも一工程に用いる処理薬液を供給する。
【0031】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、不要な前記処理薬液の除去手段をさらに有する。さらに好適には、前記基台、前記供給手段および前記除去手段がスピンコータから構成されており、前記処理薬液をスピンコータにより供給した後、このスピンコータを停止させて前記処理薬液の液盛り処理を行い、さらに前記スピンコータの作動により不要な処理薬液を除去することが可能となっている。また、さらに好適には、前記液盛り処理と、前記不要な処理薬液の除去とを繰り返し行うことができる。
【0032】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を供給する。さらに好適には、前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を供給する。またさらに好適には、前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する処理薬液を供給する。
【0033】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を収容する第1タンクと、前記還元剤を含む第2溶液を収容する第2タンクとをさらに有し、前記処理薬液を、少なくとも前記第1溶液と前記第2溶液に分けて調製することが可能であり、前記第1溶液および前記第2溶液が被メッキ面上に供給する前に合流する配管構成であり、前記第1溶液と前記第2溶液を混合して前記処理薬液として供給する。さらに好適には、前記第2溶液として、前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する第2溶液が調製される。またさらに好適には、前記第1溶液と前記第2溶液を混合した後、直ちに前記被メッキ面上に供給する。
【0034】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記第1タンクと前記第2タンクが合流タンクに配管で接続されており、前記合流タンクにて前記第1溶液および前記第2溶液の混合を行う配管構成となっている。また、好適には、前記第1タンクと前記第2タンクからの配管の合流部の下流にスタティックミキサが接続されており、前記スタティックミキサにて前記第1溶液および前記第2溶液の混合を行う配管構成となっている。また、好適には、前記第1タンクおよび前記第2タンクにおいて、前記第1溶液と前記第2溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容する、あるいは、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておき、前記加圧雰囲気により前記第1タンクおよび前記第2タンクからそれぞれに接続する配管に前記第1溶液および前記第2溶液を導出する。
【0035】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を収容する第1タンクと、前記還元剤を含む第2溶液を収容する第2タンクと、前記第2金属材料を含む第3溶液を収容する第3タンクとをさらに有し、前記処理薬液を、少なくとも前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液に分けて調製することが可能であり、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液が被メッキ面上に供給する前に合流する配管構成であり、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を混合して前記処理薬液として供給する。さらに好適には、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を混合した後、直ちに前記被メッキ面上に供給する。
【0036】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクが合流タンクに配管で接続されており、前記合流タンクにて前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液の混合を行う配管構成となっている。あるいは好適には、前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクからの配管の合流部の下流にスタティックミキサが接続されており、前記スタティックミキサにて前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液の混合を行う配管構成となっている。また好適には、前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクにおいて、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容する、あるいは、前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクにおいて、前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下に収容しておき、前記加圧雰囲気により前記第1タンク、前記第2タンクおよび前記第3タンクからそれぞれに接続する配管に前記第1溶液、前記第2溶液および前記第3溶液を導出する。
【0037】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する処理薬液を供給する。また、好適には、前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する処理薬液を供給し、さらに好適には、前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する処理薬液を供給する。また好適には、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する処理薬液を供給する。また好適には、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する処理薬液を供給する。また好適には、前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない処理薬液を供給する。
【0038】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記処理薬液として、pHを7〜12に調整した処理薬液を供給する。第2金属材料を含む場合には、pHを8〜12に調整した処理薬液を供給する。さらに好適には、複数のタンクに分けて調製する場合には、各タンクごとに7〜12(第2金属材料を含む場合には8〜12)に調整して用いる。また、好適には、前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整するヒータをさらに有する。さらに好適には、複数のタンクに分けて調製する場合には、各タンクにおいて、温度を50〜95℃に調整するヒータが設けられている【0039】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記基台中に前記被メッキ対象物の温度を調節するヒータが埋め込まれている。また、好適には、前記被メッキ対象物の被メッキ面に対向するように配置可能なヒータをさらに有し、前記液盛り処理中に前記被メッキ面に対向するように前記ヒータを配置して前記処理薬液の温度を調節する。また、好適には、前記処理薬液の供給口がスプレーノズルであり、前記被メッキ面上に噴霧して供給する。
【0040】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記供給手段により、前記無電解メッキ処理工程の前記処理薬液として、前記第1金属材料1モルに対して、前記錯化剤を3モル以上、前記還元剤を3モル以上含有する処理薬液を供給する。さらに好適には、前記供給手段により、前記処理薬液としてpHが9以上に調整されている処理薬液を供給する。また、さらに好適には、前記処理薬液を収容する処理薬液タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHの測定手段と、前記pH調整剤を収容するpH調整剤タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHが9未満であるときに前記pH調整剤タンクから前記pH調整剤を前記処理薬液タンクに添加してpHが9以上となるように制御する制御手段とをさらに有する。
【0041】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、無電解メッキ処理によりバリア層を形成するので、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても安定かつ均一に成膜できる。さらに、基台に被メッキ面を有する被メッキ対象物を固定し、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、供給手段により用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行うことが可能であるので、用いる処理薬液の使用量を低減することが可能である。特に無電解メッキ処理薬液はCo(OH)2 などの沈殿の生成や、還元剤と予め混合しておく場合に還元剤による還元反応が進むこと、あるいはアンモニアの揮発などにより、ライフが短いという欠点を有しているが、被メッキ面に供給する直前まで、第1金属材料および錯化剤を含む第1溶液と、還元剤を含む第2溶液に分けて、不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下でアンモニアの揮発や薬液の酸化を防止しながら収容し、第1溶液と第2溶液を混合して得た処理薬液を直ちに被メッキ面に供給することなどで、処理薬液を長ライフ化して使用量を低減することが可能となる。上記のように使用の直前まで処理薬液を分けて収容しておくことは、上記のように処理薬液の液盛り処理を採用することにより可能となったものである。
【0042】特に、無電解メッキ処理薬液の各処理薬剤のモル比として、第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上とすることで、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となり、さらにpHを9以上にすることで成膜面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜が得られる。また、処理薬液タンク中の処理薬液のpHが9未満であるときにpH調整剤タンクからpH調整剤を前記処理薬液タンクに添加してpHが9以上となるように制御することにより、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして処理薬液の使用量の低減が可能である。
【0043】また、上記の目的を達成するため、本発明の無電解メッキ処理装置は、被メッキ面に無電解メッキ処理を施してバリア層を形成する無電解メッキ処理装置であって、前記バリア層の主成分を供給する第1金属材料1モルに対して、3モル以上の錯化剤と、3モル以上の還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている処理薬液を、前記被メッキ面に供給するメッキ液供給手段を有する。
【0044】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記メッキ液供給手段として、前記処理薬液が張られた無電解メッキ浴を有し、前記被メッキ面を有する被メッキ対象物を前記無電解メッキ浴に浸漬して無電解メッキ処理を行う。さらに好適には、前記無電解メッキ浴に密閉蓋が備えられており、前記密閉蓋により密閉された前記無電解メッキ浴内に少なくとも窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段をさらに有する。あるいは好適には、前記被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気から隔てる前記メッキ槽と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段とを有し、前記メッキ液供給手段により、前記メッキ槽の内面に望む前記被メッキ面にメッキ液を供給する。
【0045】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記メッキ液供給手段により、前記処理薬液としてpHが9以上に調整されている処理薬液を供給する。さらに好適には、前記処理薬液を収容する処理薬液タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHの測定手段と、前記pH調整剤を収容するpH調整剤タンクと、前記処理薬液タンク中の処理薬液のpHが9未満であるときに前記pH調整剤タンクから前記pH調整剤を前記処理薬液タンクに添加してpHが9以上となるように制御する制御手段とをさらに有する。
【0046】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、好適には、前記処理薬液として、さらに前記バリア層のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料を含有する処理薬液を供給する。また、好適には、前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する処理薬液を供給する。また、好適には、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する処理薬液を供給する。さらに、好適には、前記第2金属材料として、0.2〜2原子重量%の濃度で含有するタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する処理薬液を供給する。また、好適には、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する処理薬液を供給する。さらに好適には、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する処理薬液を供給する。また、上記の化学式において、前記錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない処理薬液を供給する。また、前記処理薬液の温度を50〜95℃に調整するヒータをさらに有する。
【0047】上記の本発明の無電解メッキ処理装置は、無電解メッキ処理薬液の各処理薬剤のモル比として、第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上とすることで、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となり、さらにpHを9以上にすることで成膜面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜が得られる。また、上記組成比においてpHを9以上とし、密閉蓋により密閉した無電解メッキ浴や、被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、被メッキ面を外部雰囲気から隔てるメッキ槽などを用いることで、処理薬液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容し、また、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において被メッキ面上に供給することなどにより、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして処理薬液の使用量の低減が可能である。
【0048】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の無電解メッキ処理方法および無電解メッキ処理装置を用いた導電膜の形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【0049】第1実施形態図1は、本実施形態に係る導電膜の形成方法により導電膜を形成した半導体装置の断面図である。MOSトランジスタやその他の半導体素子を形成した半導体基板10上に、例えば酸化シリコンからなる第1絶縁膜20が形成されており、半導体基板10に達する開口部が形成されており、銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電性材料からなる第1配線30が形成されている。第1絶縁膜20および第1配線30の上層に、例えば酸化シリコンからなる第2絶縁膜21、窒化シリコンからなる第1エッチングストッパ22、酸化シリコンからなる第3絶縁膜23および窒化シリコンからなる第2エッチングストッパ24が積層して形成されている。
【0050】上記の第3絶縁膜23および第2エッチングストッパ24には、配線用溝(G1,G2)が形成されており、さらに、第2絶縁膜21および第1エッチングストッパ22を貫通して第1配線30の上面を露出させるコンタクトホールC2が上記配線用溝G1に連通して形成されている。連通するコンタクトホールC2および配線用溝G1内、および配線用溝G2内において、壁面を例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)などからなるバリアメタル層31aが被覆しており、その内部に例えば銅からなる導電層32aが埋め込まれて形成され、コンタクトホールC2および配線用溝G1内にコンタクトプラグPおよび第2配線W2が、配線用溝G2内に第3配線W3がそれぞれ形成されている。上記の構造において、第2配線W2はコンタクトプラグPを介して下層配線である第1配線30に接続している構成となっている。
【0051】上記の導電膜の形成方法について、図面を参照して説明する。まず、図2(a)に示すように、MOSトランジスタやその他の半導体素子(不図示)を形成した半導体基板10上に、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition )法などにより酸化シリコンを堆積させ、第1絶縁膜20を形成する。次に、第1絶縁膜20に半導体基板10に達する開口部を形成し、銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電性材料を埋め込んで第1配線30を形成する。
【0052】次に、図2(b)に示すように、例えばCVD法により第1絶縁膜20および第1配線30の上層に酸化シリコンを堆積させ、第2絶縁膜21を形成し、さらにその上層に、例えばCVD法により窒化シリコンを堆積させ、第1エッチングストッパ22を形成する。
【0053】次に、図2(c)に示すように、フォトリソグラフィー工程により、第1エッチングストッパ22の上層にコンタクトホールのパターンに開口するレジスト膜R1をパターニング形成し、レジスト膜R1をマスクとしてRIE(反応性イオンエッチング)などのエッチングを施して、第1エッチングストッパ22に対して第1絶縁膜21の上面を露出させるパターン開口部C1を形成する。
【0054】次に、図3(a)に示すように、例えばCVD法によりパターン開口部C1内および第1エッチングストッパ22の上層に酸化シリコンを堆積させ、第3絶縁膜23を形成し、さらにその上層に、例えばCVD法により窒化シリコンを堆積させ、第2エッチングストッパ24を形成する。
【0055】次に、図3(b)に示すように、例えばフォトリソグラフィー工程により、第2エッチングストッパ24の上層に配線用溝のパターンに開口するレジスト膜R2をパターニング形成する。次に、レジスト膜R2をマスクとしてRIEなどのエッチングを施して、第2エッチングストッパ24をパターン加工し、さらに、第1エッチングストッパ22に対して第2絶縁膜23を選択的にエッチング除去することが可能な条件のRIEなどのエッチングを施し、第3絶縁膜23および第2エッチングストッパ24に配線用溝(G1,G2)を形成する。このとき、配線用溝(G1,G2)となる領域内に上記の第1エッチングストッパ22に形成したパターン開口部C1を配置することで、第1エッチングストッパ22をマスクとしてパターン開口部C1領域の第1絶縁膜21もエッチング除去され、第1配線30の上面を露出させるコンタクトホールC2が配線用溝G1に連通して形成される。
【0056】次に、図4(a)に示すように、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)の内壁面を被覆して全面に、無電解メッキ処理により例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)からなるバリアメタル層31を形成する。ここで、上記のバリアメタル層31の形成にあたっては、無電解メッキの前処理として、被メッキ表面(酸化シリコンなどの絶縁膜表面および銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電膜表面)上にパラジウムなどの触媒性の高い金属を用いて活性化(触媒化)処理を施す必要があり、例えば以下に示す工程により活性化(触媒化)処理を施すことができる。
【0057】(1)有機物の除去まず、紫外線/オゾン処理、プラズマアッシング処理あるいはオゾン水処理などにより、被メッキ表面の有機汚染物質を除去する。
(2)親水化処理次に、被メッキ表面を水中で酸化することにより、表面に水酸基(−OH基)を導入し、被メッキ表面を親水化する。処理方法としては、オゾン水処理や、硫酸・過酸化水素水処理、次亜塩素酸処理、アンモニア過酸化水素水処理、過マンガン酸アンモニウム処理などがある。
(3)シラン(チタン)カップリング処理次に、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などのカップリング剤を用い、上記水酸基と上記カップリング剤を反応、共有結合を形成し、次工程のパラジウムコロイドと配位結合を形成して両者の接着力を高めることができる。
(4)触媒化処理次に、塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触媒金属を用い、塩化スズのスズ原子をカップリング剤に配位結合させて、被メッキ表面に上記触媒金属を結合させる。上記のコロイドとしては、例えばシプレー社のCatalyst9F、あるいは、Enthone−OMI社のEnplate Activator444などを用いることができる。
(5)活性化処理次に、例えば上記塩化スズで保護したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジウム(触媒金属)を露出させて活性化処理する。上記の活性化処理には、例えばシプレー社のAccelerator19あるいはAccelerator240などを用いることができる。上記の各工程の間には、それぞれ純水によるリンス工程を有してもよい。但し、上記の(1)有機物の除去処理および(2)親水化処理の各処理は必ずしも必要ではなく、必要に応じて行う。
【0058】上記のようにして被メッキ表面活性化処理した後、半導体基板10に無電解メッキ処理を行い、上記の露出したパラジウム上に金属が還元されて、被メッキ表面全面に均一な膜厚のバリアメタル層31を形成する。上記のバリアメタル層31を形成するための被メッキ表面活性化処理および無電解メッキ処理としては、本発明に係る無電解メッキ処理方法および無電解メッキ処理装置を用いる。即ち、図5に示すように、上記のバリアメタル層形成のための無電解メッキ処理の前処理工程として、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒処理工程、および活性化処理工程のうちの少なくとも一工程、あるいは、バリアメタル層を形成する工程である無電解メッキ処理工程に用いる処理薬液を液盛り処理(以下パドル処理とも言う)する。上記の全ての処理をパドル処理とすることも好ましく行うことができる。
【0059】上記のパドル処理は、まず図5(a)に示すように、通常スピンコート処理などに用いられるターンテーブル(回転駆動可能な基台)41上に被処理ウェーハ40を戴置して、静電チャック(不図示)などの固定手段によりに固定し、ターンテーブル41を回転させながら、ノズル42から処理薬液43を被処理ウェーハ40上に滴下し、処理薬液43を被処理ウェーハ40の全面に行き渡らせる。ターンテーブル41が回転している場合には、ノズル42をターンテーブル41の内周→外周、あるいは、外周→内周というように揺動させてもよい。処理薬液43を被処理ウェーハ40の全面に行き渡らせることが可能であるならば、ターンテーブル41は必ずしも回転させなくともよい。また、ノズル42をスプレーノズルとして、処理薬液43を噴霧して供給してもよい。
【0060】次に、図5(b)に示すように、処理薬液43が被処理ウェーハ40の全面に行き渡ったところで、ターンテーブル41を停止させた状態にし、例えば1〜2分程度である所定の時間の液盛り(パドル)処理を行う。
【0061】上記パドル状態にて所定時間経過した後、図5(c)に示すように、ターンテーブル41を回転させ、処理薬液43を回転の遠心力により振り切り、除去する。上記のようにして、被処理ウェーハ40表面を処理薬液43により所定時間処理することができる。
【0062】上記のパドル処理により、例えば無電解メッキ処理工程を行う場合には、被処理ウェーハ40上にはメッキ膜43aが形成される。1回のパドル処理でも、従来のスピンコータによる塗布に比べて大きな堆積効果が得られるが、上記の図5(a)〜(c)の各工程を繰り返すことで、メッキ膜43aを厚膜化させ、所望の膜厚のメッキ膜43aを形成して、所定膜厚のバリアメタル層を形成することができる。触媒処理工程など、無電解メッキ処理工程以外の工程でも、パドル処理を2回以上繰り返して所定時間の処理を行うことができる。
【0063】例えば、パドル処理により8インチの径の被処理ウェーハに触媒処理および無電解メッキ処理を行う場合に、上記の図5(a)〜(c)の各工程をそれぞれ2回繰り返すとすると、1回のパドル処理で使用する処理薬液は約50mlであることから、2回でそれぞれ100mlの処理薬液を使用することになる。一方、スピンコート処理により上記と同様の処理を行う場合、ノズルからの吐出量は10ml/秒あり、1分間処理を行うとすると、約600mlの処理薬液が必要となる。従って、パドル処理を行うことにより、処理薬液の使用料を約1/6に低減することができる。
【0064】上記の無電解メッキ処理の処理薬液としては、例えばCoあるいはNiなどのバリアメタル層となる導電膜の主成分を供給する第1金属材料、両性イオンタイプの第1錯化剤(第1キレート剤)、メッキ反応を促進する第2錯化剤(第2キレート剤)、還元剤、および、pH調整剤などを含有しており、さらに必要に応じて、バリアメタル層のバリア能を高めるWあるいはMoなどを含有する第2金属材料を含有する。
【0065】上記の第1金属材料としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化コバルトあるいは硫酸コバルトなどのニッケルあるいはコバルトを含む化合物を用いることができ、例えば10〜100g/リットルの濃度とする。また、必要に応じて添加する第2金属材料として、例えばタングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩などのタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を用いることができ、例えば3〜30g/リットルの濃度とする。
【0066】また、上記の両性イオンタイプの第1錯化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、トリプトファン、セリン、トレオニン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、ヒスチジン、アルギニンなどのアミノ酸を用いることができ、例えば2〜50g/リットルの濃度とする。
【0067】また、上記のメッキ反応を促進する第2錯化剤としては、例えばコハク酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどの有機酸化合物(アンモニウム塩)を用いることができ、例えば2〜50g/リットルの濃度とする。
【0068】また、上記の還元剤としては、例えば次亜リン酸アンモニウム、ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水酸化ホウ素アンモニウムなどを用いることができ、例えば2〜200g/リットルの濃度とする。
【0069】また、上記のpH調整剤としては、アンモニア水あるいはTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)などを好ましく用いることができ、無電解メッキ処理の処理薬液として、例えば中性〜アルカリ性の範囲(例えばpH=7〜12、タングステンあるいはモリブデンを含む場合には8〜12)となるように例えば5〜500ml/リットルの範囲で適宜添加量を調整する。
【0070】上記の無電解メッキ処理薬液を構成する第1錯化剤、第2錯化剤、還元剤およびpH調整剤は、いずれも式中に実質的に金属を含有しないことが好ましい。ナトリウム塩などの金属を含有する場合には、これらナトリウムなどの金属に汚染されるため、半導体用途には適さない。
【0071】上記の無電解メッキ処理薬液は、温度が50〜95℃に調整されていることが好ましい。50℃未満では無電解メッキ処理反応の反応速度が遅いために実用的ではなく、また、95℃を越えるとアンモニアの揮発や処理薬液の沸騰の影響が現れるので、処理薬液の安定性が低下してくるので好ましくない。
【0072】上記において形成されるバリアメタル層となる導電膜としては、上記の無電解メッキ処理薬液に含有される第1金属材料から供給される金属膜が形成され、導電膜のバリアメタル能を高める第2金属材料を含む場合には、第1金属材料および第2金属材料から供給される金属の合金が形成される。例えば第1金属材料としてコバルトあるいはニッケルを含む化合物を用いた場合には、Co(コバルト)膜あるいはNi(ニッケル)膜を形成することができ、無電解メッキ処理薬液中の還元剤として次亜リン酸アンモニウムを用いた場合には、リンが合金膜中に取り込まれるので、上記のCo膜としては、正確にはCoP(リンを含有するコバルト)膜が形成され、Ni膜の場合も同様である。また、第1金属材料としてコバルトあるいはニッケルを含む化合物を用い、第2金属材料としてタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を用いた場合には、CoW(コバルト・タングステン合金)膜、NiW(ニッケル・タングステン合金)膜、CoMo(コバルト・モリブデン合金)膜あるいはNiMo(ニッケル・モリブデン合金)膜を形成することができる。無電解メッキ浴中の還元剤として次亜リン酸アンモニウムを用いた場合には、上記と同様に、CoW膜としては、正確にはCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)膜が形成され、その他の合金膜中にも同様にリンが取り込まれる。
【0073】上記の無電解メッキ処理により形成する導電膜のバリア能を高めるためは、導電膜中にタングステンあるいはモリブデンを1原子重量%以上とすることが好ましく、これを実現するために、無電解メッキ処理薬液中にタングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で添加することが好ましい。
【0074】上記の無電解メッキ処理薬液として、金属キレート溶液に還元剤を混合しておくと還元剤による還元反応が進んでしまい、無電解メッキ液の寿命が短くなってしまうので、バリアメタル層となる金属材料の塩およびキレート剤などを含む溶液と、還元剤などを含む溶液など、2系統あるいは3系統以上に予め分けて準備および保存しておき、無電解メッキ処理工程を行う直前に混合して用いることが好ましい。
【0075】例えば、CoP膜を形成するための無電解メッキ処理薬液としては、(1)pHが7〜12に調整されたCoキレート溶液(塩化コバルト、グリシンおよびコハク酸アンモニウムなどの錯化剤などを含む)と、(2)pHが7〜12に調整された還元剤溶液(次亜リン酸アンモニウムなどを含む)の2系統に分け、各処理薬液をそれぞれ50〜95℃に温度調節しておき、無電解メッキ処理工程を行う直前に混合する。
【0076】また、例えば、CoWP膜を形成するための無電解メッキ処理薬液としては、(1)pHが8〜12に調整されたCoキレート溶液(塩化コバルト、グリシンおよびコハク酸アンモニウムなどの錯化剤などを含む)と、(2)pHが8〜12に調整されたタングステン酸アンモニウムあるいはモリブデン酸アンモニウム溶液と、(3)pHが8〜12に調整された還元剤溶液(次亜リン酸アンモニウムなどを含む)の3系統に分け、各処理薬液をそれぞれ50〜95℃に温度調節しておき、無電解メッキ処理工程を行う直前に混合する。
【0077】また、例えば、CoWP膜を形成するための無電解メッキ処理薬液としては、(1)pHが8〜12に調整されたCoキレート溶液(塩化コバルト、グリシンおよびコハク酸アンモニウムなどの錯化剤などを含む)と、(2)pHが8〜12に調整された還元剤溶液(次亜リン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムあるいはモリブデン酸アンモニウムなどを含む)の2系統に分け、各処理薬液をそれぞれ50〜95℃に温度調節しておき、無電解メッキ処理工程を行う直前に混合する。
【0078】上記のように無電解メッキ処理薬液を2系統あるいは3系統以上に分ける場合には、各系統の処理薬液を混合した後に必要な所定のpH値(pH=7〜12、タングステンあるいはモリブデンを含む場合には8〜12)となるように、アンモニアあるいはTMAHなどで予め各系統の処理薬液のpH値に調整しておく必要がある。pHは処理薬液の化学反応などで変動するので、例えば混合前の各系統の処理薬液を混合後に必要なpH値範囲に調整しておくことが好ましい。特に、CoWP膜を形成するための無電解メッキ処理薬液としては、混合後のpHを8以上にする必要があり、混合前の各系統の薬液のpHを8以上に調整しておくことが好ましい。これは、タングステン酸アンモニウムを溶液の状態で維持させるためにはタングステン酸1モルに対してアンモニウムが2モル以上必要であり、アンモニアが揮発してpHが8を下回るとタングステン酸が結晶化してしまうからである。モリブデン酸アンモニウムの場合も同様である。
【0079】上記のように無電解メッキ処理薬液を2系統あるいは3系統以上に分ける場合には、各系統の無電解メッキ処理薬液はそれぞれのタンクからタンク内の雰囲気ガス圧力を加圧して、あるいは、タンクに接続したポンプにより送り出される構成とすることができる。ここで、上記のタンク内の雰囲気ガス圧力を加圧する場合には、窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスにより加圧することが好ましい。また、加圧しない場合にも、タンク内を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスによりパージすることが好ましい。上記により、処理薬液の空気中の酸素による酸化を防止することができる。特にCoキレートを含む処理薬液の場合にはCo(OH)2 の沈殿の発生を防止することができる。また、タングステン酸アンモニウムあるいはpH調整用のアンモニア水として添加されるアンモニア成分の揮発を防ぎ、pHの低下を防止することができる。上記のタンク内の雰囲気としてアンモニアガスを用いる場合、アンモニアガスで加圧しすぎると処理薬液中へのアンモニアの溶解が進んでpHを変動させてしまう場合があるので、アンモニアガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気とし、アンモニア成分の揮発を防止する程度にアンモニアガスの分圧を調整してもよい。
【0080】上記の無電解メッキ処理薬液を2系統あるいは3系統以上に分ける場合における各系統の処理薬液の混合および塗布(スプレー噴霧を含む)は、例えば以下に説明する図6〜図11に示す装置を用いて行うことができる。
【0081】図6は、無電解メッキ処理薬液を図面上2系統に分ける場合の2個のタンクを有し、各系統の処理薬液の混合および塗布を行う装置である。第1タンク50aには、例えばCoキレート溶液(塩化コバルト、グリシンおよびコハク酸アンモニウムなどの錯化剤などを含む)51aが収容されている。Coキレート溶液51aは、例えば窒素による加圧雰囲気下において、必要に応じて不図示の撹拌手段で撹拌しながら、ヒータ52aにより加温保持される。Coキレート溶液51aの温度は温度センサ53aによりモニタされ、モニタした温度結果に応じてヒータ52aのスイッチが制御される閉回路制御などによりCoキレート溶液51aの温度は所定値に保たれている。一方、第2タンク50bには、例えば還元剤溶液(次亜リン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムあるいはモリブデン酸アンモニウムなどを含む)51bが収容されている。還元剤溶液51bも同様に、例えば窒素による加圧雰囲気下において、必要に応じて不図示の撹拌手段で撹拌しながら、ヒータ52bにより加温保持される。還元剤溶液51bの温度は温度センサ53bによりモニタされ、モニタした温度結果に応じてヒータ52bのスイッチが制御される閉回路制御などにより還元剤溶液51bの温度は所定値に保たれている。
【0082】第1タンク50aには第1配管54aが接続しており、第1タンク50a内の加圧された雰囲気ガスによりCoキレート溶液51aが第1配管54aに押し出され、一方、第2タンク50bには第2配管54bが接続しており、第2タンク50b内の加圧された雰囲気ガスにより還元剤溶液51bが第2配管54bに押し出される。Coキレート溶液51aと還元剤溶液51bはスプレーノズル42aの直前において合流部55で合流して混合し、得られた処理薬液43が上記スプレーノズル42aからターンテーブル41上に戴置、固定された被処理ウェーハ40の処理面上に噴霧される。この場合、スプレーノズル42aから噴霧されるされるときにCoキレート溶液51aと還元剤溶液51bは十分混合されることになる。上記の処理薬液43を被処理ウェーハ40の全面に行き渡らせるために、ターンテーブル41が回転している場合には、スプレーノズル42aをターンテーブル41の内周→外周、あるいは、外周→内周というように揺動させてもよい。得られた処理薬液43の温度が所定値となるように、Coキレート溶液51aと還元剤溶液51bは各タンク(50a,50b)にて加温されているが、処理薬液43の温度低下を防止するために、各タンクからスプレーノズル42aまでの配管を加温可能な配管としてもよく、また、ターンテーブル41中にヒータ44を埋め込み、被処理ウェーハ40側から加温してもよい。
【0083】上記のように処理薬液43を被処理ウェーハ40の全面に行き渡らせて、ターンテーブル41を停止させて所定時間のパドル処理を行った後、ターンテーブル41を回転させ、処理薬液43を回転の遠心力により振り切り、除去する。必要に応じて、上記のパドル処理を2回以上繰り返して所定時間の処理を行うことができる。
【0084】図7は、無電解メッキ処理薬液を図面上2系統に分ける場合の2個のタンクを有し、各系統の処理薬液の混合および塗布を行う装置であり、実質的に図6に示す装置と同様であるが、スプレーノズル42bが合流部55の先端でT字形に形成され、複数個の噴霧口が設けられていることが異なる。上記の構成では、スプレーノズル42bを揺動させなくても処理薬液43を被処理ウェーハ40の全面に行き渡らせることができる。
【0085】図8は、無電解メッキ処理薬液を図面上2系統に分ける場合の2個のタンクを有し、各系統の処理薬液の混合および塗布を行う装置であり、実質的に図6に示す装置と同様であるが、第1タンク50aと第2タンク50bから、配管(56a,56b)を伝って、Coキレート溶液51aと還元剤溶液51bがそれぞれ混合タンク57に押し出され、ミキサ58により十分撹拌、混合され、得られた処理薬液43がさらに配管59を介してポンプ60により吸引されて、スプレーノズル42aから噴霧されることが異なる。上記の構成において、混合タンク57中での処理薬液43の劣化を防止するために、混合タンク57内を窒素雰囲気とすることが好ましい。また、混合タンク57での混合時間は、処理薬液53の反応が進まない程度の時間内とする。上記の構成では、混合タンク57によりCoキレート溶液51aと還元剤溶液51bを十分に混合することができる。スプレーノズルではなく、通常のノズルとして、被処理ウェーハ40上に処理薬液43を滴下することもできる。この構成においても、上記の処理薬液43を被処理ウェーハ40の全面に行き渡らせるために、ターンテーブル41が回転している場合には、スプレーノズル42a(あるいはノズル)をターンテーブル41の内周→外周、あるいは、外周→内周というように揺動させてもよい。
【0086】図9は、無電解メッキ処理薬液を図面上2系統に分ける場合の2個のタンクを有し、各系統の処理薬液の混合および塗布を行う装置であり、実質的に図6に示す装置と同様であるが、合流部55とスプレーノズル42aとの間にスタティックミキサ61を設けて、Coキレート溶液51aと還元剤溶液51bを十分に混合することができる構成としたことが異なる。ここで、スタティックミキサとは、短い板状の金属などからなるプレートを180度ねじってスパイラル形状にした2種類のエレメントを、交互に、かつ90°づつずらしながらミキサ管内に固定したものであり、回転羽根やモータを用いることなく、簡単に、かつ十分に2種の液体を混合することが可能である。この場合も、スプレーノズルではなく、通常のノズルとして、被処理ウェーハ40上に処理薬液43を滴下することもできる。
【0087】図10は、無電解メッキ処理薬液を図面上2系統に分ける場合の2個のタンクを有し、各系統の処理薬液の混合および塗布を行う装置であり、実質的に図7に示す装置と同様であるが、合流部55とスプレーノズル42aとの間にスタティックミキサ61を設けて、Coキレート溶液51aと還元剤溶液51bを十分に混合することができる構成としたことが異なる。
【0088】上記の図6〜図10に示す各装置においては、図面上2系統に分ける場合を示しているが、3系統以上に分ける場合もタンクおよび配管を増設することで対応できる。
【0089】上記の図6〜図10に示す各装置において、処理薬液が混合前の各タンクにおいて所定の温度に加温されているが、処理薬液43の温度低下を防止するために、上記のように各タンクからスプレーノズル42aまでの配管を加温可能な配管とする方法、ターンテーブル41中にヒータ44を埋め込み、被処理ウェーハ40側から加温する方法の他、図11(a)に示すように、パドル処理中の処理薬液43にIR(赤外線)ヒータ62から赤外線62aを照射して所定温度に加温する方法を用いることができる。IRヒータ62に表面と液盛りされた処理薬液43との距離は特に限定されない。また、図11(b)に示すように、パネルヒータ63をパドル処理中の処理薬液43に接触させて、被処理ウェーハ40とパネルヒータ63で処理薬液43を挟み込むセル状にして、処理薬液43を所定温度に加温する方法を用いることもできる。また、上記の各加温方法を組み合わせて用いることにより効率的に処理薬液の温度を設定および維持することができる。
【0090】上記のように半導体基板10の被メッキ表面にバリアメタル層31を形成した後、図4(b)に示すように、例えばコバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層31をシード層(電解メッキにおける負極被覆層)とする電解メッキ処理により、バリアメタル層31の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層32を形成する。上記の銅を堆積させるための電解メッキ処理としては、一般的な硫酸銅酸性メッキ浴あるいはピロリン酸銅中性メッキ浴を用いることができる。硫酸銅酸性メッキ浴の組成およびメッキ処理条件の例を以下に示す。
【0091】
硫酸銅酸性メッキ浴組成およびメッキ条件硫酸銅 :200〜250g/リットル硫酸 :10〜50g/リットル塩素イオン :20〜80mg/リットル光沢剤 :適量温度 :25〜30℃陰極電流密度 :2〜5A/dm2【0092】あるいは、例えばコバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層31を触媒層(無電解メッキにおける被メッキ表面被覆層)とする無電解メッキ処理により、バリアメタル層31の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層32を形成することもできる。コバルトやニッケルは銅に比べて触媒活性度が高いために、被メッキ表面にさらに活性化処理を施す必要がなく、無電解メッキ処理で銅を堆積させることができる。上記の銅を堆積させるための無電解メッキ処理のメッキ浴の組成およびメッキ処理条件の例を以下に示す。
【0093】
無電解銅メッキ浴組成およびメッキ条件 銅の塩(塩化銅、硫酸銅、スルファミン酸銅など)
:5〜50g/リットル キレート剤(エチレンジアミン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)など)
:20〜40g/リットル 還元剤(硫酸コバルトなど) :25〜250g/リットル【0094】上記の銅のメッキ処理は、上記の電解メッキ処理、無電解メッキ処理のいずれの場合も、コバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層31の表面に特に前処理をする必要はないので、銅とバリアメタル層を連続的に成膜でき、これにより銅とバリアメタル層が金属結合をすることになり、強固な密着性を得ることができる。上記の銅のメッキ処理は、電解メッキ処理、無電解メッキ処理ともに、上記の組成に限るものではなく、銅が析出するものであればどのような組成でも用いることができる。
【0095】また、上記の銅の無電解メッキ処理を、上記のバリアメタル層を形成工程で用いたパドル処理により行うことも好ましい。この場合、上記のバリアメタル層の形成工程と連続的に行うことができるので、工程が簡便となる利点がある。
【0096】上記のようにバリアメタル層31の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層32を形成した後、例えばCMP(Chemical Mechanical Polishing )法による研磨処理、RIEなどによるエッチバック処理により、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)の外部に堆積した導電層32およびバリアメタル層31を除去する。以上で、図1に示すように、連通するコンタクトホールC2および配線用溝G1内、および配線用溝G2内において、壁面を例えばCoWPなどからなるバリアメタル層31aが被覆しており、その内部に例えば銅からなる導電層32aが埋め込まれて形成され、コンタクトホールC2および配線用溝G1内にコンタクトプラグPおよび第2配線W2が、配線用溝G2内に第3配線W3がそれぞれ形成され、第2配線W2がコンタクトプラグPを介して下層配線である第1配線30に接続している構成とすることができる。
【0097】上記の本実施形態に係るバリアメタル層の形成のための無電解メッキ処理方法および装置と、それを用いた導電膜の形成方法によれば、無電解メッキ処理によりバリア層を形成するので、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に成膜でき、さらに、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行うので、用いる処理薬液の使用量を低減することが可能である。特に無電解メッキ処理薬液はCo(OH)2 などの沈殿の生成や、還元剤と予め混合しておく場合に還元剤による還元反応が進むこと、あるいはアンモニアの揮発などにより、ライフが短いという欠点を有しているが、被メッキ面に供給する直前まで、第1金属材料および錯化剤を含む第1溶液と、還元剤を含む第2溶液に分けて、不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下でアンモニアの揮発や薬液の酸化を防止しながら収容し、第1溶液と第2溶液を混合して得た処理薬液を直ちに被メッキ面に供給することなどで、処理薬液を長ライフ化して使用量を低減することが可能となる。上記のように使用の直前まで処理薬液を分けて収容しておくことは、上記のように処理薬液の液盛り処理を採用することにより可能となったものである。
【0098】第2実施形態図12は、本実施形態に係る導電膜の形成方法により導電膜を形成した半導体装置の断面図である。実質的に図1に示す第1実施形態に係る半導体装置と同様であるが、コンタクトホールC2および配線用溝G1内、および配線用溝G2内に、例えば銅からなる導電層32aが埋め込まれて形成されており、その表面に上層バリアメタル層33が形成されており、さらにその上層に酸化シリコンなどからなる第4絶縁膜25が形成されていることが異なる。上層バリアメタル層33は、導電層32aを構成する銅が第4絶縁膜25側に拡散することを防止するためのバリア膜である。
【0099】上記の導電膜の形成方法について、図面を参照して説明する。まず、図1に示す構造となるまで、第1実施形態と同様にして形成する。次に、図13に示すように、導電層32a表面に、無電解メッキ処理により例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)からなる上層バリアメタル層33を形成する。ここで、上記の上層バリアメタル層33の形成にあたっては、無電解メッキの前処理として、被メッキ表面である導電層32a表面にパラジウムなどの触媒性の高い金属を用いて活性化(触媒化)処理を施す必要があり、例えば以下に示す工程により活性化(触媒化)処理を施すことができる。
【0100】(1)脱脂処理アルカリ処理による脱脂を行って、導電層32a表面の濡れ性を向上させる。
(2)酸処理次に、被メッキ表面を2〜3%の塩酸で処理して中和し、表面の酸化銅膜を除去する。尚、次工程で塩化パラジウムの塩酸溶液を用いているので、この工程は省略可能である。
(3)触媒化処理次に、塩化パラジウムの塩酸溶液(パラジウム置換液)を用いて、銅からなる導電層32aの最表面の銅をパラジウムで置換して、触媒化処理を行う。これは置換メッキであり、異種金属のイオン化傾向の違いを利用するものである。銅はパラジウムに比べて電気化学的に卑な金属である(イオン化傾向が大きい)ので、溶液中での溶解に伴って放出される電子が溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面にパラジウムが析出するものである。この触媒化処理では、パラジウムは既に露出しているので、第1実施形態のように活性化処理は必要ではない。上記のパラジウム置換液としては、例えばpHを1〜2とし、30〜50℃の温度に設定して行うことができる。上記の酸処理および触媒化工程の後には、必要に応じて純水によるリンスを行うことができる。また、上記の(1)脱脂処理および(2)酸中和処理の各処理は必ずしも必要ではなく、必要に応じて行うことができる。
【0101】上記のようにして被メッキ表面活性化処理した後、半導体基板10に無電解メッキ処理を行い、上記の露出したパラジウム上に金属が還元されて、被メッキ表面全面に均一な膜厚のバリアメタル層31を形成する。上記の方法においては、原理的に触媒化は銅表面にのみ行われるので、無電解メッキ処理により形成されるバリアメタル層31は銅表面にのみ形成される。
【0102】上記のバリアメタル層31を形成するための被メッキ表面活性化処理および無電解メッキ処理としては、本発明に係る無電解メッキ処理方法および無電解メッキ処理装置を用いる。即ち、第1実施形態と同様に、図5に示すように、上記のバリアメタル層形成のための無電解メッキ処理の前処理工程である触媒処理工程、あるいは、バリアメタル層を形成する工程である無電解メッキ処理工程に用いる処理薬液を液盛り処理(以下パドル処理とも言う)する。上記の両処理をパドル処理とすることも好ましく行うことができる。
【0103】触媒処理工程をパドル処理とする場合、上記のパラジウム置換液の温度を所定値に維持するために、第1実施形態において無電解メッキ処理の加温方法として説明した処理薬液の加温処理を用いることができる。
【0104】また、無電解メッキ処理をパドル処理にて行う方法は、第1実施形態と同様にして行うことができる。
【0105】上記の本実施形態に係るバリアメタル層の形成のための無電解メッキ処理方法および装置と、それを用いた導電膜の形成方法によれば、第1実施形態と同様に、無電解メッキ処理によりバリア層を形成するので、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に成膜でき、さらに、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行うので、用いる処理薬液の使用量を低減することが可能である。特に無電解メッキ処理薬液はCo(OH)2 などの沈殿の生成や、還元剤と予め混合しておく場合に還元剤による還元反応が進むこと、あるいはアンモニアの揮発などにより、ライフが短いという欠点を有しているが、被メッキ面に供給する直前まで、第1金属材料および錯化剤を含む第1溶液と、還元剤を含む第2溶液に分けて、不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下でアンモニアの揮発や薬液の酸化を防止しながら収容し、第1溶液と第2溶液を混合して得た処理薬液を直ちに被メッキ面に供給することなどで、処理薬液を長ライフ化して使用量を低減することが可能となる。上記のように使用の直前まで処理薬液を分けて収容しておくことは、上記のように処理薬液の液盛り処理を採用することにより可能となったものである。
【0106】第3実施形態図14は、本実施形態に係る無電解メッキ処理装置の模式図である。本実施形態においては、図14に示す装置を用いて、第1実施形態と同様にコンタクトホールや配線用溝の内壁面を全面に被覆して、あるいは、第2実施形態と同様に銅からなる導電層表面に、CoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)などからなるバリアメタル層を形成する。
【0107】配管部などを除いて密閉されているメッキ処理薬液タンク70および上部が開口されているメッキ処理浴71中に、無電解メッキ処理薬液43が収容されており、不図示のポンプなどにより無電解メッキ処理薬液43が配管72を介して循環する構成となっている。メッキ処理薬液タンク70およびメッキ処理浴71には不図示のヒータが備えられており、無電解メッキ処理薬液43を所定の温度に保っている。
【0108】上記の無電解メッキ処理薬液43としては、例えばCoあるいはNiなどのバリアメタル層となる導電膜の主成分を供給する第1金属材料、両性イオンタイプの第1錯化剤(第1キレート剤)、メッキ反応を促進する第2錯化剤(第2キレート剤)、還元剤、および、pH調整剤などを含有しており、さらに必要に応じて、バリアメタル層のバリア能を高めるWあるいはMoなどを含有する第2金属材料を含有する。
【0109】上記の無電解メッキ処理においては、金属塩、キレート剤(2種以上用いる場合にはその合計)、および還元剤のモル比が適正でないと、CoP膜あるいはCoWP膜などの析出が起こらないか、あるいは析出しても光沢の無い膜となってしまう。光沢のある膜の表面粗さは、銅配線の表面粗さと同等のRa=0.6nm程度となる。一方、光沢の無い膜は、Ra=5nm程度と表面が粗くなっており、緻密な膜が得られていないことを示している。上記の無電解メッキ処理薬液43において、第1実施形態と同様の処理薬剤を同様の量で用いることできるが、第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上含有する組成比とすることにより、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となり、さらにpH調整剤により無電解メッキ処理薬液43のpHを9以上に調整することで、成膜されるバリアメタル層の表面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜を得ることができる。
【0110】ホルダ74により支持しながら被処理ウェーハ40をメッキ処理浴71中の無電解メッキ処理薬液43に浸漬して無電解メッキ処理を行い、第1実施形態と同様に、CoP膜、CoWP膜、CoMoP膜、NiWP膜あるいはNiMoP膜などのバリアメタル層を成膜できる。このとき、蓋73によりメッキ処理浴71の開口部を密閉し、さらに窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガス供給部75から配管75aを介して密閉されたメッキ処理浴71を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下として処理を行う。ガス供給部75からの配管75bがメッキ処理薬液タンク70にも接続されており、メッキ処理薬液タンク70中の無電解メッキ処理薬液43を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容する。
【0111】上記の無電解メッキ処理薬液において、Coはアルカリ溶液中で水酸化物Co(OH)2 の沈殿を形成してしまうので、キレート剤を用いて安定なキレート状態としているが、それでも長期間酸素(空気)雰囲気に放置しているとCo(OH)2 の沈殿が発生してしまう。上記のように、メッキ処理薬液タンク70やメッキ処理浴71を密閉し、無電解メッキ処理薬液43を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容することにより、Co(OH)2 の沈殿の発生を防止できる。
【0112】また、上記のメッキ処理薬液タンク70には、アンモニア水あるいはTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)などのpH調整剤76を収容しているpH調整剤タンク77が配管77aにより接続されており、配管77aに設けられた弁77bの開閉によりメッキ処理薬液タンク70中にpH調整剤76を添加することができる。また、上記のメッキ処理薬液タンク70には、pH検出部78を無電解メッキ処理薬液43中に浸漬しているpHメータ79が設けられており、pH測定結果がpH制御部80に出力される。pH制御部80は、測定されたpHが9未満の場合に、相応量のpH調整剤76をメッキ処理薬液タンク70中に添加するように弁77bを開閉して、メッキ処理薬液タンク70内の無電解メッキ処理薬液43のpHを9以上に保つように制御する。
【0113】無電解メッキ処理薬液中にタングステンやモリブデンが含有される場合、キレート状態が不安定となって、ライフは1日未満と非常に短くなってしまう。タングステン酸アンモニウムは、タングステン酸1モルに対してアンモニアが2モル以上の割合で存在しないと水溶液の状態を保つことができず、タングステン酸の結晶が析出してしまうが、メッキ液を開放して放置することでアンモニアが揮発してpHが低下し、タングステン酸1モルに対してアンモニアが2モル未満となってしまい、結晶が析出し、さらにこれが沈殿の原因となるためである。実際に、pHが9未満となったときに、タングステン酸の結晶が発生するのを観察することができる。上記のタングステン酸の結晶が発生すると、CoWP膜などのバリアメタル層を析出させたときに共析して、メッキ膜表面に光沢の無い部分として現れる。この場合の表面粗さは、上記と同様に5nm程度である。上記のように無電解メッキ処理薬液43を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容することにより、アンモニアの揮発を防止し、pHの低下を防止できるが、さらにpHをモニターして常に9よりも小さくならないように制御することで、無電解メッキ処理薬液のライフを例えば6か月程度にまで伸ばすことができる。
【0114】上記のように、本実施形態の無電解メッキ処理装置によれば、無電解メッキ処理薬液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容し、また、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において被メッキ面上に供給し、さらに無電解メッキ処理薬液のpHを9以上に保つ構成となっていることから、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして、処理薬液の使用量を低減することが可能となる。
【0115】第4実施形態図15は、本実施形態に係る無電解メッキ処理装置の模式図である。実質的に第3実施形態と同様の無電解メッキ処理装置であり、第3実施形態におけるメッキ処理薬液タンク70とメッキ処理浴71が一体となった形態である。即ち、上部の一部が開口されているメッキ処理浴71中に、第3実施形態と同様の無電解メッキ処理薬液43が収容されている。無電解メッキ処理薬液43は、第1実施形態と同様の処理薬剤を同様の量で用いることでき、特に第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上含有する組成比とする。これにより、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となる。pH調整剤によりpHを9以上に調整することで、成膜されるバリアメタル層の表面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜を得ることができる。ホルダ74により支持しながら、被処理ウェーハ40をメッキ処理浴71中の無電解メッキ処理薬液43に浸漬することで無電解メッキ処理を行い、CoP膜、CoWP膜、CoMoP膜、NiWP膜あるいはNiMoP膜などのバリアメタル層を成膜できる。このとき、蓋73によりメッキ処理浴71の開口部を密閉し、さらに窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガス供給部75から配管75aを介して密閉されたメッキ処理浴71を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下として処理を行う。
【0116】さらに、上記のメッキ処理浴71には、pH調整剤76が収容されたpH調整剤タンク77が配管77aにより接続されており、配管77aに設けられた弁77bの開閉によりメッキ処理浴71中にpH調整剤76を添加することができる。また、上記のメッキ処理浴71には、pH検出部78を無電解メッキ処理薬液43中に浸漬しているpHメータ79が設けられており、pH測定結果がpH制御部80に出力される。pH制御部80は、測定されたpHが9未満の場合に、相応量のpH調整剤76をメッキ処理薬液タンク70中に添加するように弁77bを開閉して、メッキ処理薬液タンク70内の無電解メッキ処理薬液43のpHを9以上に保つように制御する。
【0117】上記のように、無電解メッキ処理薬液を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容し、また、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において被メッキ面上に供給し、さらに無電解メッキ処理薬液のpHを9以上に保つ構成となっていることから、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして処理薬液の使用量を低減することが可能となる。
【0118】第5実施形態図16は、本実施形態に係る無電解メッキ処理装置の模式図である。実質的に第3実施形態と同様の無電解メッキ処理装置であり、第3実施形態におけるメッキ処理浴71がメッキカップとなった形態である。即ち、不図示の静電チャック機構などにより、ヒータ44を内蔵するターンテーブル41上に被処理ウェーハ40が戴置され、その上面に上方および下方が開口されて、不図示のヒータが埋め込まれたメッキカップ(メッキ槽)71aが戴置され、メッキカップ71aと被処理ウェーハ40との接触部はシール部材71bにより密封されている。以上のように、被処理ウェーハ40の被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気から隔てるメッキ槽が構成される。
【0119】また、配管部などを除いて密閉されているメッキ処理薬液タンク70中に無電解メッキ処理薬液43が収容されており、不図示のポンプなどにより上記メッキ槽に配管72を介して無電解メッキ処理薬液43を供給および回収する構成となっている。無電解メッキ処理薬液43が上記メッキ槽に供給されると、撹拌器71cにより撹拌しながら、無電解メッキ処理を行い、CoP膜、CoWP膜、CoMoP膜、NiWP膜あるいはNiMoP膜などのバリアメタル層を成膜できる。ここで、無電解メッキ処理薬液43は、第1実施形態と同様の処理薬剤を同様の量で用いることができ、特に第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上含有する組成比とする。これにより、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となる。pH調整剤によりpHを9以上に調整することで、成膜されるバリアメタル層の表面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜を得ることができる。
【0120】上記の無電解メッキ処理は、蓋73によりメッキ槽の上部開口部を密閉し、密閉されたメッキ槽にガス供給部75から配管75aを介して窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガスを供給し、不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下にて処理を行う。ガス供給部75からの配管75bがメッキ処理薬液タンク70にも接続されており、メッキ処理薬液タンク70中の無電解メッキ処理薬液43を不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容する。さらに、上記のメッキ処理薬液タンク70には、pH調整剤76が収容されたpH調整剤タンク77が配管77aにより接続されており、配管77aに設けられた弁77bの開閉によりメッキ処理薬液タンク70中にpH調整剤76を添加することができる。また、上記のメッキ処理薬液タンク70には、pH検出部78を無電解メッキ処理薬液43中に浸漬しているpHメータ79が設けられており、pH測定結果がpH制御部80に出力される。pH制御部80は、測定されたpHが9未満の場合に、相応量のpH調整剤76をメッキ処理薬液タンク70中に添加するように弁77bを開閉して、メッキ処理薬液タンク70内の無電解メッキ処理薬液43のpHを9以上に保つように制御する。
【0121】上記の無電解メッキ処理の終了後には、メッキ槽からメッキ処理薬液を回収し、不図示の機構によりメッキカップ71aをシール部材71bとともに上方に駆動して被処理ウェーハ40から離間させ、ターンテーブル41を回転駆動することで被処理ウェーハ40に残ったメッキ処理薬液を振り切ることができる。また、ターンテーブル41を停止して、あるいは回転駆動した状態で、不図示の配管などから純水などを供給し、被処理ウェーハ40の被メッキ面の洗浄などを行うことも可能である。
【0122】上記のように、無電解メッキ処理薬液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容し、また、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において被メッキ面上に供給し、さらに無電解メッキ処理薬液のpHを9以上に保つ構成となっていることから、析出などによる処理薬液の組成変動が防止されて、処理薬液を長ライフ化でき、無駄になってしまう処理薬液を減らして、処理薬液の使用量を低減することが可能となる。
【0123】(実施例1)下記表1に示す金属塩(塩化コバルト)、キレート剤および還元剤のモル比の無電解メッキ処理薬液を調製し、CoWP膜の無電解メッキ処理を行った。金属塩(塩化コバルト)、キレート剤および還元剤のモル比以外の条件としては、タングステン酸アンモニウムを金属塩1モルに対して0.01〜0.1モルとし、無電解メッキ浴温度を70〜90℃とし、無電解メッキ処理薬液のpHを9〜9.5とした。得られたメッキ膜の析出状態を観察した。結果を下記表1に示す。
【0124】
【表1】

【0125】上記表1から、光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜を得るためには、金属塩(塩化コバルト)1モルに対して、キレート剤を3モル以上、還元剤を3モル以上含有する組成比とすることが必要であることがわかった。
【0126】(実施例2)実施例1における金属塩(塩化コバルト)1モルに対して、キレート剤を3モル、還元剤を3モル含有する組成比とした無電解メッキ処理薬液を1リットル調製し、70℃に加温した状態で、表面を触媒により活性化処理された8インチの全面銅ウェーハを浸漬してCoWP膜の無電解メッキ処理を行った。ここで、無電解メッキ処理浴は意図的に上部を開放した構成としており、窒素ガスあるいはアンモニアガス雰囲気としていない。処理薬液は70℃に加温され、処理中にアンモニアが揮発してpHが変動する状態とした。上記の無電解メッキ処理において、無電解メッキ処理浴のpHを測定しながら、上記全面銅ウェーハのメッキ処理を行った。このとき、測定したpHが9未満となった場合にはアンモニアを追加してpHを9以上に戻し、次のウェーハのメッキ処理を行う手順で、合計15枚のウェーハの処理を行った。各処理におけるpHと、得られたメッキ膜の析出状態を観察した。結果を下記表2に示す。
【0127】
【表2】

【0128】上記表2から、処理中のアンモニアの揮発によりpHが9未満となると、光沢のあるメッキ膜が得られなくなるが、アンモニアを追加してpHを9以上に戻すことで光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜を再び得ることができることがわかった。
【0129】また、得られたメッキ膜のを測定した。結果を図17に示す。時間が経過し、アンモニアによるpH調整を行っていても、成膜レートに大きな変動は見られず、約30nmの安定した膜厚を得ることができた。
【0130】上記の結果は、バリアメタル層として30nmの膜厚が必要であるとすると、上記の組成の無電解メッキ処理薬液1リットルにより、8インチウェーハ15枚のメッキ処理が可能であることを示している。実際には、本実施例においては、pH調整のためのアンモニアの添加量が多かったために、メッキ浴から処理薬液が溢れてしまい、15枚以上の処理ができなかったのであるが、上記第3〜5実施形態に係る無電解メッキ処理装置のように、無電解メッキ処理薬液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容し、また、不活性ガスあるいはアンモニアガスの加圧雰囲気下において被メッキ面上に供給することで、8インチウェーハを15枚以上成膜処理することが可能であることが推定できる。さらに、本実施例では全面銅ウェーハを用いており、通常のウェーハの処理において上記無電解メッキ処理面積は最大で全ウェーハ面積の50%程度であるとすると、上記の組成の無電解メッキ処理薬液1リットルにより8インチウェーハを30枚以上成膜処理可能であると換算できる。
【0131】(実施例3)実施例1における金属塩(塩化コバルト)1モルに対して、キレート剤を3モル、還元剤を3モル含有する組成比とし、pHを9以上にした無電解メッキ処理薬液を1リットル調製した。得られた無電解メッキ処理薬液を窒素雰囲気下で常温にて6か月保存した後、再び実施例2と同様にCoWP膜の無電解メッキ処理を行ったところ、得られたメッキ膜は建浴直後の無電解メッキ薬液により成膜されるメッキ膜と同等であることが確認された。上記の結果は、CoP膜、CoMoP膜、NiWP膜およびNiMoP膜について同様であった。
【0132】本発明により導電膜を形成する半導体装置としては、MOSトランジスタ系半導体装置、バイポーラ系半導体装置、BiCMOS系半導体装置、ロジックとメモリを搭載した半導体装置など、コンタクトホールやビアホールなどの接続孔や溝配線を有する半導体装置であれば何でも適用可能である。
【0133】本発明の無電解メッキ浴および導電膜の形成方法は上記の実施の形態に限定されない。例えば、処理薬液のパドル処理は、親水化処理工程、カップリング処理工程、触媒処理工程、および活性化処理工程のうちの一工程のみにおいて採用してもよい。また、本発明によるコバルトタングステン合金などのバリアメタル層となる導電膜の形成方法は、ダマシンプロセス(溝配線形成プロセス)やデュアルダマシンプロセス(溝配線とコンタクトを同時に形成するプロセス)のいずれにも適用可能であり、また、コンタクトのみの形成プロセスにも適用可能である。また、バリアメタル層上において配線用溝やコンタクトホールなどを埋め込む導電性材料としては、銅以外の材料も用いることが可能である。また、上記実施形態においてはスピンコータ上にて無電解メッキ処理を行っているが、これに限らず、例えば搬送ローラー上で本発明に係る無電解メッキ処理およびその前処理のうちの一工程をパドル処理により行ってもよい。また、本発明は半導体ウェーハ(半導体装置)の微細配線用に限るものではなく、他のメタルのメッキおよびプリント配線板などのメッキ処理に用いることが可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0134】
【発明の効果】上記のように、本発明の無電解メッキ処理方法およびその装置によれば、無電解メッキ処理によりバリア層を形成するので、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても安定かつ均一に成膜できる。
【0135】さらに、無電解メッキの前処理工程および無電解メッキ処理工程のうちの少なくとも一工程において、用いる処理薬液を前記被メッキ面上に供給し、処理薬液の液盛り処理を行うことにより、用いる処理薬液の使用量を低減することが可能である。特に無電解メッキ処理薬液はCo(OH)2 などの沈殿の生成や、還元剤と予め混合しておく場合に還元剤による還元反応が進むこと、あるいはアンモニアの揮発などにより、ライフが短いという欠点を有しているが、被メッキ面に供給する直前まで、第1金属材料および錯化剤を含む第1溶液と、還元剤を含む第2溶液に分けて、不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下でアンモニアの揮発や薬液の酸化を防止しながら収容し、第1溶液と第2溶液を混合して得た処理薬液を直ちに被メッキ面に供給することなどで、処理薬液を長ライフ化して使用量を低減することが可能となる。上記のように使用の直前まで処理薬液を分けて収容しておくことは、上記のように処理薬液の液盛り処理を採用することにより可能となったものである。上記の処理に必要な処理薬液を直前に混合して使用するので、処理薬液に添加する薬品を効率よく使用することができる。また、処理のロット間での成膜レートの変動が抑制され、被処理ウェーハの面内における膜厚および抵抗値の均一性を高めることが可能となる。
【0136】また、第1金属材料1モルに対して、錯化剤を3モル以上、還元剤を3モル以上含有する組成比とすることにより、無電解メッキ処理による安定かつ均一な成膜が可能となり、さらにpH調整剤により無電解メッキ処理薬液のpHを9以上に調整することで、成膜されるバリアメタル層の表面が光沢のある面となる緻密で高品質なメッキ膜を得ることができる。また、無電解メッキ処理薬液を窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガス雰囲気下に収容することにより、アンモニアの揮発を防止し、pHの低下を防止でき、さらにpHをモニターして常に9よりも小さくならないように制御することで、無電解メッキ処理薬液の長ライフ化が可能であり、無駄になってしまう処理薬液を減らして使用量を低減できる。




 

 


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