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無電解メッキ装置および導電膜の形成方法 - ソニー株式会社
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発明の名称 無電解メッキ装置および導電膜の形成方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−316834(P2001−316834A)
公開日 平成13年11月16日(2001.11.16)
出願番号 特願2000−134183(P2000−134183)
出願日 平成12年4月28日(2000.4.28)
代理人 【識別番号】100094053
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 隆久
【テーマコード(参考)】
4K022
4M104
5F033
【Fターム(参考)】
4K022 AA05 BA06 BA12 BA14 BA16 BA24 BA32 BA35 CA06 CA07 DB02 DB03 DB05 DB06 DB17 DB18 EA02 
4M104 AA01 BB01 BB04 BB05 BB07 BB18 CC01 DD08 DD16 DD17 DD22 DD28 DD52 DD53 DD65 DD72 DD75 EE12 EE15 EE17 FF17 FF22 GG09 GG14 GG15 GG16 HH14
5F033 HH04 HH07 HH11 HH15 HH19 JJ04 JJ07 JJ11 JJ15 JJ19 KK01 KK04 KK11 KK19 MM01 MM02 MM05 MM12 MM13 NN06 NN07 PP27 PP28 QQ13 QQ23 QQ25 QQ31 QQ37 QQ48 RR04 RR06 SS11 XX03 XX04
発明者 瀬川 雄司 / 由尾 啓 / 鈴木 正敏 / 渡辺 克己 / 萩原 宣男
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】無電解メッキ処理により、導電膜を成膜する無電解メッキ装置であって、被メッキ対象物の被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気から隔てる前記メッキ槽と、前記被メッキ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッキ液を供給するメッキ液供給手段と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段とを有する無電解メッキ装置。
【請求項2】前記被メッキ対象物を保持し、前記メッキ槽に対向する方向に前記被メッキ対象物を移動可能な保持部材をさらに有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項3】前記メッキ槽は、被メッキ対象物の被メッキ面に対向する方向に移動可能である請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項4】少なくとも前記被メッキ対象物の前記被メッキ面に前処理液を供給する前処理液供給手段をさらに有し、前記無電解メッキ前に、当該前処理液供給手段から前処理液を供給して、前記被メッキ対象物の前処理を行う請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項5】少なくとも前記被メッキ対象物の前記被メッキ面に洗浄液を供給する洗浄液供給手段をさらに有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項6】前記メッキ槽内の前記メッキ液を撹拌する撹拌手段をさらに有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項7】前記不活性ガスは少なくとも窒素を含むガスである請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項8】前記ガスが20℃〜95℃に温度調整されている請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項9】前記保持部材は、前記被メッキ対象物を加熱する加熱手段をさらに有する請求項2記載の無電解メッキ装置。
【請求項10】前記メッキ槽は、前記メッキ槽内の前記ガスを加熱する加熱手段をさらに有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項11】前記メッキ液を回収するメッキ液回収手段をさらに有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項12】前記メッキ液は、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項13】前記メッキ液は、前記導電膜のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料をさらに含有する請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項14】前記錯化剤は、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項15】前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を供給する第1溶液供給手段と、少なくとも前記還元剤を含む第2溶液を供給する第2溶液供給手段とを有する請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項16】前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を供給する第1溶液供給手段と、少なくとも前記第2金属材料を含む第2溶液を供給する第2溶液供給手段と、少なくとも前記還元剤を含む第3溶液を供給する第3溶液供給手段とを有する請求項13記載の無電解メッキ装置。
【請求項17】前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を供給する第1溶液供給手段と、少なくとも前記第2金属材料および前記還元剤を含む第2溶液を供給する第2溶液供給手段とを有する請求項13記載の無電解メッキ装置。
【請求項18】前記第1金属材料は、少なくともコバルトあるいはニッケルを含む化合物を含有する請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項19】前記第1金属材料は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケルを含有する請求項18記載の無電解メッキ装置。
【請求項20】前記第2金属材料は、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する請求項13記載の無電解メッキ装置。
【請求項21】前記第2金属材料は、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する請求項20記載の無電解メッキ装置。
【請求項22】前記第1錯化剤は、少なくともアミノ酸を含有する請求項14記載の無電解メッキ装置。
【請求項23】前記第2錯化剤は、少なくとも有機酸を含有する請求項14記載の無電解メッキ装置。
【請求項24】前記メッキ液は、pHが7〜12に調整されている請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項25】前記メッキ液は、pHが8〜12に調整されている請求項13記載の無電解メッキ装置。
【請求項26】前記メッキ液は、温度が20〜95℃に調整されている請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項27】前記メッキ液は、温度が50〜95℃に調整されている請求項18記載の無電解メッキ装置。
【請求項28】前記第1金属材料は、少なくとも銅を含む化合物を含有する請求項12記載の無電解メッキ装置。
【請求項29】無電解メッキ終了後、前記被メッキ対象物と前記メッキ槽を分離して、前記被メッキ面上の前記メッキ液を除去する場合に、前記メッキ槽内に残った不要な前記メッキ液の前記被メッキ面への液だれを防止する遮断手段をさらに有する請求項1記載の無電解メッキ装置。
【請求項30】無電解メッキ処理により、導電膜を成膜する方法であって、被メッキ対象物の被メッキ面をメッキ槽の内面に望むようにして設置し、少なくとも当該被メッキ面を外部雰囲気から隔てる工程と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給工程と、前記被メッキ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッキ液を供給するメッキ液供給工程とを有し、前記メッキ槽内を前記ガスで充填しながら無電解メッキ処理により導電膜を形成する導電膜の形成方法。
【請求項31】前記メッキ液供給工程において、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有するメッキ液を供給する請求項30記載の導電膜の形成方法。
【請求項32】前記メッキ液供給工程において、前記導電膜にバリア能を高める成分を供給する第2金属材料をさらに含有するメッキ液を供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項33】前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有するメッキ液を供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項34】前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、少なくとも前記還元剤を含む第2溶液とを別々に供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項35】前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、少なくとも前記第2金属材料を含む第2溶液と、少なくとも前記還元剤を含む第3溶液とを別々に供給する請求項32記載の導電膜の形成方法。
【請求項36】前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、少なくとも前記第2金属材料および前記還元剤を含む第2溶液とを別々に供給する請求項32記載の導電膜の形成方法。
【請求項37】前記第1金属材料として、少なくともコバルトあるいはニッケルを含む化合物を含有するメッキ液を供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項38】前記第1金属材料として、塩化コバルトあるいは塩化ニッケルを含有するメッキ液を供給する請求項37記載の導電膜の形成方法。
【請求項39】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有するメッキ液を供給する請求項32記載の導電膜の形成方法。
【請求項40】前記第2金属材料として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有するメッキ液を供給する請求項39記載の導電膜の形成方法。
【請求項41】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有するメッキ液を供給する請求項33記載の導電膜の形成方法。
【請求項42】前記第2錯化剤として、有機酸を含有するメッキ液を供給する請求項33記載の導電膜の形成方法。
【請求項43】前記メッキ液供給工程において、pHが7〜12に調整されているメッキ液を供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項44】前記メッキ液供給工程において、pHが8〜12に調整されているメッキ液を供給する請求項32記載の導電膜の形成方法。
【請求項45】前記メッキ液供給工程において、温度が20〜95℃に調整されているメッキ液を供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項46】前記メッキ液供給工程において、温度が50〜95℃に調整されているメッキ液を供給する請求項37記載の導電膜の形成方法。
【請求項47】前記第1金属材料として、少なくとも銅を含む化合物を含有するメッキ液を供給する請求項31記載の導電膜の形成方法。
【請求項48】無電解メッキ終了後、前記被メッキ対象物と前記メッキ槽を分離して、前記被メッキ面上の前記メッキ液を除去する工程をさらに有し、前記被メッキ対象物と前記メッキ槽の間に遮断手段を設けることにより、前記メッキ槽内に残った不要な前記メッキ液の前記被メッキ面への液だれを防止する請求項30記載の導電膜の形成方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解メッキ装置および導電膜の形成方法に関し、特に、バリアメタル能を有する導電層を形成するための無電解メッキ装置および導電膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体ウェーハ上に集積回路を高密度に形成して得られる半導体装置の微細な配線の材料としては、アルミニウムあるいはその合金が広く用いられてきた。しかしながら、半導体装置の動作速度をさらに高めるためには、上記の配線の材料として、より比抵抗の低い銅や銀などの材料を用いる必要がある。特に銅は、比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利である上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代の材料として注目を集めている。
【0003】しかし、銅は酸化シリコンなどの絶縁性材料に拡散しやすく、拡散速度も速いという特徴を有している。そこで、銅を配線材料として用いる場合には、通常は、銅と絶縁性材料の境界部に銅の拡散を防止するバリアメタル層を形成して対応する。上記のバリアメタル層として用いられる材料は、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンあるいは窒化タングステンなどが使用される。
【0004】上記のバリアメタル層は、従来は、例えばスパッタリングなどのPVD(Physical Vapor Deposition )法、あるいは、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などによって形成していた。しかしながら、半導体装置が微細化および高集積化されるに従い、配線ルールも同様に0.13μm以下に微細化され、さらに半導体素子の高さが高くなるにつれて素子を被覆する酸化シリコンなどの層間絶縁膜は厚膜化する傾向であるのに、接続孔(素子間や多層配線間を電気的に接続するトレンチやコンタクトホールやビアホール)の開口面積はむしろ狭められるので、接続孔のアスペクト比は5以上の高アスペクト比となってきており、このような状況下でPVD法やCVD法によりバリアメタル層を形成するとカバレッジが悪くなり、接続孔の壁面にまで均一に成膜することが非常に難しくなっていた。また、CVD法では、原材料費が非常に高価で、未だ実用的ではないという問題もある。
【0005】上記の問題を解決するために、米国特許5695810号公報には、バリアメタル層となるCoWP層を無電解メッキ法により形成する技術が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の米国特許5695810号公報に記載の方法では、CoWP無電解メッキ中のCoイオンは水酸化物の沈殿が生じやすいことから、メッキ液のライフ(寿命)が非常に短いという問題がある。また、メッキ液中に含まれるタングステン酸が析出しないようにメッキ液のpHを常に管理する必要もある。さらに、無電解メッキは通常メッキ浴に被メッキ対象物を浸漬するDip方式が行われるが、上記のメッキ液のライフの問題などからCoWP用の無電解メッキ液は、Dip方式の適用が困難であり、装置化にも課題がある。
【0007】本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、本発明は、メッキ液の経時変化を抑制し、均一に精度良く無電解メッキを行う無電解メッキ装置および導電膜の形成方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明の無電解メッキ装置は、無電解メッキ処理により、導電膜を成膜する無電解メッキ装置であって、被メッキ対象物の被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気から隔てる前記メッキ槽と、前記被メッキ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッキ液を供給するメッキ液供給手段と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給手段とを有する。
【0009】本発明の無電解メッキ装置は、好適には、前記被メッキ対象物を保持し、前記メッキ槽に対向する方向に前記被メッキ対象物を移動可能な保持部材をさらに有する。また、前記メッキ槽は、被メッキ対象物の被メッキ面に対向する方向に移動可能である【0010】また、少なくとも前記被メッキ対象物の前記被メッキ面に前処理液を供給する前処理液供給手段をさらに有し、前記無電解メッキ前に、当該前処理液供給手段から前処理液を供給して、前記被メッキ対象物の前処理を行う。また、少なくとも前記被メッキ対象物の前記被メッキ面に洗浄液を供給する洗浄液供給手段をさらに有する。
【0011】好適には、前記メッキ槽内の前記メッキ液を撹拌する撹拌手段をさらに有する。例えば、前記不活性ガスは少なくとも窒素を含むガスであり、前記ガスは、20℃〜95℃に温度調整されている。
【0012】好適には、前記保持部材は、前記被メッキ対象物を加熱する加熱手段をさらに有する。また、好適には、前記メッキ槽は、前記メッキ槽内の前記ガスを加熱する加熱手段をさらに有する。
【0013】また、例えば、前記メッキ液を回収するメッキ液回収手段をさらに有する。
【0014】前記メッキ液は、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有する。また、さらに、前記導電膜のバリア能を高める成分を供給する第2金属材料をさらに含有してもよい。
【0015】本発明の無電解メッキ装置は、好適には、前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を供給する第1溶液供給手段と、少なくとも前記還元剤を含む第2溶液を供給する第2溶液供給手段とを有する。また、好適には、前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を供給する第1溶液供給手段と、少なくとも前記第2金属材料を含む第2溶液を供給する第2溶液供給手段と、少なくとも前記還元剤を含む第3溶液を供給する第3溶液供給手段とを有する。あるいは、好適には、本発明の無電解メッキ装置は、前記メッキ液供給手段は、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液を供給する第1溶液供給手段と、少なくとも前記第2金属材料および前記還元剤を含む第2溶液を供給する第2溶液供給手段とを有する。
【0016】例えば、前記錯化剤は、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有する。また、例えば、前記第1金属材料は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケルなどの少なくともコバルトあるいはニッケルを含む化合物を含有する。あるいは、例えば、前記第1金属材料は、少なくとも銅を含む化合物を含有する。また、例えば、前記第2金属材料は、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩などの、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する。また、例えば、前記第1錯化剤は、少なくともアミノ酸を含有し、前記第2錯化剤は、少なくとも有機酸を含有する。また、例えば、前記メッキ液は、pHが7〜12、または第2金属材料を含む場合には、pHが8〜12に調整されている。さらに、例えば、メッキ液の温度は20〜95℃に調整されており、前記第1金属材料が、少なくともコバルトあるいはニッケルを含む化合物を含有する前記メッキ液を用いる場合には、温度が50〜95℃に調整されている。
【0017】また、無電解メッキ終了後、前記被メッキ対象物と前記メッキ槽を分離して、前記被メッキ面上の前記メッキ液を除去する場合に、前記メッキ槽内に残った不要な前記メッキ液の前記被メッキ面への液だれを防止する遮断手段をさらに有するのが好ましい。
【0018】上記の本発明の無電解メッキ装置では、まず、被メッキ対象物の被メッキ面がメッキ槽の内面に望むようにして設置され、少なくとも被メッキ面を外部雰囲気から隔てられた当該メッキ槽内を、例えば窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガスで充填させる。次に、被メッキ対象物の被メッキ面にメッキ液を供給し、撹拌手段により当該メッキ液を均一に保ちながら被メッキ面のメッキを行う。このとき、保持手段およびメッキ槽の加熱手段を必要に応じて作動させ、被メッキ面およびガスを一定温度に加熱する。なお、第1金属材料のキレート溶液を還元剤と第2金属材料とは、別に供給する手段をとることにより、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの減少を防止している。
【0019】上記の本発明の無電解メッキ装置によれば、メッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスを充填させることで、メッキ液の酸化や、メッキ液のpH低下、Coイオンの水酸化物の沈殿などを防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができる。また、無電解メッキ前後の洗浄および前処理を被メッキ対象物を移動させることなく行うことができ、メッキ槽内での前処理と無電解メッキ、およびメッキ槽を被メッキ対象物から分離させて外部雰囲気と隔てずに、被メッキ面の洗浄、前処理などをメッキの種類により使い分けることができる。
【0020】また、上記の目的を達成するため、本発明の導電膜の形成方法は、無電解メッキ処理により、導電膜を成膜する方法であって、被メッキ対象物の被メッキ面をメッキ槽の内面に望むようにして設置し、少なくとも当該被メッキ面を外部雰囲気から隔てる工程と、前記メッキ槽内に少なくとも不活性ガスあるいはアンモニアガスを含むガスを供給するガス供給工程と、前記被メッキ対象物の少なくとも前記被メッキ面にメッキ液を供給するメッキ液供給工程とを有し、前記メッキ槽内を前記ガスで充填しながら無電解メッキ処理により導電膜を形成する。
【0021】前記メッキ液供給工程において、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有するメッキ液を供給する。また、前記導電膜にバリア能を高める成分を供給する第2金属材料をさらに含有するメッキ液を供給することもできる。
【0022】例えば、前記錯化剤として、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤とを含有するメッキ液を供給する。
【0023】本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、少なくとも前記還元剤を含む第2溶液とを別々に供給する。また、好適には、前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、少なくとも前記第2金属材料を含む第2溶液と、少なくとも前記還元剤を含む第3溶液とを別々に供給する。あるいは、好適には、前記メッキ液供給工程において、少なくとも前記第1金属材料および前記錯化剤を含む第1溶液と、少なくとも前記第2金属材料および前記還元剤を含む第2溶液とを別々に供給する。
【0024】上記の本発明の導電膜の形成方法では、例えば、被メッキ対象物の被メッキ面の洗浄処理、および前処理を行った後、メッキ槽により被メッキ面を外部雰囲気と隔て、当該メッキ槽内を例えば窒素ガスなどの不活性ガスあるいはアンモニアガスなどのガスで充填させる。次に、被メッキ対象物の被メッキ面にメッキ液を供給して被メッキ面のメッキを行う。このとき、メッキ液を一定温度に調整しておくことによりメッキのレート変動を防止する。なお、第1金属材料のキレート溶液を還元剤と第2金属材料とは、別に供給する手段をとることにより、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの減少を防止している。
【0025】上記の本発明の導電膜の形成方法によれば、メッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスなどを充填させることで、酸素によるメッキ液の酸化による劣化や、メッキ液のpH低下、コバルトなどの金属イオンの水酸化物の沈殿を防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができる。
【0026】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の無電解メッキ装置および導電膜の形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【0027】図1は本実施形態の無電解メッキ装置の概略構成図である。無電解メッキ装置は、大別して上部装置20および下部装置10からなる。下部装置10は、半導体ウェーハWを保持し回転可能なスピンテーブル11と、スピンテーブル11内に埋め込まれたヒータ11aと、ウェーハW上に、純水、前処理液、無電解メッキ液などの薬液を不図示のタンクからそれぞれ供給する配管15、16、17、およびウェーハWから溢れた過剰の薬液を収容する外槽12、ウェーハWの裏面を洗浄する洗浄液を不図示のタンクから供給する配管14、ウェーハの裏面をスクラブするスクラブ部材13などから構成されている。上記の下部装置10では、後述するスピン塗布やパドル処理により、ウェーハWの被メッキ面の洗浄、前処理、メッキなどの処理を行うことができる。
【0028】上部装置20は、メッキカップ(メッキ槽)21と、メッキカップ21に埋め込まれたヒータ21aと、撹拌機22と、メッキカップ21内に、純水、前処理液、無電解メッキ液、不活性ガスを不図示のタンクやボンベからそれぞれ供給する配管24、25、26、27と、本発明の無電解メッキ装置を形成する際の、メッキカップ21とウェーハWとの接触部を密封するシール部材23などから構成されている。
【0029】上記の無電解メッキ装置を用いて、ウェーハW上にメッキする場合の動作について、説明する。本発明の無電解メッキでは、無電解メッキを行う構成として、2つの構成をとることができる。すなわち、下部装置10のみを用いて、スピン塗布あるいはパドル処理によりメッキする方法と、メッキカップ21とスピンテーブル11を組み合わせた無電解メッキ装置1を用いてメッキする方法である。
【0030】図2は、メッキカップ21とスピンテーブル11により、無電解メッキ装置1を形成した場合の概略構成図である。上記のメッキカップ21をモータ等を用いて下方へ駆動させ、またはスピンテーブル11をモータ等を用いて上方へ駆動させて、メッキカップ21とウェーハWとの接触部をシール部材23により密封して、無電解メッキ装置1を形成する。
【0031】上記の図2に示す無電解メッキ装置1を用いて、無電解メッキを行う場合の動作を説明する。まず、図2に示すスピンテーブル11にウェーハWが保持された状態で、不図示のボンベから配管27を通じて例えば窒素をメッキカップ21内に充填する。このとき、メッキカップ21に不図示の排気管を設け、メッキカップ21内の気体を排気しながらメッキカップ21内を窒素で充填することが好ましい。また、窒素をメッキ液を同等の温度にすることにより、メッキ液の保温効果も有する。次に、メッキカップ21内が窒素で十分充填されたら撹拌機22を回転させながら、不図示のタンクから配管26を通じて、メッキ液Mをメッキカップ21内に供給する。また、スピンテーブル11およびメッキカップ21に埋め込まれたヒータ11a、21aをそれぞれ作動させて、ウェーハWおよびメッキカップ21内の窒素を所定の温度に加熱する。これにより、無電解メッキが行われ、撹拌機22によるメッキ液の撹拌作用、ヒータ11a、21aによる温度調整により、ウェーハW上に均一性のよいメッキが析出する。
【0032】メッキ終了後、図1に示すように、例えばスピンテーブル11を下降させ、メッキカップ21内のメッキ液を外槽12内に排出する。このとき、図示はしていないが、メッキカップ21と半導体ウェーハWとの間に、可動シャッターを設け、分離することによって、メッキカップ21からの液だれを防止することが好ましい。この状態でスピンテーブル11を回転させることにより、ウェーハWの表面に付着したメッキ液を、その遠心力により飛散させる。その後、不図示のタンクから配管24を通じて純水をウェーハWの表面に吹きつけることにより、洗浄する。
【0033】次に、下部装置10を用いて、パドル処理により無電解メッキする方法について説明する。図3は、下部装置10によって、パドル処理(液盛り)により、メッキを行う場合の動作を説明するための図である。まず、図3(a)に示すように、スピンテーブル11を回転させながら、あるいは停止させたままで、メッキ液を配管17aからウェーハW上に供給する。スピンテーブル11が回転している場合には、配管17aをウェーハWの外周から内周へと、または内周から外周へ揺動させても良い。次に、図3(b)に示すように、メッキ液Mが全面に行き渡ったところで、スピンテーブル11の回転を停止させて、例えば1〜2分間パドル処理(液盛り)を行う。次に、図3(c)に示すように、スピンテーブル11を回転させてメッキ液をその回転の遠心力により、振り切る。上記の図3(a)〜(c)までの各工程を各処理の必要に応じて繰り返すことにより、メッキを行うことができる。上記の方法は、メッキ浴にウェーハWを浸漬させてメッキを行うDip方式や、スピンテーブルを回転させながら随時メッキ液を供給していくスピン塗布方式に比べて、使用するメッキ液を減らすことができるというメリットがある。
【0034】なお、上記の方法を行う場合に、スピンテーブル11に埋め込まれたヒータ11aにより、ウェーハWの温度を調整することで、メッキ中のメッキ液の温度を所定の温度に保つことができる。さらに、メッキ液のライフの減少を防止するため、メッキ液を複数のタンクに別々に保持し、供給ポイントの手前で混合して供給することが好ましい。
【0035】図4は、無電解メッキ装置1を用いて無電解メッキを行う場合の無電解メッキ液の供給方法を示した図である。図4(a)では、無電解メッキ液に含まれる成分を不図示の複数のタンクに別々に保持し、複数の配管26a、26bから別々にメッキカップ21内へ供給する場合の構成例である。この供給方法は、無電解メッキ液に含まれる成分を同一のタンクへ混合したまま保持すると、各成分が互いに反応してしまい、メッキ液のライフが短くなってしまう場合などに有効であり、この場合には、図4に示すように、各成分を別々にメッキカップ21内へ供給し、撹拌機22により混合して、無電解メッキを行う。なお、メッキ液Mの供給は、メッキ液Mの各成分を複数のタンクにより別々に保持し、供給ノズルの手前で混合してから、メッキカップ21内に供給してもよい。
【0036】図4(b)では、無電解メッキ液に含まれる成分をタンク19に所定の温度で保持し、配管26からメッキカップ21内へ供給しながら、配管18からメッキカップ21内のメッキ液を回収して再びタンク19へ戻すことにより、メッキカップ21内のメッキ液を循環させて常にメッキ液が均一の組成となるようにした場合の例である。この供給方法は、メッキ液が反応によりその組成が経時変化するために、その組成を常に均一にする必要がある場合などに特に有効である。
【0037】なお、図4(a)と図4(b)を組み合わせて、メッキ液を複数のタンクに保持し、別々の配管によりメッキカップ21内へ供給しながら、メッキを配管18を用いて回収することで、メッキ液のタンク19内での経時変化を抑制し、メッキ液の使用効率をさらに上げながら、メッキカップ21内のメッキ液を循環させて常にメッキ液が均一の組成となるようにすることも可能である。また、配管18により、メッキカップ21内のメッキ液を回収して、精製後タンク19に戻すことも可能であるし、回収したメッキ液を廃液として処分することも可能である。上記のメッキカップ21へのメッキ液の供給方法は、メッキ液の供給だけでなく、無電解メッキ前の前処理液の供給方法に適用することも可能である。
【0038】上記の本発明の実施形態の無電解メッキ装置によれば、メッキカップ21内に加熱した窒素を充填させることで、酸素雰囲気中での薬液酸化による劣化あるいは沈殿等を防止できる。また、メッキ液中のアンモニアガスの揮発によるpHの低下を防止でき、メッキ液に例えばコバルトを含んでいる場合には、コバルトイオンの水酸化物の沈殿を防止することができる。また、メッキを必要に応じてパドル処理またはメッキカップ21によるカップ処理で行うことができる。また、無電解メッキ前後の洗浄がウェーハを移動させることなく行うことができる。また、メッキカップおよびスピンテーブルにヒータを設けることにより、メッキ温度を維持でき、メッキを均一に行うことができる。さらに、スピンテーブルとメッキカップが縦方法に設置されているため、装置面積の小さいメッキ装置を実現できる。
【0039】次に、本発明の無電解メッキ装置を用いた導電膜の形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【0040】図5は、本実施形態に係る導電膜の形成方法により導電膜を形成した半導体装置の断面図である。MOSトランジスタやその他の半導体素子を形成した半導体基板30上に、例えば酸化シリコンからなる第1絶縁膜40が形成されており、第1絶縁膜40には半導体基板30に達する開口部が形成されており、銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電性材料からなる第1配線50が形成されている。第1絶縁膜40および第1配線50の上層に、例えば酸化シリコンからなる第2絶縁膜41、窒化シリコンからなる第1エッチングストッパ42、酸化シリコンからなる第3絶縁膜43および窒化シリコンからなる第2エッチングストッパ44が積層して形成されている。
【0041】上記の第3絶縁膜43および第2エッチングストッパ44には、配線用溝(G1,G2)が形成されており、さらに、第2絶縁膜41および第1エッチングストッパ42を貫通して第1配線50の上面を露出させるコンタクトホールC2が上記配線用溝G1に連通して形成されている。連通するコンタクトホールC2および配線用溝G1内、および配線用溝G2内において、壁面を例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)などからなるバリアメタル層51aが被覆しており、その内部に例えば銅からなる導電層52aが埋め込まれて形成され、コンタクトホールC2および配線用溝G1内にコンタクトプラグPおよび第2配線W2が、配線用溝G2内に第3配線W3がそれぞれ形成されている。上記の構造において、第2配線W2はコンタクトプラグPを介して下層配線である第1配線50に接続している構成となっている。
【0042】上記の導電膜の形成方法について、図面を参照して説明する。まず、図6(a)に示すように、MOSトランジスタやその他の半導体素子(不図示)を形成した半導体基板30上に、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition )法などにより酸化シリコンを堆積させ、第1絶縁膜40を形成する。次に、第1絶縁膜40に半導体基板30に達する開口部を形成し、銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電性材料を埋め込んで第1配線50を形成する。
【0043】次に、図6(b)に示すように、例えばCVD法により第1絶縁膜40および第1配線50の上層に酸化シリコンを堆積させ、第2絶縁膜41を形成し、さらにその上層に、例えばCVD法により窒化シリコンを堆積させ、第1エッチングストッパ42を形成する。
【0044】次に、図6(c)に示すように、フォトリソグラフィー工程により、第1エッチングストッパ42の上層にコンタクトホールのパターンに開口するレジスト膜R1をパターニング形成し、レジスト膜R1をマスクとしてRIE(反応性イオンエッチング)などのエッチングを施して、第1エッチングストッパ42に対して第1絶縁膜41の上面を露出させるパターン開口部C1を形成する。
【0045】次に、図7(a)に示すように、例えばCVD法によりパターン開口部C1内および第1エッチングストッパ42の上層に酸化シリコンを堆積させ、第3絶縁膜43を形成し、さらにその上層に、例えばCVD法により窒化シリコンを堆積させ、第2エッチングストッパ44を形成する。
【0046】次に、図7(b)に示すように、例えばフォトリソグラフィー工程により、第2エッチングストッパ44の上層に配線用溝のパターンに開口するレジスト膜R2をパターニング形成する。次に、レジスト膜R2をマスクとしてRIEなどのエッチングを施して、第2エッチングストッパ44をパターン加工し、さらに、第1エッチングストッパ42に対して第2絶縁膜43を選択的にエッチング除去することが可能な条件のRIEなどのエッチングを施し、第3絶縁膜43および第2エッチングストッパ44に配線用溝(G1,G2)を形成する。このとき、配線用溝(G1,G2)となる領域内に上記の第1エッチングストッパ42に形成したパターン開口部C1を配置することで、第1エッチングストッパ42をマスクとしてパターン開口部C1領域の第1絶縁膜41もエッチング除去され、第1配線50の上面を露出させるコンタクトホールC2が配線用溝G1に連通して形成される。
【0047】次に、図8(a)に示すように、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)の内壁面を被覆して全面に、本発明に係わる無電解メッキ処理により導電膜として例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)からなるバリアメタル層51を形成する。ここで、上記のバリアメタル層51の形成にあたっては、無電解メッキの前処理として、被メッキ表面(酸化シリコンなどの絶縁膜表面および銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電膜表面)上にパラジウムなどの触媒性の高い金属を用いて活性化(触媒化)処理を施す必要があり、例えば以下に示す工程により活性化(触媒化)処理を施すことができる。
【0048】工程1:純水洗浄(純水リンス)まず、上記のウェーハWを図1に示すスピンテーブル11に設置し、ウェーハW表面に配管15から純水を供給して純水洗浄を行い、洗浄後スピン乾燥を行う。なお、純水は加熱された温水でもよく、超音波純水洗浄を行うことも可能である。
【0049】工程2:前処理次に、図1に示すスピンテーブル11上で、以下の前処理を行う。なお、各工程は、スピンテーブル11上のウェーハW表面にスピンテーブル11を回転させながら随時薬液を供給するスピンコートや、薬液が行き渡ったらスピンテーブルを停止させて液盛りするパドル処理、または無電解メッキ装置1を形成することにより行い、とくにその方法は限定されない。
(1)親水化処理まず、被メッキ表面(酸化シリコン、窒化シリコン、第1配線の露出表面)に薬液を供給して酸化させ、表面に水酸基(−OH基)を導入して、被メッキ表面を親水化する。当該薬液は、オゾン水や、硫酸・過酸化水素液、次亜塩素酸、アンモニア・過酸化水素液、過マンガン酸アンモニウム、など親水化処理できるものであればよい。
(2)純水リンス次に、工程1と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄する。
(3)シラン(チタン)カップリング処理次に、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などのカップリング剤を被メッキ面に供給し、上記水酸基と上記カップリング剤とを共有結合させる。これにより、次工程の触媒用パラジウムコロイドが上記カップリング剤と配位結合して、被メッキ表面と触媒用パラジウムコロイドとの接着力(密着力)を高めることができる。
(4)純水リンス次に、工程1と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄する。
(5)触媒化処理次に、塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触媒金属を含む薬液を被メッキ面に供給し、塩化スズのスズ原子をカップリング剤に配位結合させて、被メッキ表面に上記触媒金属を結合させる。上記の薬液をしては、例えば、シプレー社のCatalyst9F、Enthone-OMI 社のEnplate Activator444等を用いることができる。
(6)純水リンス次に、工程1と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄する。
(7)活性化処理次に、被メッキ面に、例えばシプレー社のAccelerator19 、Accelerator240等を供給して、上記塩化スズで保護したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジウム(触媒金属)を露出させて活性化処理する。この露出したパラジウム上に還元された銅が析出することになる。
(8)純水リンス次に、工程1と同様の処理を行い、ウェーハ表面を洗浄する。
(9)スピン乾燥次に、スピンテーブル11を回転させ、遠心力によりウェーハ上の薬液を飛散させる(スピン乾燥)。なお、上記の工程を必ずしもすべて行う必要はなく、(1)の親水化処理、(2)の純水リンス、(4)の純水リンス、(5)の触媒化処理などは、場合により省略可能である。
【0050】工程3:バリアメタル無電解メッキ上記のようにして被メッキ表面を活性化処理した後、図2に示す無電解メッキ装置1を用いて、下記に示す無電解メッキ液をウェーハW表面に供給して、被メッキ表面全面に均一な膜厚のバリアメタル層51を形成する。例えば、バリアメタルをCoP(リンを含有するコバルト)、NiP(リンを含有するニッケル)、CoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)、NiWP(リンを含有するニッケル・タングステン合金)、CoMoP(リンを含有するコバルト・モリブデン合金)、NiMoP(リンを含有するニッケル・モリブデン合金)で形成する場合のメッキ液の各組成を以下に示す。上記の無電解メッキ液は、例えばバリアメタル層となる導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、上記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料(バリアメタルをCoP、NiPで形成する場合には不要)と、両性イオンタイプの第1錯化剤(第1キレート剤)と、メッキ反応を促進する第2錯化剤(第2キレート剤)と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも有する。
【0051】ここで、図4(a)で示したように、上記のメッキ液の各成分を2つまたは3つのタンクに別々に保持し、複数の配管(26a、26b・・・)により別々に供給して、撹拌機22によりメッキカップ21内で混合してメッキを行う。なお、メッキカップ21手前で混合して、メッキカップ21内に供給してもよい。また、図4(b)に示した、メッキカップ21内のメッキ液を循環させる方法を加えることもできる。
【0052】例えば、以下の各成分を別々にタンクに保持し、メッキカップ21に供給する。
CoP、NiPバリアメタル■第1金属材料溶液(第1金属材料、第1キレート剤、第2キレート剤およびpH調整剤などからなる)
■還元剤(還元剤およびpH調整剤などからなる)
上記の各薬液をpH調整剤により、pH7〜12に調整して、メッキカップ21へ供給する。
CoWP、NiWP(CoMoP、NiMoP)バリアメタル(1)■第1金属材料溶液(第1金属材料、第1キレート剤、第2キレート剤およびpH調整剤などからなる)
■第2金属材料溶液(第2金属材料およびpH調整剤などからなる)
■還元剤(還元剤およびpH調整剤などからなる)
上記の各薬液をpH調整剤により、pH8〜12に調整して、メッキカップ21へ供給する。
CoWP、NiWP(CoMoP、NiMoP)バリアメタル(2)■第1金属材料溶液(第1金属材料、第1キレート剤、第2キレート剤およびpH調整剤などからなる)
■第2金属材料溶液と還元剤(第2金属材料、還元剤およびpH調整剤などからなる)
上記の各薬液をpH調整剤により、pH8〜12に調整して、メッキカップ21へ供給する。
【0053】上記のように、別々にタンクに保持し、メッキカップ21内またはその手前で混合することとしたのは、例えばコバルトはアルカリ溶液中で水酸化物の沈殿を生じやすいため、そのために第1キレート剤を投入するのであるが、このコバルトのキレート溶液に還元剤を予め混合しておくと、還元剤による還元反応が進行し、メッキ液のライフが短くなるとともに、成膜レートにメッキ液ライフ初期と末期で経時変化が生じてしまうからである。加えて第2金属材料が添加されることにより、キレート状態が不安定になり、さらにメッキ液のライフが短くなることも確認されている。従って、例えばコバルトのキレート溶液を還元剤と第2金属材料とは別に保持し、メッキカップ21内またはメッキカップ21の手前で混合することとしたものである。なお、上記の理由から、メッキ液の供給の組み合わせは、何通りか考えられるため、上記の組み合わせに限られるものではない。
【0054】ここでこの例えばコバルト系の無電解メッキを図3に示すように、スピンテーブル11上で、スピンコートあるいはパドル処理をしてもメッキが可能である。しかし、メッキ液のpHを変化させずかつメッキ温度を維持するためには、閉じられた密封空間のメッキカップ21内でメッキすることが好ましい。本実施形態では、図2に示すメッキカップ21内で窒素などの不活性ガスあるいはアンモニアガスを充填させてメッキするので、酸素によるメッキ液の酸化、pH調整剤などからアンモニアが蒸発することによるpHの低下、およびコバルト水酸化物の沈殿発生を防止することができる。なお、メッキ温度を維持するために、供給する窒素ガスやアンモニアガスの温度はメッキ液の温度と同等にするのが好ましい。
【0055】本実施形態のようにメッキカップ21内でメッキする場合、使用するメッキ液の量は、例えば8インチウェーハでは、少なくとも図3に示すパドル処理で使用するメッキ液と同等量の約100mlあれば可能であり、30〜120秒間のメッキ処理を行うことにより、バリアメタルを成膜することができる。このメッキ液約100mlを使用する場合、メッキカップ21内ではウェーハW上に3mmの液盛り状態と考えられる。なお、パドル処理の場合は、メッキ液塗布時にスピンテーブル11の回転で捨てる量を含めてウェーハW全面に液盛りするのに約50ml必要であり、メッキ均一性のために2回繰り返すとして、約100mlは必要と考えられる。
【0056】ここで、図4(b)に示すように、メッキ液Mを一旦タンクに溜めて混合し、メッキカップ21との間を配管26および18により、循環させる構成をとることもでき、その場合には、例えば、メッキ液約1リットルをタンク19内で予め混合しておく。タンク19およびメッキカップ21内を窒素雰囲気にしておけば少なくとも5時間メッキ液は劣化せずに維持でき、10枚以上のウェーハWのメッキが可能である。従って、メッキ液Mの使用効率を考慮しても、5時間(1リットル使用)で少なくとも10枚メッキできれば、パドル処理での100ml/枚と同等の能力があり、メッキ液Mの使用量を減少することができる。
【0057】上記のメッキ液の各成分について、説明する。第1金属材料としては、例えば塩化コバルトあるいは塩化ニッケルなどのコバルトあるいはニッケルを含む化合物を用いることができ、例えば10〜100g/リットルの濃度とする。また、第2金属材料として、例えばタングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩などのタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を用いることができ、例えば3〜30g/リットルの濃度とする。なお、CoPあるいはNiPのバリアメタルを形成する場合には、当該第2金属材料はメッキ液に含めない。
【0058】また、上記の両性イオンタイプの第1錯化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、トリプトファン、セリン、トレオニン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、ヒスチジン、アルギニンなどのアミノ酸を用いることができ、例えば2〜50g/リットルの濃度とする。この第1錯化剤は、安定なキレートを生成するものである。
【0059】また、上記のメッキ反応を促進する第2錯化剤としては、例えばコハク酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどの有機酸化合物(アンモニウム塩)を用いることができ、例えば2〜50g/リットルの濃度とする。この第2錯化剤は、キレートが還元されやすくなり、メッキの促進効果を持つ。
【0060】また、上記の還元剤としては、例えば次亜リン酸アンモニウム、ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水酸化ホウ素アンモニウムなどを用いることができ、例えば2〜200g/リットルの濃度とする。
【0061】また、上記のpH調整剤としては、水酸化アンモニウム、TMAH(tetramethylammoniumhydroxide)、アンモニア水などを用いることができ、上記の別々に分割された各メッキ液を、例えば中性〜アルカリ性の範囲(pHが7〜12、第2金属材料をメッキ液に含める場合にはpH8〜12)となるように適宜添加量を調整する。上記のように、特に、CoWPを形成するための無電解メッキ液としては、混合後のメッキ液のpHを8以上にする必要があり、そのため、混合前の各系統の薬液のpHを8以上に調整しておくことが好ましい。これは、タングステン酸アンモニウムを溶液の状態で維持させるためには、タングステン酸1モルに対して、アンモニウムが2モル以上必要で、アンモニアが揮発してpHが8を下回るとタングステン酸が結晶化してしまうからである。モリブデン酸アンモニウムの場合も同様である。また、ニッケルやコバルトは、アルカリ性溶液中で析出しやすく、pHが高ければ高いほど析出しやすくなるが、第2金属材料を含めることで,コバルトおよびニッケルが析出しにくくなるため、第2金属材料を含めるか否かで、pHの設定が若干異なることとなる。
【0062】上記の各無電解メッキ液は、第1金属材料としてニッケルを含む化合物を用いる場合には、温度が20〜95℃に調整されていることが好ましく、コバルトを含む化合物を用いる場合には、特に50〜95℃の範囲が好ましい。これは、ニッケルあるいはコバルトを含む化合物を用いる場合において、それぞれ、メッキ液の温度が20℃あるいは50℃以下の温度であるとメッキ反応の反応速度が遅いために実用的でなく、また、95℃を越えると、アンモニアの揮発や、薬液の沸騰の影響が現れるので、薬液の安定性が低下して好ましくないからである。
【0063】上記において形成されるバリアメタル層となる導電膜としては、上記の第1金属材料と第2金属材料から供給される金属の合金が形成される。上記のように導電膜の主成分を供給する第1金属材料としてコバルトあるいはニッケルを含む化合物を用い、導電膜にバリアメタル能を付与する第2金属材料としてタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を用いた場合には、CoW(コバルト・タングステン合金)、NiW(ニッケル・タングステン合金)、CoMo(コバルト・モリブデン合金)、NiMo(ニッケル・モリブデン合金)を形成することができる。また、無電解メッキ液中の還元剤として次亜リン酸アンモニウムを用いた場合にはリンが合金膜中に取り込まれて、例えば上記のCoWとしては、正確にはCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)が形成され、その他の合金膜を形成する場合にも同様にリンが取り込まれる。
【0064】工程4:純水洗浄上記の無電解メッキ終了後、スピンテーブル11とメッキカップ21とを分離して、無電解メッキ液を外槽12へ排水する。または、図4(b)の構成をとる場合には、配管18によりメッキ液Mをタンク19に回収してもよい。次に、再び無電解メッキ装置1を構成し、純水をメッキカップ21内に満たして、撹拌機22を回転させるなどしてメッキカップ21内の洗浄もかねて、ウェーハWの洗浄を行う。次に、純水をスピンテーブル11とメッキカップ21の分離により排水後、再度スピンテーブル11上のウェーハW表面に純水を供給して、純水洗浄を行い、スピン乾燥を行う。
【0065】工程5:配線無電解メッキ上記のように、ウェーハWの被メッキ表面にバリアメタル層51を形成した後、再び無電解メッキ装置1を構成して、図8(b)に示すように、例えばコバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層51を触媒層(無電解メッキにおける被メッキ表面被覆層)とする無電解メッキ処理により、バリアメタル層51の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層52を形成する。コバルトは銅に比べて触媒活性度が高いために、被メッキ表面に前処理を施す必要がなく、直接無電解メッキ処理で銅を堆積させることができる。上記の銅を堆積させるための無電解メッキ処理のメッキ液の組成およびメッキ処理条件の例を以下に示す。
【0066】
無電解銅メッキ液組成およびメッキ条件 銅の塩(塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、スルファミン酸銅など)
:5〜50g/リットル キレート剤(エチレンジアミン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)など)
:20〜40g/リットル 還元剤(硫酸コバルトなど) :25〜250g/リットル 温度 :20〜50℃ pH :7〜12 時間 :1〜10min【0067】上記の条件で無電解メッキを無電解メッキ装置1により行う場合、銅の塩とキレート剤を含む溶液と、還元剤を含む溶液をそれぞれ分けてタンクに保持し、供給する。ここで、各溶液は、上述したpH調整剤により、pHが7〜12となるように調整しておく。上記の銅のメッキ処理は、バリアメタル層51の表面に特に前処理をする必要はないので、銅とバリアメタル層を連続的に成膜でき、これにより銅とバリアメタル層が金属結合をすることになり、強固な密着性を得ることができる。上記の銅のメッキ処理は、上記の組成に限るものではなく、銅が析出するものであればどのような組成でも用いることができる。また、無電解メッキにより、銅のシード膜を形成し、その後、電解メッキにより、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層52を形成してもよい。なお、銅の無電解メッキは、前述のバリアメタルの無電解メッキほどメッキ温度が高くなく、pHの変動もしにくいため、図3に示すパドル処理によりメッキを行うことも可能である。
【0068】工程6:純水洗浄次に、上記の無電解メッキ終了後、スピンテーブル11を回転させて無電解メッキ液を外槽12へ排水し、純水をスピンテーブル11上のウェーハW表面に純水を供給して、純水洗浄を行い、スピン乾燥を行う。
【0069】上記のようにバリアメタル層51の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層52を形成した後、例えばCMP(Chemical Mechanical Polishing )法による研磨処理、RIEなどによるエッチバック処理により、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)の外部に堆積した導電層52およびバリアメタル層51を除去する。以上の工程により、図5に示す半導体装置を形成することができる。
【0070】第2実施形態本発明の第2実施形態に係る無電解メッキ装置を用いた導電膜の形成方法について説明する。図9に示すように、図5に示す半導体装置の銅などからなる導電層52上にのみバリアメタルを選択的に成膜させる場合などがある。これは、半導体装置の多層配線を形成する場合に銅膜の上部に層間絶縁膜を直接形成すると銅が層間絶縁膜に拡散してしまうため、これを防ぐために、銅膜表面にバリアメタルを形成する必要があるからである。上記の図9に示す導電層52(銅配線)上にのみバリアメタルを選択的に成膜させる方法について説明する。
【0071】工程1:純水洗浄まず、銅配線が形成されたウェーハWを図1に示すスピンテーブル11に設置し、ウェーハW表面に不図示のタンクから配管15を通じて純水を供給して純水洗浄を行う。なお、純水は、加熱された温水でもよく、また、超音波純水洗浄を行うことも可能である。洗浄後、スピン乾燥を行う。
【0072】工程2:前処理1次に、図1に示すスピンテーブル11上のウェーハに、アルカリ脱脂剤を供給し、銅膜表面を洗浄して、表面の濡れ性を向上させる。次に、2〜3%の塩酸溶液をウェーハW上に供給し、中和洗浄する。上記の工程は、スピンコートしてもよいし、パドル処理により行ってもよい。なお、この前処理は、場合により省略することもできる。
【0073】工程3:前処理2次に、図2の無電解メッキ装置1を構成し、二塩化パラジウム(PdCl2 )の塩酸溶液をメッキカップ21内に供給して、ウェーハWの銅膜表面をパラジウムで置換し、触媒活性槽を形成する。これは、金属相互の化学的置換によりメッキするもので、異種金属のイオン化傾向を利用するものである。銅はパラジウムに比べて電気化学的に卑な金属であるから、溶液中での銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅膜表面上にパラジウムが形成される。例えば、このパラジウム置換メッキの条件としては温度が30〜50℃、pH1〜2の二塩化パラジウムの塩酸溶液により行う。なお、上記の二塩化パラジウムの塩酸溶液は、pHおよびPd含有量の管理さえ行えば、繰り返し使用可能である。従って、図4(b)の構成を用いて、タンク19とメッキカップ21間を循環させて処理を行うことが好ましい。
【0074】工程4:純水洗浄上記の二塩化パラジウムの塩酸溶液をタンク19へ回収後、図2のメッキカップ21内に純水を供給し、純水洗浄を行う。具体的には、純水をメッキカップ21内に溜めて、撹拌機22を回転させて、メッキカップ21内の洗浄もかねてウェーハWの洗浄を行う。次に、スピンテーブル11とメッキカップ21を分離して純水を外槽12へ排水し、再度スピンテーブル11上のウェーハW表面に、不図示のタンクから配管15を通じて純水を供給することで洗浄し、その後スピン乾燥を行う。
【0075】工程5:バリアメタル選択無電解メッキ次に、図2のメッキカップ21内で、上記の工程により触媒活性された被メッキ表面(銅膜の表面)に例えばCo、CoWP、CoMoPなどのバリアメタルを選択的に無電解メッキにより成膜する。この工程は、第1実施形態で説明した無電解メッキと同様であるため説明は省略する。
【0076】工程6:純水洗浄無電解メッキ液を外槽12へ排水またはタンク19に回収後、工程4と同様にして、ウェーハWの純水洗浄を行う。以上の工程により、図9に示す銅などからなる導電層52上にのみバリアメタルを選択的に成膜させた半導体装置を形成することができる。
【0077】本実施形態に係る導電膜の形成方法によれば、メッキカップ21内に加熱された窒素等の不活性ガスを充填させることで、メッキ液の酸化や、アンモニアの揮発などによるメッキ液のpH低下、金属イオンの水酸化物などの沈殿を防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができる。また、第1金属材料のキレート溶液を還元剤と第2金属材料とは、別に供給することにより、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの減少を防止することができる。
【0078】なお、本発明により導電膜を形成する半導体装置としては、MOSトランジスタ系半導体装置、バイポーラ系半導体装置、BiCMOS系半導体装置、ロジックとメモリを搭載した半導体装置など、コンタクトホールやビアホールなどの接続孔や溝配線を有する半導体装置であれば何でも適用可能である。
【0079】本発明の無電解メッキ装置および導電膜の形成方法は上記の実施の形態に限定されない。例えば、スピンテーブル上でのスピンコートあるいはパドル処理によるメッキ、または無電解メッキ装置1でのメッキを行う組み合わせは上記に限らず、必要に応じて使い分けることができる。また、本発明の無電解メッキ装置は、バリアメタル用のコバルト系無電解メッキ、配線用の銅無電解メッキに限るものではなく、その他の金属の無電解メッキにも適用することができる。さらに、本発明の導電膜の形成方法は、ダマシンプロセス(溝配線形成プロセス)やデュアルダマシンプロセス(溝配線とコンタクトを同時に形成するプロセス)にいずれにも適用可能であり、また、コンタクトのみの形成プロセスにも適用可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0080】
【発明の効果】本発明の無電解メッキ装置によれば、メッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスを充填させることで、メッキ液の酸化や、アンモニアの揮発などによるメッキ液のpH低下、金属イオンの水酸化物などの沈殿を防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができる無電解メッキ装置を実現できる。また、第1金属材料のキレート溶液を還元剤と第2金属材料とは、別に供給する手段をとることにより、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの減少を防止することができる。また、無電解メッキ前後の洗浄および前処理が被メッキ対象物を移動させることなく行うことができ、メッキ槽内での前処理と無電解メッキ、およびメッキ槽により被メッキ面を外部雰囲気から隔てずに行う被メッキ面の洗浄、前処理などをメッキの種類により使いわけることができる。
【0081】本発明の導電膜の形成方法によれば、メッキ槽に加熱された窒素等の不活性ガスを充填させることで、メッキ液の酸化や、アンモニアの揮発などによるメッキ液のpH低下、金属イオンの水酸化物などの沈殿を防止できるため、メッキ液の経時変化によるメッキレートの変動を防止でき、メッキを均一に行うことができる。また、第1金属材料のキレート溶液を還元剤と第2金属材料とは、別に供給することにより、還元剤との還元反応によるメッキ液のライフの減少を防止することができる。




 

 


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