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無電解メッキ浴および導電膜の形成方法 - ソニー株式会社
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発明の名称 無電解メッキ浴および導電膜の形成方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−164375(P2001−164375A)
公開日 平成13年6月19日(2001.6.19)
出願番号 特願平11−345380
出願日 平成11年12月3日(1999.12.3)
代理人 【識別番号】100094053
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 隆久
【テーマコード(参考)】
4G048
4K022
4M104
5F033
【Fターム(参考)】
4G048 AA01 AB02 AC04 AD02 AE05 AE06 AE07 
4K022 AA02 AA37 AA41 BA06 BA12 BA14 BA16 BA24 DA01 DB01 DB02 DB04 DB07 DB08 DB24
4M104 BB04 BB05 DD52 DD53 FF17 HH13
5F033 HH07 HH15 HH20 HH22 JJ01 JJ07 JJ15 JJ20 JJ22 KK04 KK11 KK19 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP27 PP28 QQ09 QQ10 QQ13 QQ21 QQ25 QQ28 QQ37 QQ48 QQ96 RR04 RR06 SS11 WW00 WW03 WW04 XX02 XX04
発明者 瀬川 雄司 / 由尾 啓
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】無電解メッキにより導電膜を成膜させるための無電解メッキ浴であって、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている無電解メッキ浴。
【請求項2】前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項3】前記第1金属材料として、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する請求項2記載の無電解メッキ浴。
【請求項4】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項5】前記第2金属材料として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する請求項4記載の無電解メッキ浴。
【請求項6】前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する請求項4記載の無電解メッキ浴。
【請求項7】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項8】前記第2錯化剤として、有機酸を含有する請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項9】前記第1錯化剤、前記第2錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項10】pHが7〜12に調整されている請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項11】温度が20〜95℃に調整されている請求項1記載の無電解メッキ浴。
【請求項12】基板上に導電膜を形成する方法であって、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬し、無電解メッキにより前記基板上に導電膜を成膜する導電膜の形成方法。
【請求項13】前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項14】前記第1金属材料として、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する無電解メッキ浴を用いる請求項13記載の導電膜の形成方法。
【請求項15】前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項16】前記第2金属材料として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項15記載の導電膜の形成方法。
【請求項17】前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する無電解メッキ浴を用いる請求項15記載の導電膜の形成方法。
【請求項18】前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項19】前記第2錯化剤として、有機酸を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項20】前記第1錯化剤、前記第2錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項21】pHが7〜12に調整されている無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項22】温度が20〜95℃に調整されている無電解メッキ浴を用いる請求項12記載の導電膜の形成方法。
【請求項23】基板上に導電膜を形成する方法であって、少なくとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面に存在する有機物質を除去する工程と、少なくとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面を親水化処理する工程と、前記親水化処理された表面にカップリング剤を結合させる工程と、前記表面において、前記カップリング剤に触媒金属を結合させる工程と、前記触媒金属を露出させて活性化処理する工程と、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有する無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬し、無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程とを有する導電膜の形成方法。
【請求項24】前記無電解メッキ浴のpHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項25】前記有機物質を除去する工程においては、前記基板の表面を酸化処理して有機物質を除去する請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項26】前記基板の表面を親水化処理する工程においては、前記基板の表面に水酸基を導入する請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項27】前記表面にカップリング剤を結合させる工程においては、少なくともシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項28】前記カップリング剤に触媒金属を結合させる工程においては、塩化スズで保護したパラジウムコロイドを触媒金属として用い、前記塩化スズのスズ原子を前記カップリング剤に配位結合させる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項29】前記触媒金属を露出させて活性化処理する工程においては、前記塩化スズで保護したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジウムを露出させる請求項28記載の導電膜の形成方法。
【請求項30】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項31】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1金属材料として、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する無電解メッキ浴を用いる請求項30記載の導電膜の形成方法。
【請求項32】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項33】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第2金属材料として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項32記載の導電膜の形成方法。
【請求項34】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する無電解メッキ浴を用いる請求項32記載の導電膜の形成方法。
【請求項35】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項36】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項37】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1錯化剤、前記第2錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項38】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、pHが7〜12に調整されている無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項39】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、温度が20〜95℃に調整されている無電解メッキ浴を用いる請求項23記載の導電膜の形成方法。
【請求項40】前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程の後に、前記導電膜の上層に銅を含有する導電膜を形成する工程をさらに有する請求項23記載の導電膜の形成方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解メッキ浴およびそれを用いた導電層の形成方法に関し、特に、バリアメタル能を有する導電層を形成するための無電解メッキ浴とバリアメタル能を有する導電層の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体ウェーハ上に集積回路を高密度に形成して得られる半導体装置の微細な配線の材料としては、アルミニウムあるいはその合金が広く用いられてきた。しかしながら、半導体装置の動作速度をさらに高めるためには、上記の配線の材料として、より比抵抗の低い銅や銀などの材料を用いる必要がある。特に銅は、比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利である上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代の材料として注目を集めている。
【0003】しかし、銅は酸化シリコンなどの絶縁性材料に拡散しやすく、拡散速度も速いという特徴を有している。そこで、銅を配線材料として用いる場合には、通常は、銅と絶縁性材料の境界部に銅の拡散を防止するバリアメタル層を形成して対応する。上記のバリアメタル層として用いられる材料は、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンあるいは窒化タングステンなどが使用される。
【0004】上記のバリアメタル層は、従来は、例えばスパッタリングなどのPVD(Physical Vapor Deposition )法、あるいは、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などによって形成していた。しかしながら、半導体装置が微細化および高集積化されるに従い、配線ルールも同様に0.13μm以下に微細化され、さらに半導体素子の高さが高くなるにつれて素子を被覆する酸化シリコンなどの層間絶縁膜は厚膜化する傾向であるのに、接続孔(素子間や多層配線間を電気的に接続するコンタクトホールやビアホール)の開口面積はむしろ狭められるので、接続孔のアスペクト比は1:5以上に高アスペクト比となってきており、このような状況下でPVD法やCVD法によりバリアメタル層を形成するとカバレッジが悪くなり、接続孔の壁面にまで均一に成膜することが非常に難しくなっていた。
【0005】上記の問題を解決するために、米国特許5695810号公報には、バリアメタル層となるCoWP層を無電解メッキ法により形成する技術が開示されている。また、特開平8−83796号公報には、コバルトやニッケルなどの膜を無電解メッキ法により形成する技術が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の米国特許5695810号公報に記載の方法では、無電解メッキ浴液の組成として、キレート剤(錯化剤)や還元剤などにナトリウム塩が用いられており、このために半導体用途としてはナトリウム汚染の問題から適さない。また、成膜レートが35nm/分と遅く、実用化は困難な状況となっている。
【0007】また、上記の特開平8−83796号公報に記載の方法では、無電解メッキ浴液にナトリウムなどのアルカリ金属類は含有されていないが、配線ルールは益々微細化し、接続孔もまた高アスペクト比化する一方であり、この状況下においても均一にバリアメタル層を成膜する方法が望まれている。
【0008】本発明は上記の問題を鑑みなされたものであり、本発明は、微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートでバリアメタル層となる膜を成膜できる無電解メッキ浴およびそれを用いた導電層の形成方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明の無電解メッキ浴は、無電解メッキにより導電膜を成膜させるための無電解メッキ浴であって、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている。
【0010】上記の本発明の無電解メッキ浴は、好適には、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する。さらに好適には、前記第1金属材料として、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する。
【0011】上記の本発明の無電解メッキ浴は、好適には、前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する。さらに好適には、前記第2金属材料として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する。また、さらに好適には、前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する。
【0012】上記の本発明の無電解メッキ浴は、好適には、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有し、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する。また、好適には、前記第1錯化剤、前記第2錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない。また、好適には、pHが7〜12に調整されており、温度が20〜95℃に調整されている。
【0013】上記の本発明の無電解メッキ浴は、ナトリウムなどのアルカリ金属類は含有されていないのでナトリウム汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートでバリアメタル層となる膜を成膜できる。
【0014】また、上記の目的を達成するため、本発明の導電膜の形成方法は、基板上に導電膜を形成する方法であって、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬し、無電解メッキにより前記基板上に導電膜を成膜する。
【0015】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる。さらに好適には、前記第1金属材料として、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する無電解メッキ浴を用いる。
【0016】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる。さらに好適には、前記第2金属材料として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する無電解メッキ浴を用いる。また、さらに好適には、前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する無電解メッキ浴を用いる。
【0017】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有し、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する無電解メッキ浴を用いる。また、好適には、前記第1錯化剤、前記第2錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる。また、好適には、pHが7〜12に調整され、温度が20〜95℃に調整されている無電解メッキ浴を用いる。
【0018】上記の本発明の導電膜の形成方法は、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、アミノ酸などの両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する有機酸などの第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲(例えば7〜12)に調整され、温度が20〜95℃に調整されている無電解メッキ浴に、基板を浸漬し、無電解メッキにより基板上に導電膜を成膜する。ここで、無電解メッキ浴中に、タングステンあるいはモリブデンなどは0.2〜2原子重量%の濃度で含有される。
【0019】上記の本発明の導電膜の形成方法によれば、無電解メッキ処理により、ナトリウム汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートで、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中に、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を含有する合金膜(バリアメタル層となる膜)を成膜できる。
【0020】また、上記の目的を達成するため、本発明の導電膜の形成方法は、基板上に導電膜を形成する方法であって、少なくとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面に存在する有機物質を除去する工程と、少なくとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面を親水化処理する工程と、前記親水化処理された表面にカップリング剤を結合させる工程と、前記表面において、前記カップリング剤に触媒金属を結合させる工程と、前記触媒金属を露出させて活性化処理する工程と、前記導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有する無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬し、無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程とを有する。
【0021】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記無電解メッキ浴のpHが中性からアルカリ性の範囲に調整されている。
【0022】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記有機物質を除去する工程においては、前記基板の表面を酸化処理して有機物質を除去する。また、好適には、前記基板の表面を親水化処理する工程においては、前記基板の表面に水酸基を導入する。
【0023】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記表面にカップリング剤を結合させる工程においては、少なくともシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を用いる。また、好適には、前記カップリング剤に触媒金属を結合させる工程においては、塩化スズで保護したパラジウムコロイドを触媒金属として用い、前記塩化スズのスズ原子を前記カップリング剤に配位結合させ、さらに好適には、前記触媒金属を露出させて活性化処理する工程においては、前記塩化スズで保護したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジウムを露出させる。
【0024】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1金属材料として、少なくともニッケルあるいはコバルト、さらに好適には、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる。
【0025】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第2金属材料として、少なくともタングステンあるいはモリブデン、さらに好適には、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる。また、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有する無電解メッキ浴を用いる。
【0026】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1錯化剤として、アミノ酸を含有し、前記第2錯化剤として、有機酸を含有する無電解メッキ浴を用いる。また、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記第1錯化剤、前記第2錯化剤、前記還元剤および前記pH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる。また、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程においては、pHが7〜12に調整され、温度が20〜95℃に調整されている無電解メッキ浴を用いる。
【0027】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工程の後に、前記導電膜の上層に銅を含有する導電膜を形成する工程をさらに有する。
【0028】上記の本発明の導電膜の形成方法は、基板の表面を酸化処理して、少なくとも導電膜形成領域における基板の表面に存在する有機物質を除去し、次に、少なくとも導電膜形成領域における基板の表面に水酸基を導入して親水化処理する。次に、親水化処理された表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤などのカップリング剤を結合させ、前記表面において、カップリング剤に塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触媒金属を結合させ、塩化スズを剥離してパラジウムなどの触媒金属を露出させて活性化処理する。次に、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、アミノ酸などの両性イオンタイプの第1錯化剤と、メッキ反応を促進する有機酸などの第2錯化剤と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有し、pHが中性からアルカリ性の範囲(例えば7〜12)に調整され、温度が20〜95℃に調整されている無電解メッキ浴に、基板を浸漬し、無電解メッキにより基板上に導電膜を成膜する。ここで、無電解メッキ浴中には、タングステンあるいはモリブデンなどは0.2〜2原子重量%の濃度で含有される。
【0029】上記の本発明の導電膜の形成方法によれば、無電解メッキ処理の前にメッキ面の表面を活性化処理し、さらに無電解メッキ処理により、ナトリウム汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートで、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中に、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を含有する合金膜(バリアメタル層となる膜)を成膜できる。
【0030】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の無電解メッキ浴および導電膜の形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【0031】図1は、本実施形態に係る導電膜の形成方法により導電膜を形成した半導体装置の断面図である。MOSトランジスタやその他の半導体素子を形成した半導体基板10上に、例えば酸化シリコンからなる第1絶縁膜20が形成されており、半導体基板10に達する開口部が形成されており、銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電性材料からなる第1配線30が形成されている。第1絶縁膜20および第1配線30の上層に、例えば酸化シリコンからなる第2絶縁膜21、窒化シリコンからなる第1エッチングストッパ22、酸化シリコンからなる第3絶縁膜23および窒化シリコンからなる第2エッチングストッパ24が積層して形成されている。
【0032】上記の第3絶縁膜23および第2エッチングストッパ24には、配線用溝(G1,G2)が形成されており、さらに、第2絶縁膜21および第1エッチングストッパ22を貫通して第1配線30の上面を露出させるコンタクトホールC2が上記配線用溝G1に連通して形成されている。連通するコンタクトホールC2および配線用溝G1内、および配線用溝G2内において、壁面を例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)などからなるバリアメタル層31aが被覆しており、その内部に例えば銅からなる導電層32aが埋め込まれて形成され、コンタクトホールC2および配線用溝G1内にコンタクトプラグPおよび第2配線W2が、配線用溝G2内に第3配線W3がそれぞれ形成されている。上記の構造において、第2配線W2はコンタクトプラグPを介して下層配線である第1配線30に接続している構成となっている。
【0033】上記の導電膜の形成方法について、図面を参照して説明する。まず、図2(a)に示すように、MOSトランジスタやその他の半導体素子(不図示)を形成した半導体基板10上に、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition )法などにより酸化シリコンを堆積させ、第1絶縁膜20を形成する。次に、第1絶縁膜20に半導体基板10に達する開口部を形成し、銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電性材料を埋め込んで第1配線30を形成する。
【0034】次に、図2(b)に示すように、例えばCVD法により第1絶縁膜20および第1配線30の上層に酸化シリコンを堆積させ、第2絶縁膜21を形成し、さらにその上層に、例えばCVD法により窒化シリコンを堆積させ、第1エッチングストッパ22を形成する。
【0035】次に、図2(c)に示すように、フォトリソグラフィー工程により、第1エッチングストッパ22の上層にコンタクトホールのパターンに開口するレジスト膜R1をパターニング形成し、レジスト膜R1をマスクとしてRIE(反応性イオンエッチング)などのエッチングを施して、第1エッチングストッパ22に対して第1絶縁膜21の上面を露出させるパターン開口部C1を形成する。
【0036】次に、図3(a)に示すように、例えばCVD法によりパターン開口部C1内および第1エッチングストッパ22の上層に酸化シリコンを堆積させ、第3絶縁膜23を形成し、さらにその上層に、例えばCVD法により窒化シリコンを堆積させ、第2エッチングストッパ24を形成する。
【0037】次に、図3(b)に示すように、例えばフォトリソグラフィー工程により、第2エッチングストッパ24の上層に配線用溝のパターンに開口するレジスト膜R2をパターニング形成する。次に、レジスト膜R2をマスクとしてRIEなどのエッチングを施して、第2エッチングストッパ24をパターン加工し、さらに、第1エッチングストッパ22に対して第2絶縁膜23を選択的にエッチング除去することが可能な条件のRIEなどのエッチングを施し、第3絶縁膜23および第2エッチングストッパ24に配線用溝(G1,G2)を形成する。このとき、配線用溝(G1,G2)となる領域内に上記の第1エッチングストッパ22に形成したパターン開口部C1を配置することで、第1エッチングストッパ22をマスクとしてパターン開口部C1領域の第1絶縁膜21もエッチング除去され、第1配線30の上面を露出させるコンタクトホールC2が配線用溝G1に連通して形成される。
【0038】次に、図4(a)に示すように、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)の内壁面を被覆して全面に、本発明に係わる無電解メッキ処理により導電膜として例えばCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)からなるバリアメタル層31を形成する。ここで、上記のバリアメタル層31の形成にあたっては、無電解メッキの前処理として、被メッキ表面(酸化シリコンなどの絶縁膜表面および銅、ポリシリコンあるいはタングステンなどの導電膜表面)上にパラジウムなどの触媒性の高い金属を用いて活性化(触媒化)処理を施す必要があり、例えば以下に示す工程により活性化(触媒化)処理を施すことができる。
【0039】(1)有機物の除去まず、紫外線/オゾン処理、プラズマアッシング処理あるいはオゾン水処理などにより、被メッキ表面の有機汚染物質を除去する。
(2)親水化処理次に、被メッキ表面を水中で酸化することにより、表面に水酸基(−OH基)を導入し、被メッキ表面を親水化する。
(3)シラン(チタン)カップリング処理次に、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などのカップリング剤を用い、上記水酸基と上記カップリング剤を反応、結合させる。
(4)触媒化処理次に、塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触媒金属を用い、塩化スズのスズ原子をカップリング剤に配位結合させて、被メッキ表面に上記触媒金属を結合させる。
(5)活性化処理次に、例えば上記塩化スズで保護したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジウム(触媒金属)を露出させて活性化処理する。
【0040】上記のようにして被メッキ表面活性化処理した後、下記に示す無電解メッキ浴に半導体基板10を浸漬して、被メッキ表面全面に均一な膜厚のバリアメタル層31を形成する。上記の無電解メッキ浴は、例えばバリアメタル層となる導電膜の主成分を供給する第1金属材料と、上記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第2金属材料と、両性イオンタイプの第1錯化剤(第1キレート剤)と、メッキ反応を促進する第2錯化剤(第2キレート剤)と、還元剤と、pH調整剤とを少なくとも含有している。
【0041】上記の第1金属材料としては、例えば塩化ニッケルあるいは塩化コバルトなどのニッケルあるいはコバルトを含む化合物を用いることができ、例えば10〜100g/リットルの濃度とする。また、第2金属材料として、例えばタングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩などのタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を用いることができ、例えば3〜30g/リットルの濃度とする。
【0042】また、上記の両性イオンタイプの第1錯化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、トリプトファン、セリン、トレオニン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、ヒスチジン、アルギニンなどのアミノ酸を用いることができ、例えば2〜50g/リットルの濃度とする。
【0043】また、上記のメッキ反応を促進する第2錯化剤としては、例えばコハク酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどの有機酸化合物(アンモニウム塩)を用いることができ、例えば2〜50g/リットルの濃度とする。
【0044】また、上記の還元剤としては、例えば次亜リン酸アンモニウム、ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水酸化ホウ素アンモニウムなどを用いることができ、例えば2〜200g/リットルの濃度とする。
【0045】また、上記のpH調整剤としては、アンモニア水を好ましく用いることができ、無電解メッキ浴として、例えば中性〜アルカリ性の範囲(pHが7〜12)となるように例えば5〜200ml/リットルの範囲で適宜添加量を調整する。
【0046】上記の無電解メッキ浴を構成する第1錯化剤、第2錯化剤、還元剤およびpH調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しないことが好ましい。ナトリウム塩などの金属を含有する場合には、これらナトリウムなどの金属に汚染されるため、半導体用途には適さない。
【0047】上記の無電解メッキ浴は、温度が20〜95℃に調整されていることが好ましい。第1金属材料としてニッケルを含む化合物を用いる場合には、上記の20〜95℃の範囲で好ましく成膜可能であり、コバルトを含む化合物を用いる場合には、特に50〜95℃の範囲で好ましく成膜可能である。
【0048】上記の無電解メッキ浴に半導体基板を浸漬することで、例えば100nm/分の速度で従来よりも高速に、かつ均一にバリアメタル層31を形成することができる。上記の好ましい無電解メッキ浴の温度範囲およびpH範囲においては、温度が高いほど、あるいはpHが高いほど、上記の成膜速度は速くなる傾向にある。
【0049】上記において形成されるバリアメタル層となる導電膜としては、上記の第1金属材料と第2金属材料から供給される金属の合金が形成される。上記のように導電膜の主成分を供給する第1金属材料としてコバルトあるいはニッケルを含む化合物を用い、導電膜にバリアメタル能を付与する第2金属材料としてタングステンあるいはモリブデンを含む化合物を用いた場合には、CoW(コバルト・タングステン合金)、NiW(ニッケル・タングステン合金)、CoMo(コバルト・モリブデン合金)あるいはNiMo(ニッケル・モリブデン合金)を形成することができる。また、無電解メッキ浴中の還元剤として次亜リン酸アンモニウムを用いた場合にはリンが合金膜中に取り込まれて、例えば上記のCoWとしては、正確にはCoWP(リンを含有するコバルト・タングステン合金)が形成され、その他の合金膜を形成する場合にも同様にリンが取り込まれる。
【0050】上記の無電解メッキ浴においては、タングステンあるいはモリブデンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有することが好ましい。タングステンあるいはモリブデンは、無電解メッキにより形成する導電膜にバリアメタル能を付与する成分として含有されているが、導電膜がバリアメタルとして機能するためには、導電膜中にタングステンあるいはモリブデンを1原子%以上必要である。図5は、無電解メッキ浴中のタングステン酸アンモニウム量(濃度:g/リットル)に対して、成膜されるメッキ膜中のタングステンの含有量(原子重量%)を測定し、プロットした図である。図5から、無電解メッキ浴中に、タングステン酸アンモニウムを3g/リットル以上の濃度の場合、即ち、タングステンを0.2原子重量%以上の濃度で含有する場合に、上記の無電解メッキにより形成する導電膜中のタングステンの1原子%以上の濃度を実現することができる。一方、タングステン酸アンモニウム含有量が30g/リットル以上の濃度領域、即ち、タングステン濃度が2原子重量%以上の濃度領域においては、無電解メッキ浴中でタングステン酸の沈殿が形成されてしまうために、メッキが析出しにくくなってくるので、安定な無電解メッキ浴として用いることができない。従って、上記のように、無電解メッキ浴中にタングステン酸アンモニウム量を3〜30g/リットル、即ち、タングステンを0.2〜2原子重量%の濃度で含有することが好ましい。タングステンをモリブデンに置き換えても同様の結果となっている。
【0051】上記のように半導体基板10の被メッキ表面にバリアメタル層31を形成した後、図4(b)に示すように、例えばコバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層31をシード層(電解メッキにおける負極被覆層)とする電解メッキ処理により、バリアメタル層31の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層32を形成する。上記の銅を堆積させるための電解メッキ処理としては、一般的な硫酸銅酸性メッキ浴あるいはピロリン酸銅中性メッキ浴を用いることができる。硫酸銅酸性メッキ浴の組成およびメッキ処理条件の例を以下に示す。
【0052】硫酸銅酸性メッキ浴組成およびメッキ条件硫酸銅 :200〜250g/リットル硫酸 :10〜50g/リットル塩素イオン :20〜80mg/リットル光沢剤 :適量温度 :25〜30℃陰極電流密度 :2〜5A/dm2【0053】あるいは、例えばコバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層31を触媒層(無電解メッキにおける被メッキ表面被覆層)とする無電解メッキ処理により、バリアメタル層31の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層32を形成することもできる。コバルトやニッケルは銅に比べて触媒活性度が高いために、被メッキ表面にさらに活性化処理を施す必要がなく、無電解メッキ処理で銅を堆積させることができる。上記の銅を堆積させるための無電解メッキ処理のメッキ浴の組成およびメッキ処理条件の例を以下に示す。
【0054】
無電解銅メッキ浴組成およびメッキ条件 銅の塩(塩化銅、硫酸銅、スルファミン酸銅など)
:5〜50g/リットル キレート剤(エチレンジアミン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)など)
:20〜40g/リットル 還元剤(硫酸コバルトなど) :25〜250g/リットル【0055】上記の銅のメッキ処理は、上記の電解メッキ処理、無電解メッキ処理のいずれの場合も、コバルトタングステン合金膜などのバリアメタル層31の表面に特に前処理をする必要はないので、銅とバリアメタル層を連続的に成膜でき、これにより銅とバリアメタル層が金属結合をすることになり、強固な密着性を得ることができる。上記の銅のメッキ処理は、電解メッキ処理、無電解メッキ処理ともに、上記の組成に限るものではなく、銅が析出するものであればどのような組成でも用いることができる。
【0056】上記のようにバリアメタル層31の上層に、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電層32を形成した後、例えばCMP(Chemical Mechanical Polishing )法による研磨処理、RIEなどによるエッチバック処理により、コンタクトホールC2および配線用溝(G1,G2)の外部に堆積した導電層32およびバリアメタル層31を除去する。以上で、図1に示すように、連通するコンタクトホールC2および配線用溝G1内、および配線用溝G2内において、壁面を例えばCoWPなどからなるバリアメタル層31aが被覆しており、その内部に例えば銅からなる導電層32aが埋め込まれて形成され、コンタクトホールC2および配線用溝G1内にコンタクトプラグPおよび第2配線W2が、配線用溝G2内に第3配線W3がそれぞれ形成され、第2配線W2がコンタクトプラグPを介して下層配線である第1配線30に接続している構成とすることができる。
【0057】上記の本実施形態に係るCoWPなどのバリアメタル層となる導電膜を形成するための無電解メッキ浴は、第1錯化剤としてグリシンなどの両性イオンタイプであるアミノ酸を含有し、これは安定なキレート状態を生成することができる。さらに、第2錯化剤として、コハク酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸などの有機酸化合物(アンモニウム塩)を含有し、これはキレートが還元されやすいような促進効果を持つ。上記のように2種類の作用の異なる錯化剤を併用したことにより、安定かつ高速なメッキ成膜処理を実現することが可能となっている。また、上記バリアメタル層となる導電膜は、コンフォーマルなつきまわりが可能であるため、半導体基板における微細なコンタクトホールや配線用溝内のカバレッジが極めて良いという利点を持ち、例えばアスペクト比が1:5以上のコンタクトホールの内壁にも均一にバリアメタル層となる導電膜を形成することができる。
【0058】上記の本実施形態に係る無電解メッキ浴と、それを用いた導電膜の形成方法によれば、ナトリウムなどのアルカリ金属による汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートで、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中に、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を含有する合金膜(バリアメタル層となる膜)を成膜できる。
【0059】実施例1以下の組成および条件Aの無電解メッキ浴を形成し、無電解メッキ処理による半導体基板上へのCoWPの析出速度を測定した結果、100nm/分の成膜速度を実現した。
【0060】無電解メッキ浴組成およびメッキ条件A塩化コバルト :50g/リットルグリシン :25g/リットルコハク酸アンモニウム :10g/リットル次亜リン酸アンモニウム :50g/リットルタングステン酸アンモニウム :10g/リットル温度 :75℃pH(アンモニア水で調整) :8【0061】実施例2以下の組成および条件Bの無電解メッキ浴を形成し、無電解メッキ処理による半導体基板上へのNiWPの析出速度を測定した結果、100nm/分の成膜速度を実現した。
【0062】無電解メッキ浴組成およびメッキ条件B塩化ニッケル :50g/リットルグリシン :25g/リットルコハク酸アンモニウム :10g/リットル次亜リン酸アンモニウム :30g/リットルタングステン酸アンモニウム :10g/リットル温度 :50℃pH(アンモニア水で調整) :7【0063】本発明により導電膜を形成する半導体装置としては、MOSトランジスタ系半導体装置、バイポーラ系半導体装置、BiCMOS系半導体装置、ロジックとメモリを搭載した半導体装置など、コンタクトホールやビアホールなどの接続孔や溝配線を有する半導体装置であれば何でも適用可能である。
【0064】本発明の無電解メッキ浴および導電膜の形成方法は上記の実施の形態に限定されない。例えば、本発明によるコバルトタングステン合金などのバリアメタル層となる導電膜の形成方法は、ダマシンプロセス(溝配線形成プロセス)やデュアルダマシンプロセス(溝配線とコンタクトを同時に形成するプロセス)にいずれにも適用可能であり、また、コンタクトのみの形成プロセスにも適用可能である。また、バリアメタル層上において配線用溝やコンタクトホールなどを埋め込む導電性材料としては、銅以外の材料も用いることが可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0065】
【発明の効果】上記のように、本発明の無電解メッキ浴によれば、ナトリウムなどのアルカリ金属類は含有されていないのでナトリウム汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートでバリアメタル層となる膜を成膜できる。
【0066】また、本発明の導電膜の形成方法によれば、無電解メッキ処理により、ナトリウム汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートで、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中に、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を含有する合金膜(バリアメタル層となる膜)を成膜できる。




 

 


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