米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> ソニー株式会社

発明の名称 電子薄膜材料、誘電体キャパシタおよび不揮発性メモリ
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−131673(P2001−131673A)
公開日 平成13年5月15日(2001.5.15)
出願番号 特願平11−314998
出願日 平成11年11月5日(1999.11.5)
代理人
発明者 香取 健二
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 組成式CraMb(ただし、a,bは原子%で表した組成、MはTa,Nb,Zr,Hf,WおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を表す。)で表され、その組成範囲が95≧a≧60、40≧b≧5、a+b=100であることを特徴とする電子薄膜材料。
【請求項2】 組成式CraMb(ただし、a,bは原子%で表した組成、MはTa,Nb,Zr,Hf,WおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を表す。)で表され、その組成範囲が95≧a≧60、40≧b≧5、a+b=100である電子材料からなる拡散防止層と、該拡散防止層上に下部電極と、該下部電極上に強誘電体膜あるいは高誘電体膜と、該強誘電体膜あるいは高誘電体膜上に上部電極とを有することを特徴とする誘電体キャパシタ。
【請求項3】 前記上部電極あるいは下部電極が白金からなることを特徴とする請求項2に記載の誘電体キャパシタ。
【請求項4】 前記上部電極あるいは下部電極がイリジウムからなることを特徴とする請求項2に記載の誘電体キャパシタ。
【請求項5】 前記上部電極あるいは下部電極がルテニウムからなることを特徴とする請求項2に記載の誘電体キャパシタ。
【請求項6】 前記上部電極あるいは下部電極がパラジウムからなることを特徴とする請求項2に記載の誘電体キャパシタ。
【請求項7】 前記上部電極あるいは下部電極がロジウムからなることを特徴とする請求項2に記載の誘電体キャパシタ。
【請求項8】 トランジスタと誘電体キャパシタとからなるメモリセルを有する不揮発性メモリにおいて、前記誘電体キャパシタが、組成式CraMb(ただし、a,bは原子%で表した組成、MはTa,Nb,Zr,Hf,WおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を表す。)で表され、その組成範囲が95≧a≧60、40≧b≧5、a+b=100である電子材料からなる拡散防止層と、該拡散防止層上に下部電極と、該下部電極上に強誘電体膜と、該強誘電体膜上に上部電極とを有することを特徴とする不揮発性メモリ。
【請求項9】 前記下部電極が、トランジスタ上に形成された多結晶SiプラグまたはWプラグ上に配置されていることを特徴とする請求項8に記載の不揮発性メモリ。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子薄膜材料、誘電体キャパシタおよび不揮発性メモリに関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体メモリは、強誘電体膜の高速な分極反転とその残留分極とを利用する高速書き換え可能な不揮発性メモリである。図6に、トランジスタとキャパシタとを横方向に配置した従来の強誘電体メモリの一例を示す。
【0003】図6に示すように、この従来の強誘電体メモリにおいては、p型Si基板101の表面にフィールド絶縁膜102が選択的に設けられ、これによって素子分離が行われている。このフィールド絶縁膜102に囲まれた部分における活性領域の表面にはゲート絶縁膜103が設けられている。符号WLはワード線を示す。このワード線WLの両側の部分におけるp型Si基板101中にはn+ 型のソース領域104およびドレイン領域105が設けられている。これらのワード線WL、ソース領域104およびドレイン領域105によりトランジスタQが構成されている。
【0004】符号106は層間絶縁膜を示す。フィールド絶縁膜102の上方の部分における層間絶縁膜106上には、接合層としての例えば膜厚30nm程度のTi膜107を介して、下部電極としての例えば膜厚200nm程度のPt膜108、例えば膜厚200nm程度のPb(Zr,Ti)O3 (PZT)膜やSrBi2 Ta29 (SBT)膜などの強誘電体膜109および上部電極としての例えば膜厚200nm程度のPt膜110が順次積層され、これらのPt膜108、強誘電体膜109およびPt膜110によりキャパシタCが構成されている。トランジスタQとこのキャパシタCとにより、1個のメモリセルが構成されている。
【0005】符号111は層間絶縁膜を示す。ソース領域104の上の部分における層間絶縁膜106および層間絶縁膜111にはコンタクトホール112が設けられている。また、Pt膜108の一端部の上の部分における層間絶縁膜111にはコンタクトホール113が設けられている。さらに、Pt膜110の上の部分における層間絶縁膜111にはコンタクトホール114が設けられている。そして、コンタクトホール112およびコンタクトホール113を通じて、トランジスタQのソース領域104とキャパシタCの下部電極であるPt膜108とが配線115により接続されている。また、コンタクトホール114を通じて、キャパシタCの上部電極であるPt膜110に配線116が接続されている。符号117はパッシベーション膜を示す。
【0006】この図6に示す従来の強誘電体メモリにおいては、トランジスタQとキャパシタCとが横方向(基板面に平行な方向)に並べて配置されているが、強誘電体メモリの情報記録密度を増加させるためには、トランジスタQとキャパシタCとを縦方向(基板面に垂直な方向)に並べて配置した構造とする必要がある(スタック型キャパシタ)。その一例を図7に示す。ここで、図7においては、図6と同一の部分には同一の符号を付す。
【0007】図7において、符号WL1〜WL4はワード線、118は層間絶縁膜を示す。ドレイン領域105の上の部分における層間絶縁膜118にはコンタクトホール119が設けられ、このコンタクトホール119を通じてビット線BLがトランジスタQのドレイン領域105に接続されている。符号120,121は層間絶縁膜を示す。ソース領域104の上の部分における層間絶縁膜121にはコンタクトホール122が設けられ、このコンタクトホール122内に多結晶Siプラグ123が埋め込まれている。そして、この多結晶Siプラグ123を介して、トランジスタQのソース領域104とキャパシタCの下部電極であるPt膜108とが電気的に接続されている。
【0008】さて、強誘電体膜109を形成する際には通常、その結晶化のために550〜800℃の高温において酸化雰囲気中で熱処理を行う必要があるが、このとき、多結晶Siプラグ123のSiがキャパシタCの下部電極であるPt膜108に熱拡散し、そのSiがPt膜108の上層で酸化されることによりこのPt膜108の導電性が失われたり、Siがさらに強誘電体膜109に拡散し、キャパシタCの特性が著しく劣化したりするという問題がある。
【0009】強誘電体膜109の材料がPZTである場合、その焼成温度は550〜600℃程度であるため、Siの拡散防止層(バリア層)としてTiNなどの窒化物系の膜を使用することができるとの報告がある(応用物理学会講演予稿集、1996年秋、7p−F−10:「強誘電体キャパシタ用バリア層TiN膜の耐酸化性評価」など)。しかしながら、窒化物系の膜は、高温、酸化雰囲気中の熱処理で酸化され、導電性を失うことから、強誘電体膜109の強誘電体特性をより改善するために、熱処理の雰囲気に十分な酸素を導入し、より高温で熱処理を施した場合には、酸化による表面荒れや電気抵抗の上昇が見られる。また強誘電体は通常、大きな膜ストレスを生じるが、窒化物系膜では膜密着性が十分ではなく、膜剥がれが起きてしまうという問題がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】図7に示す従来の強誘電体メモリのようにトランジスタQとキャパシタCとを縦方向に並べて配置し、キャパシタCの下部電極、すなわちPt膜108を多結晶Siプラグ123あるいはW(タングステン)プラグによりトランジスタQのソース領域104と接続する場合、キャパシタCの強誘電体膜109の材料として、高温の熱処理が必要なPZTなどを用いることは困難であった。
【0011】したがって、本発明の目的は、高集積可能なスタック型キャパシタを簡単な構成により提供することにある。すなわち本発明は、トランジスタと誘電体キャパシタとを縦方向に並べて配置し、誘電体キャパシタの下部電極を多結晶SiまたはWからなるプラグによりトランジスタの拡散層と接続する場合、そのプラグからのSiまたはWの下部電極への拡散を防止するための拡散防止層、場合によっては下部電極の材料として用いて好適な電子材料、上記拡散防止層を有することにより誘電体キャパシタの誘電体膜の材料としてPZTを用いることができる誘電体キャパシタおよび、このような誘電体キャパシタを用いた不揮発性メモリを提供することにある。
【0012】本発明者は既に、特開平10−242409号公報等において、強誘電体薄膜を用いた場合にもスタック構造が実現できることを報告しているが、更に鋭意検討した結果、より簡単な構成で上記スタック構造が実現できることを確認したものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的達成のため、第1発明に係る電子薄膜材料は、組成式CraMb(ただし、a,bは原子%で表した組成、MはTa(タンタル)、Nb(ニオブ)、Zr(ジルコニウム)、Hf(ハフニウム)、W(タングステン)およびMo(モリブデン)からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を表す。)で表され、その組成範囲が95≧a≧60、40≧b≧5、a+b=100であることを特徴とする。なお、Crはクロムである。
【0014】また、第2発明に係る誘電体キャパシタは、組成式CraMb(ただし、a,bは原子%で表した組成、MはTa,Nb,Zr,Hf,WおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を表す。)で表され、その組成範囲が95≧a≧60、40≧b≧5、a+b=100である電子材料からなる拡散防止層(バッファー層)と、該拡散防止層上に下部電極と、該下部電極上に強誘電体膜(または高誘電率を有する誘電体からなる薄膜、以下同じ)と、該強誘電体膜上に上部電極とを有することを特徴とする。
【0015】上記第2発明の誘電体キャパシタでは、下部電極として、電気抵抗が低く耐熱性のある導電体からなるものを用いることが望ましい。また、この誘電体キャパシタでは、上記下部電極を白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはロジウムで形成することが好ましい。
【0016】さらに、第3発明に係る不揮発性メモリは、トランジスタと誘電体キャパシタとからなるメモリセルを有する不揮発性メモリにおいて、前記誘電体キャパシタが、組成式CraMb(ただし、a,bは原子%で表した組成、MはTa,Nb,Zr,Hf,WおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属を表す。)で表され、その組成範囲が95≧a≧60、40≧b≧5、a+b=100である電子材料からなる拡散防止層(バッファー層)と、該拡散防止層上に下部電極と、該下部電極上に強誘電体膜と、該強誘電体膜上に上部電極とを有することを特徴とする。
【0017】上記第3発明に係る不揮発性メモリを構成する誘電体キャパシタでは、下部電極として、電気抵抗が低く耐熱性のある導電体からなるものを用いることが好ましい。また、下部電極が、トランジスタ上に形成された多結晶SiプラグまたはWプラグ上に配置されていることが望ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態について図面をもとに説明する。図1の断面図に示すように、強誘電体キャパシタ10は、Si基板(シリコン基板)1上に拡散防止層(バッファー層)としてのCr−Ta膜2と、Pt膜3からなる下部電極と、PZTからなる強誘電体膜4と、Pt膜5からなる上部電極とをこの順に積層した5層構造となっている。上記各層の膜厚の一例を挙げると、Cr−Ta膜2は50nm,Pt膜3は200nm,PZT膜4は250nm,Pt膜5は200nmである。また、上記Cr−Ta膜2は、上記組成式CraMbにおいてMをTaとするとともに、Taの原子%を10%としたものである。
【0019】上記上部電極あるいは下部電極の材料としては白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはロジウムが好ましい。
【0020】上記のように、本発明に係る誘電体キャパシタおよび不揮発性メモリは、上記組成式CraMbで表される薄膜材料からなる拡散防止層を用いる点に特徴がある。この薄膜材料は多くの実験により開発されたもので、この材料を用いることによりSiプラグからのSiの拡散を防止しつつ、良好な強誘電体電気特性を得ることができる。つまり、拡散防止層に要求される機能は、Siの拡散を防止しつつ導電性を確保し、Siの酸化を防止することである。Cr金属のみでは、Siの拡散を防止することはできず、Crが容易にシリサイド化してしまう。
【0021】本発明者は、CrにTa,Nb,Zr,Hf,WおよびMoのうち少なくとも一種を導入することで、上記欠点が補えることを確認したものである。すなわち、Crに高融点元素を添加することにより、自己拡散が生じる再結晶温度が上昇する。
【0022】CraMb膜の安定性を検討するために、複数枚のSi基板上に個別にCr膜、Ta膜およびCr−Ta膜の薄膜をスパッタにより成膜して試料とし、これらを下記の酸化性雰囲気中でアニールし、アニール前後の各試料の様子をX線回折で調べた。アニール条件は、良好なPZT強誘電体特性が得られる熱処理条件である580℃・Ar+10%O2 雰囲気・1時間を採用した。
【0023】図2はCr膜のアニール前後のX線回折ピークの変化の様子を示しており、横軸は2θ(回折角)、縦軸は回折線の強度である。そして、図2(a)は成膜直後(as depo)のもの、図2(b)は上記酸化性雰囲気中アニール後のものである。
【0024】Crそれ自体は酸化に対して比較的耐酸化性があるため、上記熱処理条件では酸化されないが、Cr膜をSi基板上に形成したときには、Siとの反応が生じやすくなり、図2(b)で明らかなように酸化性雰囲気中アニール後にはCrのピークが消失してしまう。真空中アニールにおいても、同様の結果が得られた(図略)。
【0025】図3はTa膜のアニール前後のX線回折ピークの変化の様子を示している。図3(a)は成膜直後のもの、図3(b)は真空中アニール後、図3(c)は酸化性雰囲気中アニール後のものである。Taは融点が2996℃と高温であり、酸化性雰囲気中でないかぎり安定である。図3から明らかなように、真空中アニールではSiとの反応も生じず、ほぼ成膜時の結晶構造を維持していることが判る。しかしながら、Taは高温耐酸化性が充分ではなく、図3(c)に示すように酸化性雰囲気中アニール後にはTaのピークがほぼ消失する。
【0026】以上のCr膜、Ta膜に比べて、Cr90原子%とTa10原子%とからなるCr−Ta合金膜では、図4(a)と図4(b)とを対比して明らかなように、酸化性雰囲気中アニールを行ってもSiとの反応が生じないうえ、この膜が酸化されることもなく、極めて安定であることが判る。
【0027】本発明者の検討によれば、Taに代えてNb,Zr,Hf,WまたはMoを採用した場合、例えばCr−Zr2元合金の薄膜を設けたときにも、同様の優れた結果が得られている。さらに、Cr−Ta−Zr等の3元合金の薄膜の場合にも、同様の結果が確認されている。
【0028】本発明に係るCraMbでは、Crに対する高融点金属M(上記Taなど)の添加量、すなわち上記Mbの「b」の値(原子%)は、5〜40(上記Craの「a」の値は95〜60)とすることが望ましい。添加量が5原子%より少ないとCrとSiの反応が生じやすくなること、また、添加量が40原子%より多い場合には、この合金薄膜が酸化されやすくなることが判明している。
【0029】このように、本発明者の検討によって、上記CraMb合金は、強誘電体スタック型キャパシタの下部電極の下地層材料(下部電極下地材料)として有効であることが判明した。このCraMb合金薄膜はSiとの反応が生じないため、トランジスタ上に形成されたシリコンプラグ上に設けることができる。
【0030】
【実施例】実施例1図1に示す積層構造の強誘電体キャパシタを作製した。Si基板を希フッ酸で処理して表面のSiO2 を除去した後、このSi基板上に以下の条件でCr−Taの拡散防止層をスパッタ成膜した。
・DC2極マグネトロンスパッタを使用・ターゲット:Cr金属 100mm径Ta金属チップ 10mm×10mmを4個配置・スパッタガス:Ar30scccm全圧 0.2Pa・投入電力:0.4A×550V・成膜時間:3分・膜圧:50nm上記Cr−Ta膜の組成をEPMA分析(電子プローブ微小分析法)で調べたところCr=90原子%、Ta=10原子%であった。
【0031】上記Cr−Ta拡散防止層上に下部電極として厚さ200nmのPt膜を、さらにこの上に厚さ250nmのPZT膜をそれぞれスパッタにより成膜した。つぎに、PZTを結晶化させるために上記Cr−Ta拡散防止層、Pt膜およびPZT膜を積層形成したSi基板を580℃×1時間、Ar+10%酸素雰囲気中で熱処理した。さらに、PZT膜上に上部電極として厚さ200nmのPt膜を、メタルマスクを用いて成膜した。さらに、このSi基板を450℃×1時間、酸素雰囲気中で熱処理することにより強誘電体キャパシタを得た。
【0032】この強誘電体キャパシタのSi基板と上部電極(Pt電極)との間に電圧を印加して蓄積電荷量(強誘電体ヒステリシス)を測定した。結果は図5に示すとおりで、強誘電体メモリにとって重要な良好な残留分極値が、電気的にSiを通した測定で得られ、PZT強誘電体特性を測定することができた。また、Cr−Ta拡散防止層とSi基板との密着性、Cr−Ta拡散防止層とPt膜(下部電極)との密着性のいずれも良好で、膜剥がれは全く生じていないことが確認された。上部電極あるいは下部電極をIr,Ru,Rh,Pdで形成した場合にも、同様にSi基板−上部電極間で強誘電体ヒステリシス曲線が測定可能であった。
【0033】なお、Cr−Ta合金を電極として、この上に直接PZT等の強誘電体または高誘電体を成膜した場合には、良好な強誘電体特性または高誘電体特性は得られない。これは仕事関数の相違、あるいはPZTの結晶化に関連したものと推察されるが、詳細は今のところ不明である。
【0034】比較例1実施例1のCr−Ta合金に代えてCr薄膜を厚さ50nmで成膜し、これ以外の条件は実施例1と同様にして強誘電体キャパシタを作製した。しかしながら、この強誘電体キャパシタの場合、電気的にSi基板を通した測定では、強誘電体ヒステリシス曲線は全く得ることができなかった。
【0035】比較例2実施例1のCr−Ta合金に代えてTa薄膜を厚さ50nmで成膜し、これ以外の条件は実施例1と同様にして強誘電体キャパシタを作製した。しかしながら、この強誘電体キャパシタの場合、比較例1と同じく、電気的にSi基板を通した測定では、強誘電体ヒステリシス曲線は全く得ることができなかった。
【0036】実施例2図7に示したような構造を有する強誘電体メモリにおいて、誘電体キャパシタCとして、前記実施例1で作製したものを用いた以外は、図7と同様の構造の強誘電体メモリ(不揮発性メモリ)を常法により作製した。得られた不揮発性メモリは、良好な初期特性が得られ、かつその特性が長期間維持され、信頼性が向上した。
【0037】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明によれば以下の効果が得られる。
(1)電子薄膜材料に係る第1発明による効果所定の組成式CraMbおよび所定の組成範囲を有し、耐熱性および耐酸化性のある電子材料とすることにより、強誘電体キャパシタの拡散防止層として有効な電子材料を提供することができる。すなわち、上記電子材料からなる拡散防止層は、PZTの結晶化に必要な580℃の高温熱処理(アニール)においてもSiとの反応を生じないため強誘電体または高誘電体を用いた場合でも、スタック構造のキャパシタを構成することが可能である。
【0038】(2)誘電体キャパシタに係る第2発明による効果第1発明に係る電子材料からなる拡散防止層と、該拡散防止層上に下部電極と、該下部電極上に強誘電体膜と、該強誘電体膜上に上部電極とをこの順に、Si基板上に積層形成して誘電体キャパシタを構成することで、高性能なスタック型キャパシタを簡単に構築することができる。このため、誘電体膜の材料としてPZTはもちろん、結晶化させるために酸素雰囲気中での高温の熱処理が必要なSBTなどを用いることができるという利点がある。
【0039】(3)不揮発性メモリに係る第3発明による効果トランジスタと誘電体キャパシタとからなるメモリセルを有する不揮発性メモリにおいて、上記誘電体キャパシタとして第2発明の構成を有するものを設けることで、高性能なスタック型キャパシタを備えた不揮発性メモリを提供することができる。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013