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発明の名称 ベータバリウムボレイト単結晶の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−114593(P2001−114593A)
公開日 平成13年4月24日(2001.4.24)
出願番号 特願平11−291537
出願日 平成11年10月13日(1999.10.13)
代理人 【識別番号】100067736
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 晃 (外2名)
【テーマコード(参考)】
2K002
4G077
5F072
【Fターム(参考)】
2K002 AB12 CA02 FA12 HA20 
4G077 AA02 BB10 CF01 CF10 EH09
5F072 KK12 QQ02
発明者 岡本 勉 / 木村 馨 / 田附 幸一
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ベータバリウムボレイト単結晶を引き上げ法によって製造するに際し、引き上げ方位を<001>方位とすることを特徴とするベータバリウムボレイト単結晶の製造方法。
【請求項2】 上記ベータバリウムボレイト単結晶の引き上げ速度を、1.5mm/hr以上且つ6.0mm/hr以下とすることを特徴とする請求項1記載のベータバリウムボレイト単結晶の製造方法。
【請求項3】 上記ベータバリウムボレイト単結晶を製造するときに使用する融解液における(BaO)/(BaO+B23)の値が、0.485以上且つ0.505以下であること(ここで、(BaO)は融解液中におけるBaOのmol濃度であり、(BaO+B23)は融解液中におけるBaOのmol濃度と、B23のmol濃度との合計である。)を特徴とする請求項1記載のベータバリウムボレイト単結晶の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、引き上げ法を用いたベータバリウムボレイト単結晶の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ベータバリウムボレイト(β−BaB24、以下、BBOと称する。)単結晶は、レーザ発振器などにおける波長変換素子として広く利用されている。
【0003】このBBO単結晶の製造方法としては、一般にフラックス法と、引き上げ法(チョクラルスキー法)とが用いられている。フラックス法は、融解したBBOに対して他の成分(以下、フラックス成分と称する。)を混合し、融点を下げることによってBBO単結晶を育成する方法である。また、引き上げ法は、BaOとB23とが含まれる融解液中にBBO種結晶を所定時間入れた後に引き上げて、BBO単結晶を育成する方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述したような波長変換素子においては、レーザ光が透過したときに生じる損失が少ないことが望まれる。このような損失が生じる原因としては、結晶内部に含まれるインクルージョン、及びサブミクロンオーダーの光散乱体などにより光散乱が生じることが挙げられる。
【0005】また、これらのインクルージョン及び光散乱体は、BBO単結晶中に歪みをもたらしてクラックを発生させたり、熱伝導を悪化させたりする。このことによっても波長変換素子の性能が低下する。
【0006】しかしながら、フラックス法でBBO単結晶を製造した場合には、フラックス成分がインクルージョンとしてBBO単結晶に混入してしまうことが避けられない。このため、光散乱が生じてしまう。
【0007】また、引き上げ法によってBBO単結晶を製造した場合には、フラックス成分がインクルージョンとして含まれることはないが、光学顕微鏡で観察が不可能なサブミクロンオーダーの光散乱体が存在する。このような光散乱体が含まれる原因の詳細は不明であるが、BBO単結晶を製造するときに生じるO2欠損、及び不純物の混入などが原因であると考えられている。
【0008】特開平10−170965号公報には、引き上げ方位を<110>方位又は<100>方位としてBBO結晶を育成するとともに、925℃以下の熱処理を施すことにより、光散乱体の低減を図る方法が示されている。しかしながら、この方法では、熱処理を施す必要性があることから、製造装置が複雑化するとともに製造工程が煩雑となるため、高コスト化を招いてしまう。
【0009】本発明は、このような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、熱処理を施さずに、引き上げ方位と、引き上げ速度とを変えることにより、光散乱体が少ないベータバリウムボレイト単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するために、本発明に係るベータバリウムボレイト単結晶の製造方法は、引き上げ方位を<001>方位とすることを特徴とする。
【0011】したがって、本発明に係るベータバリウムボレイト単結晶の製造方法によれば、光散乱体の含有量が少ないベータバリウムボレイト単結晶を、熱処理を施さずに製造することが可能となる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したベータバリウムボレイト(以下、単にBBOと称する。)単結晶の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0013】先ず、図1に示す棒状であるBBO種結晶1を、BaOとB23とを含む融解液2(以下、単に融解液2と称する。)につけて所定時間保持する。このとき、融解液2の表面直上の温度勾配は、250℃/cmに設定されている。次に、図1に示すようにBBO種結晶1を回転させながら引き上げることで、図2に示すようなBBO単結晶3を得る。
【0014】このとき、引き上げ方位は、<001>方位とする。例えば、<110>方位など、<001>方位以外の方位で引き上げた場合には生成したBBO単結晶3に含まれる光散乱体の量が多くなり、光散乱が観察される。
【0015】また、このとき、引き上げ速度は、1.5mm/hr以上且つ6.0mm/hr以下とすることが望ましい。引き上げ速度を1.5mm/hr未満とした場合には、生成したBBO単結晶3に含まれる光散乱体の量が多くなり、散乱強度が大きくなる。
【0016】また、引き上げ速度を4.0mm/hrとした場合には、BBO単結晶3の中心部に黒ずみが生じてしまう。この黒ずみを光学顕微鏡で観察したところ、インクルージョンとして気泡が含まれていることがわかった。このように黒ずみが生じた部分は、波長変換素子として使用することが困難である。
【0017】しかしながら、黒ずみが生じたBBO単結晶3の外周部には、黒ずみが生じていない透明部分があり、この部分には、光散乱が観察されない。このため、黒ずみが全体に広がっていない場合には、この部分をカットし、研磨することによって、波長変換素子として使用することが可能である。
【0018】この黒ずみは、引き上げ速度が速くなるほど全体に広がる。引き上げ速度が6.0mm/hr以下である場合には、外周部をカットし、研磨することによって、波長変換素子として使用することが可能となる。
【0019】また、融解液2に含まれるBaOの割合は、48.5mol%以上且つ50.5mol%以下とする。BaOの割合を48.5mol%未満とする場合には、生成したBBO単結晶3はほぼ全体にわたって白濁している。また、このBBO単結晶3には、クラックが多数発生しているるために、波長変換素子として使用することが困難となる。
【0020】また、BaOの割合を50.5mol%以上とする場合には、生成したBBO単結晶3の中心部に赤みがかった着色が見られる。この部分には、光学顕微鏡で観察できる気泡がインクルージョンとして混入している。赤みが生じたBBO単結晶3の外周部には、赤みが生じていない透明部分がある。
【0021】BaOの割合を50.5mol%とする場合、この透明部分をカットして研磨した部分は、光散乱体が観察されない。また、この透明部分の散乱強度は小さい。このため、この透明部分は、波長変換素子として使用することが可能となる。
【0022】しかしながら、BaOの割合が50.5mol%より大きい場合、この透明部分をカットして研磨した部分は、光学顕微鏡で観察されるようなインクルージョンはないが、光散乱体は観察され、散乱強度は大きい。このため、この透明部分は、波長変換素子として使用することが困難となる。
【0023】以上の説明からも明らかなように、本発明を適用したBBO単結晶3の製造方法においては、光散乱体の含有量が少ないBBO単結晶3を得ることが可能となる。また、BBO単結晶3中に歪みをもたらしてクラックを発生させること、及び熱伝導を悪化させることなどを防ぐことが可能となる。これにより、高性能である波長変換素子を得ることができる。また、BBO単結晶3の歩留まりも向上する。
【0024】また、熱処理工程を必要としないため、BBO単結晶の製造時間を短縮することが可能となり、生産性を向上させることも可能となる。
【0025】
【実施例】つぎに、上述したBBO単結晶の製造方法を適用した際の、引き上げ速度及び引き上げ方位と、BBO単結晶の光散乱及び散乱強度との関係について実施例に基づいて説明する。また、融解液中に含まれるBaOの割合と、BBO単結晶の光散乱及び散乱強度との関係について実施例に基づいて説明する。
【0026】実施例1純度99.99%のBaCO3と、純度99.999%のB23とを、秤量する。このとき、加熱反応後に生成するBaOとB23とが、それぞれ50mol%となるように秤量し、混合した後仮焼した。仮焼して得た生成物を直径80mm、高さ40mmの白金るつぼ内に、約700g充填した。これを加熱して融解した後、融解液中に種結晶を下ろし、引き上げ方位を<001>方位としてBBO種結晶を引き上げてBBO単結晶を製造した。
【0027】このとき、引き上げ速度を2mm/hrとし、種結晶の回転数を6rpmとした。これにより、直径が50mmであり、直胴部の長さが20mmであるBBO単結晶を得た。この結晶について、内部に含まれるインクルージョン及び光散乱体による光散乱を観察するとともに、散乱強度を測定した。
【0028】<光散乱の観察方法>まず、得られたBBO単結晶をXYZ方位に10mm角にカットした後、後述するような測定においてレーザ光が入射するX面と、光散乱を観察するZ面とを鏡面研磨した。
【0029】光散乱の観察に使用した装置は、図3に示すように、パルス紫外線レーザ光源10と、レンズ11と、顕微鏡12と、紫外線撮像カメラ13と、可動である試料台14と、コンピュータ15とを備える。
【0030】先ず、波長が266nmであり、繰り返し周波数が7KHzであるパルス紫外線レーザ光源10によりレーザ光を矢印Aで示すように出力した。このとき、平均出力が100mWとなるようにした。次に、この紫外線レーザ光をレンズ11によって集光して、BBO単結晶3のX面に入射した。
【0031】このとき、BBO単結晶3の内部において、レーザ光のスポットサイズは、約100μmまで集光していた。結晶内部に光散乱体及びインクルージョンなどが含まれている場合にはこれらが散乱源となり、入射したレーザ光が散乱した。
【0032】散乱した光を光軸と垂直であるZ面から観察して、10倍の紫外線対物レンズを有する顕微鏡12で拡大するとともに結像し、紫外線撮像カメラ13によって撮像した。
【0033】また、BBO単結晶3をのせた試料台14の位置をコンピュータ15によって制御し、レーザ光を入射しながらBBO単結晶3をY軸方向に移動させた。移動位置に対応した散乱画像情報を、コンピュータ15のメモリに蓄積してコンピュータ15の画面上で再生することにより、光散乱の分布を2次元的に観察した。
【0034】<散乱強度の測定>図3に示した装置において、紫外線撮像カメラ13の代わりに光電子倍増管を設置して散乱光量を測定することにより、生成したBBO単結晶3の散乱強度を測定した。
【0035】比較例1BBO種結晶の引き上げ方位を<110>方位として引き上げた以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。
【0036】比較例2BBO種結晶の引き上げ方位を<100>方位として引き上げた以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。
【0037】実施例1、比較例1、比較例2において光散乱を観察した結果を、それぞれ図4、図5、図6に示す。
【0038】図4に示すように、引き上げ方位を<001>方位として引き上げを行った実験例1においては、光散乱が観察されなかった。しかしながら、図5及び図6に示されるように、引き上げ方位を<110>方位として引き上げを行った場合、及び<100>方位として引き上げを行った場合には、光散乱が観察された。
【0039】実施例1、比較例1、比較例2の結果より、BBO単結晶を引き上げ法により製造する場合には、BBO種結晶の引き上げ方位を<001>方位として引き上げることにより、インクルージョン及び光散乱体の含有量が少なく、光散乱が少ないBBO単結晶が得られることが判明した。
【0040】実施例2引き上げ速度を1.5mm/hrとした以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0041】実施例3引き上げ速度を3.0mm/hrとした以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0042】実施例4引き上げ速度を4.0mm/hrとした以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0043】実施例5引き上げ速度を0.5mm/hrとした以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0044】実施例6引き上げ速度を1.0mm/hrとした以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0045】実施例2、実施例3、実施例4、実施例5、実施例6において光散乱を観察した結果を、それぞれ図7、図8、図9、図10、図11に示す。
【0046】なお、実施例4で生成したBBO単結晶には、中心部に黒ずみが見られた。この部分を光学顕微鏡で観察したところ、インクルージョンとして気泡が観察された。このため、外周部の透明部分について、散乱強度の測定と、光散乱の観察とを行った。
【0047】図7乃至図9に示すように、引き上げ速度を1.5mm/hr以上とするときには、光散乱が観察されなかった。また、図10及び図11に示されるように、引き上げ速度を1.5mm/hr未満とするときには、光散乱が観察された。
【0048】また、実施例2〜実施例6について、引き上げ速度と散乱強度の相対値との関係をグラフにまとめた結果を、図12に示す。図12から明らかであるように、引き上げ速度を1.5mm/hr以上とするときには、散乱強度は小さいが、引き上げ速度を1.5mm/hr未満とするときには、散乱強度が大きくなる。このことから、引き上げ速度を1.5mm/hr以上とするときには、引き上げ速度を1.5mm/hr未満とするときに比べて散乱強度の減少が見られることが判明した。
【0049】以上の結果から、BBO単結晶を引き上げ法により製造する場合には、種結晶が、引き上げ方位を<001>方位とするとともに、引き上げ速度を1.5mm/hr以上として引き上げられることにより、光散乱体の含有量が少なく、光散乱が少ないBBO単結晶が得られることが判明した。
【0050】なお、引き上げ速度を4.0mm/hr以上とした場合には、得られるBBO単結晶の中心部に黒ずみが生じてしまうが、外周部を波長変換素子などに利用することが可能となる。しかしながら、この黒ずみは、種結晶の引き上げ速度を6.0mm/hrより速くした場合には、BBO単結晶全体に広がってしまう。このため、引き上げ速度は、6.0mm/hrとすることが望ましい。
【0051】実施例7加熱反応後に生成するBaOの割合が48.5mol%となり、B23の割合が51.5mol%となるように、純度99.99%のBaCO3と、純度99.999%のB23とを秤量した以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0052】実施例8加熱反応後に生成するBaOの割合が49.0mol%となり、B23の割合が51.0mol%となるように、純度99.99%のBaCO3と、純度99.999%のB23とを秤量した以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0053】実施例9加熱反応後に生成するBaOの割合が50.5mol%となり、B23の割合が49.5mol%となるように、純度99.99%のBaCO3と、純度99.999%のB23とを秤量した以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0054】実施例10加熱反応後に生成するBaOの割合が51.0mol%となり、B23の割合が49.0mol%となるように、純度99.99%のBaCO3と、純度99.999%のB23とを秤量した以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0055】実施例11加熱反応後に生成するBaOの割合が48.0mol%となり、B23の割合が52.0mol%となるように、純度99.99%のBaCO3と、純度99.999%のB23とを秤量した以外は、実施例1と同様にしてBBO単結晶を製造し、光散乱を観察した。また、散乱強度を測定した。
【0056】実施例7、実施例8、実施例9、実施例10において光散乱を観察した結果を、それぞれ図13、図14、図15、図16に示す。
【0057】なお、実施例11で生成したBBO単結晶は、ほぼ全体にわたって白濁するとともに、クラックが多数発生していたため、波長変換素子として使用することは困難である。そのため、散乱強度の測定と、光散乱の観察とを行わなかった。
【0058】また、実施例9及び実施例10で生成したBBO単結晶には、それぞれ中心から直径約10mm及び20mmの範囲でやや赤みがかった着色が見られた。この部分を光学顕微鏡で観察したところ、インクルージョンとして気泡が観察された。このため、外周部の透明部分について、散乱強度の測定と、光散乱の観察とを行った。
【0059】図13乃至図15に示すように、融解液中に含まれるBaOの割合を48.5mol%以上且つ50.5%以下とするときには、光散乱が観察されなかった。また、図16に示すように、融解液中に含まれるBaOの割合を51.0mol%以上とするときには、光散乱が観察された。
【0060】また、実施例7〜実施例10について加熱反応後に生成するBaOの割合と、散乱強度の相対値との関係をグラフに表したところ、図17に示すように、融解液中に含まれるBaOの割合を48.5%以上且つ50.5mol%以下とするときには、散乱強度は小さくなった。しかし、融解液中に含まれるBaOの割合が50.5mol%より多くなると、散乱強度は大きくなった。
【0061】このことから、融解液中に含まれるBaOの量を48.5%以上且つ50.5mol%以下とするときには、50.5mol%より多いときに比べて、散乱強度が小さくなることが判明した。したがって、融解液中に含まれるBaOの量は、48.5%以上且つ50.5mol%以下とすることが望ましい。
【0062】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発明を適用したBBO単結晶の製造方法においては、光散乱が少ないBBO単結晶を得ることが可能となる。また、BBO単結晶中に歪みをもたらしてクラックを発生させること、及び熱伝導を悪化させることを防ぐことが可能となる。これにより、高性能である波長変換素子を得ることができる。また、BBO単結晶の歩留まりが向上するとともに、生産性も向上する。




 

 


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