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発明の名称 感圧性接着剤組成物およびそれを用いた感圧性接着シート
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−254063(P2001−254063A)
公開日 平成13年9月18日(2001.9.18)
出願番号 特願2000−68057(P2000−68057)
出願日 平成12年3月13日(2000.3.13)
代理人
発明者 有吉 泰 / 東 比呂子
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】共重合体エマルジョンを含む感圧接着剤組成物であって、前記共重合体が、共重合体全体に対して10〜50重量%の(A)メタクリル酸2−エチルヘキシルが共重合されており、かつ、前記共重合体のガラス転移温度が−25℃以下である感圧性接着剤組成物。
【請求項2】共重合体のエマルジョンが、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られるものであることを特徴とする請求項1記載の感圧性接着剤組成物。
【請求項3】共重合体エマルジョンが、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−25℃以下の共重合体エマルジョン(E1)、及び(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−30℃以下の共重合体エマルジョン(E2)のブレンド物であることを特徴とする請求項1記載の感圧性接着剤組成物。
【請求項4】共重合体エマルジョンが、シードエマルジョンの存在下に、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体の混合乳化物を逐次供給して製造されることを特徴とする請求項1記載の感圧性接着剤組成物。
【請求項5】共重合体が、共重合体全体に対して、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル10〜50重量%、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル49.5〜87重量%、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体0.5〜3.0重量%、及び(D)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体0〜20重量%からなる請求項1〜4いずれか記載の感圧性接着剤組成物。
【請求項6】共重合体エマルジョンの固形分濃度が58重量%以上で、かつ25℃での粘度が700mPa・s以下であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の感圧性接着剤組成物。
【請求項7】請求項1〜6いずれか記載の感圧性接着剤組成物を20g/m2厚さ100μmの上質紙上に積層し、2mm厚のポリエチレン基材に張り付け、その直後23℃湿度65%の条件下で300mm/分の速度で180度でポリエチレン基材を剥離した時の力が1000g/25mm以上であり、かつ凝集破壊を示さないことを特徴とする感圧性接着剤組成物。
【請求項8】基材上に、請求項1〜7いずれか記載の感圧性接着剤組成物を積層してなる感圧性接着シート。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン基材に対して強い接着力を有する感圧性接着剤組成物に関する。また、本発明は、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シールなどに使える当該感圧接着剤を基材に積層した感圧性接着シートに関する。
【0002】
【従来の技術】近年広く普及している粘着テープやラベルには、(メタ)アクリル酸エステルを重合した共重合体を主成分とする感圧性接着剤が使用されており、溶剤系と水系(エマルジョン型)が様々な分野で使用されている。
【0003】これらのうち溶剤系感圧性接着剤は、これに含まれる溶剤がもたらす火に対する安全性、および、大気、水質もしくは人体への影響などの点で、近年、水性感圧性接着剤へ置き換えられつつある。
【0004】一方、テープ、ラベル類の使用範囲も広がり、難接着基材であるポリオレフィンへの接着が要求されている。
【0005】この問題を解決する方法として、特開平2−212573号公報にエチレン及び酢酸ビニルを共重合したエマルジョンをブレンドする方法が開示されているが、これは気体のエチレンを共重合する設備が必要となる。
【0006】また、特開平7−330813号公報には、アルキル基の炭素数が9〜13である長鎖アルキル(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体の混合物を一定粒径以下に微小乳化し、その滴中で重合せしめることにより得た共重合体を主成分とする方法が開示されている。しかし、この方法では工業的に微小乳化する設備や時間が必要になることや、長鎖アルキル(メタ)アクリル酸エステルが高価であるなどの問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフィンなど低表面エネルギー基材への高い接着性を有する感圧性接着剤組成物と該組成物を塗布したシートを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、感圧性接着剤にメタクリル酸2−エチルヘキシルが共重合された共重合体エマルジョンを含有させることにより、課題を解決する可能性のあることを見いだし、本発明に至った。
【0009】すなわち、本発明は共重合体エマルジョンを含む感圧接着剤組成物であって、前記共重合体が、共重合体全体に対して10〜50重量%の(A)メタクリル酸2−エチルヘキシルが共重合されており、かつ、前記共重合体のガラス転移温度が−25℃以下である感圧性接着剤組成物に関する。
【0010】また、本発明は、共重合体のエマルジョンが、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られるものであることを特徴とする上記感圧性接着剤組成物に関する。
【0011】また、本発明は、共重合体エマルジョンが、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−25℃以下の共重合体エマルジョン(E1)、及び(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−30℃以下の共重合体エマルジョン(E2)のブレンド物であることを特徴とする上記感圧性接着剤組成物に関する。
【0012】また、本発明は、共重合体エマルジョンが、シードエマルジョンの存在下に、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体の混合乳化物を逐次供給して製造されることを特徴とする上記感圧性接着剤組成物に関する。
【0013】また、本発明は、共重合体が、共重合体全体に対して、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシル10〜50重量%、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル49.5〜87重量%、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体0.5〜3.0重量%、及び(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体0〜20重量%からなる上記感圧性接着剤組成物に関する。
【0014】また、本発明は、共重合体エマルジョンの固形分濃度が58重量%以上で、かつ25℃での粘度が700mPa・s以下であることを特徴とする上記感圧性接着剤組成物。
【0015】また、本発明は、請求項1〜6いずれか記載の感圧性接着剤組成物を20g/m2厚さ100μmの上質紙上に積層し、2mm厚のポリエチレン基材に張り付け、その直後23℃湿度65%の条件下で300mm/分の速度で180度でポリエチレン基材を剥離した時の力が1000g/25mm以上であり、かつ凝集破壊を示さないことを特徴とする感圧性接着剤組成物に関する。
【0016】また、本発明は、基材上に、上記感圧性接着剤組成物を積層してなる感圧性接着シートに関する。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の感圧性接着剤組成物では、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシルを共重合したエマルジョンが必須成分として含まれる。(A)を使用することで共重合体の溶解度パラメーター(SP値、Solubility Parameter)を下げることができ、SP値が18.4(J/m31/2以下と小さいポリオレフィン基材に対する接着性を向上させることができる。ここで、SP値とは、液体分子同士または高分子と液体分子の分子間相互作用の指標となるものであり、2成分間の数値が近いほど親和性が高く、感圧性接着性の分野では接着力が高くなるといわれている。アクリル酸アルキル系の単量体のみの共重合体では、共重合体のSP値を下げる効果に限界がある。
【0018】また、メタクリル酸ターシャリーブチルの様に炭素数が6以下のメタクリル酸アルキルの中にも(A)と同様にSP値を下げる効果のあるものがあるが、これらは単独共重合体のガラス転移温度が0℃以上であるため、これらを主体に使用すると共重合体全体のガラス転移温度の上昇が起こり感圧性接着剤として使用が難しくなる。
【0019】また、(A)はメタクリル酸ラウリルの様な炭素数が10以上の長鎖メタクリル酸アルキルとは異なり、水への拡散速度が小さすぎないため乳化重合可能であり、水の拡散速度が小さい単量体を重合する際に使用されるミニエマルジョン重合法や、水溶性の有機溶剤を重合系に添加して拡散速度を上げる方法など特別な方法を必要としない。
【0020】以上のように、(A)は(メタ)アクリル酸アルキル系単量体のなかで、特異的に、単独重合体のSP値が比較的小さく、またガラス転移温度も比較的小さく、さらに乳化重合可能な水への拡散速度を有するという特徴をもち、感圧性接着剤を構成するエマルジョンに通常の乳化重合で共重合されることで、ポリオレフィン系被着体へ強い接着力を有する感圧性接着剤を得ることができる。
【0021】本発明の感圧性接着剤組成物に使用されるエマルジョンには、(A)以外に(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステル、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、及び必要であれば(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体が通常の乳化重合で共重合される(以下通常法と呼ぶ)。
【0022】(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ノニル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満のアクリル酸アルキルエステルで乳化重合で重合できるものならば、どの様なものを用いても構わない。これらは2種以上用いても良い。
【0023】このうち、アクリル酸ブチルおよび/またはアクリル酸2−エチルヘキシルがコストの点で好適に用いられる。
【0024】(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、カルボキシル基を有し、かつα,β−エチレン性不飽和基を有するものならば構わない。これらは2種以上用いても良い。
【0025】このうち、汎用性や取り扱い易さ、乳化重合物の機械安定性などの理由からアクリル酸が使用されるのが好ましい。
【0026】その他のα,β−エチレン性不飽和単量体(D)としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル化合物およびスチレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。これらは、2種以上用いても良い。
【0027】このうち、保持力(凝集力)を向上させる目的で、アクリル酸メチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エステル化合物やスチレンを必要に応じて使用するのが好ましい。特にメタクリル酸メチルやスチレンが使用されるのが好ましい。
【0028】エマルジョン中のα,β−エチレン性不飽和単量体(A)、(B)、(C)および(D)は、共重合体としたときのガラス転移温度が−25℃以下になるようにその共重合割合を設定する必要がある。更に好ましくはガラス転移温度が−30℃以下になるように設定するとよい。−25℃より高いとポリオレフィン基材に対して充分な接着力を有さない場合や、剥離時のジッピング(不連続に剥離する現象)が起こる場合があり好ましくない。
【0029】ガラス転移温度は、下記一般式1により計算し判定する。一般式11/Tg=Σ(Wi/Tgi)
(ただし、Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tgi:単量体iの単独重合体のガラス転移温度(K)
Wi:共重合体中の単量体iの重量分率)
また、本発明の感圧性接着剤組成物に含まれるエマルジョンは、α,β−エチレン性不飽和単量体(A)、(B)、(C)および(D)の混合物を乳化重合したエマルジョン(E1)に、α,β−エチレン性不飽和単量体(B)、(C)および(D)の混合物を乳化重合したエマルジョン(E2)を別に製造してブレンドすることができる(以下ブレンド法と呼ぶ)。ブレンド法の場合、(E1)のガラス転移温度は−25℃以下、(E2)のガラス転移温度は−30℃以下であることが好ましい。(E1)のガラス転移温度が−25℃より高く、および/または(E2)のガラス転移温度が−30℃より高いとポリオレフィン基材に対して充分な接着力を有さない場合や、剥離時のジッピングが起こる場合があり好ましくない。
【0030】さらに、本発明の感圧性接着剤組成物に含まれるエマルジョンは、重合初期にα,β−エチレン性不飽和単量体(B)、(C)および(D)の混合物を乳化重合してシード粒子を形成させ、そこへ(A)を含む単量体の混合乳化液を逐次供給してシード重合することができる(以下シード重合法と呼ぶ)。シード重合法の場合、使用された全単量体の割合から求めたガラス転移温度が−25℃以下であることが好ましい。−25℃より高いとポリオレフィン基材に対して充分な接着力を有さない場合や、剥離時のジッピングが起こる場合があり好ましくない。
【0031】シード重合法は、先に示した通常法およびブレンド法のいずれのエマルジョンの製造にも適用できる。
【0032】α,β−エチレン性不飽和単量体(A)、(B)、(C)および(D)の使用量は、感圧性接着剤組成物に含まれる全共重合体エマルジョンの構成成分は、(A)メタクリル酸2−エチルヘキシルが10〜50重量%、(B)単独重合体のガラス転移温度が−30℃未満であるアクリル酸アルキルエステルが49.5〜87重量%、(C)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体が0.5〜3.0重量%、及び(D)その他α,β−エチレン性不飽和単量体が0〜20重量%となるのが好ましい。
【0033】(A)の使用量は全共重合体エマルジョン100重量%中通常法の場合、特に好ましくは20〜40重量%、ブレンド法の場合、特に好ましくは10〜30重量%となるようにブレンドされ、シード重合法の場合、特に好ましくは10〜40重量%使用される。全共重合体エマルジョン中の使用量が10重量%未満であるとポリオレフィン系被着帯への接着力が向上しない。50重量%を越えると、共重合体のガラス転移温度が高くなりタック不足や接着力不足になることや、コスト面で問題が生じる。
【0034】(B)の使用量は全共重合体エマルジョン100重量%中、特に好ましくは60〜87重量%使用される場合である。使用量が49.5重量%未満であると共重合体のガラス転移温度が高くなりタック不足や接着力不足の問題が生じる。87重量%を越えると、ポリオレフィン系被着帯への接着力が向上しない。
【0035】(C)の使用量は全共重合体エマルジョン100重量%中、特に好ましくは1.0〜2.5重量%使用される場合である。使用量が0.5重量%未満であると保持力不足やエマルジョンの分散安定性悪化の問題が生じる。3.0重量%を越えると、ポリオレフィン系被着帯への接着力が低くなる。
【0036】(D)の使用量は(A)、(B)及び(C)の使用量に応じて調整されるが、特に0〜10重量%使用されるのが好ましい。20重量%を越えるとタック不足や接着力不足の原因となる場合がある。
【0037】本発明の感圧性接着剤に使用されるエマルジョンを乳化重合する場合には、界面活性剤が使用され、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性のいずれの活性剤も使用することができる。アニオン性活性剤の例として、アルキルスルホネート塩、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのサルフェート塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、アルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのホスフェート塩、パーフルオロアルキルサルフェート塩、アシルサルコシネート塩、脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸塩等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重合体、グリセリン誘導体、ソルビタン誘導体、グリコール誘導体を挙げることができる。カチオン性界面活性剤の例としては、長鎖アルキルアミン塩、長鎖アルキル4級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体が挙げられる。更に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリル酸オリゴマー、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を使用することができる。
【0038】このうち、アニオン性またはアニオン性とノニオン性の併用が機械安定性、重合安定性、重合釜の劣化防止等の点で好ましい。更に好ましくは、共重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使用する場合であり、このとき特に好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤のみを使用する場合である。
【0039】共重合性二重結合を有する反応性界面活性剤とは、上記の界面活性剤に、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイン酸基の様な共重合性二重結合を付加した化合物である。具体的には、三洋化成工業(株)製、商品名エレミノールJS−2、旭電化工業(株)製、商品名アデカリアソープSEシリーズおよびNEシリーズ、花王(株)製、商品名ラテムルS−180シリーズ、第一工業製薬(株)製、商品名アクアロンHSシリーズおよびRNシリーズ等が挙げられる。
【0040】これら界面活性剤は、単独で用いられても良いし、2種以上用いられても良い。使用量は全α,β−エチレン性不飽和単量体100重量部に対して0.3重量部以上5重量部以下が望ましい。更に0.5重量部以上2.5重量部以下が望ましい。0.3重量部未満であると乳化安定性が悪くなり、5重量部を越えるとポリオレフィン接着性、保持力が低下する。
【0041】本発明の感圧性接着剤に含まれるエマルジョンを重合するとき、共重合体の分子量を下げ、接着力を上げる目的で必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。チオール基を有する化合物が、連鎖移動定数が大きく好適に用いられる。具体的には、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数12以上のアルキルメルカプタン、2−メルカプトオクタン酸エステル等のメルカプトエタノールとアルキル酸のエステル化物、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル等のチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシルなどのメルカプトプロピオン酸誘導体などが用いられる。特に、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルが重合後の臭気の点で好適に用いられる。
【0042】本発明においては、ラジカル重合開始剤として水溶性、油溶性のどちらを用いても両者を用いても構わない。水溶性の開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性の過酸化物、アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロリド等の水溶性アゾ化合物が挙げられ、油溶性の開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等の油溶性アゾ化合物が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるわけではなく、ラジカル重合開始剤として働き、乳化重合に悪影響を与えないものならばどの様なものを用いても構わない。これらは、2種以上用いても良い。このうち特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を使用する場合である。
【0043】さらに必要に応じ、ロンガリット、アスコルビン酸、ジメチルアニリンなどの還元剤を用いてレドックス系にしても構わない。
【0044】ラジカル重合開始剤の量は、全α,β−エチレン性不飽和単量体100重量部に対し、0.01重量部から10重量部とすればよい。特に好ましくは0.1重量部以上3重量部以下である。0.01重量部未満であると転化率が低くなり、10重量部以上であると凝集物を発生したり、耐水性が悪くなる場合がある。
【0045】本発明において、主成分となる共重合体エマルジョンを製造するには、公知の方法に準じて水中に重合開始剤、モノマー及び乳化剤を存在させて乳化し重合させるという一括仕込み法を用いても良いし、また乳化剤及び重合開始剤が存在する水中にモノマーを滴下するという方法や、あらかじめモノマー、乳化剤、水を混合乳化したプレ乳化液を、重合開始剤を溶解させた水中へ滴下する方法を採用しても、重合後の粘度や固形分濃度が下記条件に含まれていれば構わない。このうち、特に好ましくはあらかじめモノマー、乳化剤、水を混合乳化したプレ乳化液を、重合開始剤を溶解させた水中へ滴下する方法である。本発明の共重合体エマルジョンの重合は、30℃〜95℃で撹拌条件下で行うのが好ましい。
【0046】本発明において、重合後のエマルジョンは固形分濃度が58重量%以上で、かつB型粘度計(ローターNo.2、30rpm)で測定した25℃での粘度が700mPa・s以下であることが望ましい。更に好ましくは、固形百分率が60重量%以上で、かつ粘度が500mPa・s以下の場合である。更に特に好ましくは固形百分率が60重量%以上で、かつ粘度が300mPa・s以下の場合である。固形百分率が58重量%未満であると、塗工面積に対する感圧性接着剤液の使用量が多くなり、経済性が悪くなる。粘度が700mPa・sを越えると、重合釜からの輸送、取り出しが困難になる場合があり、またpH調製剤や添加物を混合したときに粘度が過度に高くなり塗工性が悪くなる場合があり好ましくない。
【0047】重合終了後のエマルジョンに接着力に悪影響を与えない範囲で必要に応じて、2価の金属イオンを含む化合物、アジリジン化合物またはオキサゾリン化合物の添加など公知の方法で架橋してもよい。
【0048】また本発明の感圧性接着剤組成物には、必要に応じ更に粘着付与剤を添加することができる。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油系炭化水素樹脂の使用が望ましい。その軟化点は70℃以上180℃以下、好ましくは100℃以上160℃以下がよい。70℃未満であると得られる感圧性接着剤の凝集力が低下する場合があり、180℃より高いとタックが低下するので好ましくない。粘着付与剤は重合時に単量体混合物に溶かして導入しても良いが、共重合体の分子量の制御の容易性や作業性の点から共重合体エマルジョンの製造後、水分散型粘着付与剤を添加混合する方が好ましい。添加量は共重合体エマルジョンの固形分100重量部に対して固形分で20重量部以下が望ましい。20重量部を越えて添加しても、それ以上の粘着力向上は望めない上に機械安定性や凝集力が低下する傾向にあり望ましくない。
【0049】更に、酸化チタン等の顔料、増粘剤、防腐剤、レベリング剤、消泡剤などを添加、配合することができる。
【0050】本発明の感圧性接着剤はプラスチックフィルム、紙、発泡体、剥離紙などの剥離シート等を基材に積層して感圧性接着シートとする。積層する方法に限定はなく、塗布、転写など公知の技術が使える。感圧性接着シートは、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等の感圧性接着シートとして好適に使用される。
【0051】剥離シートを基材として用いた場合は、塗布後に、プラスチックフィルムなどのシートに転写する、あるいはプラスチックシートなどと張り合わせることもできる。
【0052】本発明におけるプラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。特に基材への密着性、塗工の容易性からPETフィルムが好ましい。それらの基材の厚みは15〜100μmであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工厚は5〜100μmが好ましい。なお、本発明の感圧性接着剤を基材上に塗布するには、公知の塗工法で適宜塗工できる。
【0053】本発明における紙基材としては、普通紙、コート紙、アート紙等が挙げられる。これらの基材の厚みは15〜5,000μmであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工厚は5〜100μmが好ましい。
【0054】本発明の感圧性接着剤組成物およびそれを用いた感圧性接着シートおよびラベルは、ポリエチレンに対して強い接着力を有するのが特徴であり、下記試験法で1000g/25mm以上の接着力を有する。すなわち、23℃、湿度65%の条件下で、上記感圧性接着剤組成物を厚さ100μmの上質紙に20g/m2塗布したシートを25mm×100mmに切断し、厚さ2mmのポリエチレン板に対して、2kgのロールで接着部分に1往復荷重をかけ張り付け、その直後300mm/分の速度で180度剥離力した時、その接着力が1000g/25mm以上であり、凝集破壊を示さない。
【0055】この様な特徴を持つため、この感圧性接着剤は、ポリオレフィンを原料とした板、棒、フィルム、食品ラップ、容器、袋等に張り付ける感圧接着性シートおよびラベルに好適に使用される。
【0056】
【実施例】本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、固形分濃度は、重量%である。
【0057】合成例12EHMA31重量部、2EHA31重量部、BA31重量部、MMA6重量部、AA1重量部からなる単量体の混合物に、OTG0.09重量部を溶解し、界面活性剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンHS−10を1重量部加え、更に蒸留水46重量部に過硫酸カリウム0.3重量部を溶解した水溶液を加え、撹拌機であらかじめ乳化した。撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた重合容器に、蒸留水20重量部に過硫酸カリウム0.1重量部を溶解した水溶液を入れ、窒素置換し80℃に昇温したところへ、上記単量体の乳化液を3時間かけて滴下し、さらに2時間反応させて重合を終えた。ただし、重合後期に少量のターシャリーブチルハイドロパーオキサイドおよびロンガリットを添加して残存単量体を消費させた。得られたエマルジョンの固形分濃度は61.0%であった。
【0058】合成例2〜6合成例1と同様にして、単量体、界面活性剤、連鎖移動剤であるチオール基含有化合物を、表1に示した種類および量で乳化重合しエマルジョンを得た。
【0059】合成例72EHA46.5重量部、MMA3.0重量部、AA0.5重量部からなる単量体の混合物に、OTG0.05重量部を溶解し、界面活性剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンHS−10を0.5重量部加え、更に蒸留水23重量部に過硫酸カリウム0.15重量部を溶解した水溶液を加え、撹拌機であらかじめ乳化した(プレ乳化液1)。また、別に2EHMA23.25重量部、2EHA23.25重量部、MMA3.0重量部、AA0.5重量部からなる単量体の混合物に、OTG0.05重量部を溶解し、界面活性剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンHS−10を0.5重量部加え、更に蒸留水23重量部に過硫酸カリウム0.15重量部を溶解した水溶液を加え、撹拌機であらかじめ乳化した(プレ乳化液2)。撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた重合容器に、蒸留水20重量部に過硫酸カリウム0.1重量部を溶解した水溶液を入れ、窒素置換し80℃に昇温したところへ、まず、プレ乳化液1を1.5時間かけて滴下し、続けてプレ乳化液2を1.5時間かけて滴下した。その後2時間反応させて重合を終えた。ただし、重合後期に少量のターシャリーブチルハイドロパーオキサイドおよびロンガリットを添加して残存単量体を消費させた。得られたエマルジョンの固形分濃度は61.0%であった。
【0060】合成例8〜10合成例7と同様にして、単量体、界面活性剤、連鎖移動剤であるチオール基含有化合物を、表2に示した種類および量で乳化重合しエマルジョンを得た。表2中の各合成例の上段が先に滴下するプレ乳化液1、下段が後に滴下するプレ乳化液2の組成を示す。ただし、各合成例のプレ乳化液の滴下時間は合成例8は、プレ乳化液1を1.5時間、続けてプレ乳化液2を1.5時間、合成例9は、プレ乳化液1を2.25時間、続けてプレ乳化液2を0.75時間、合成例10は、プレ乳化液1を1時間、続けてプレ乳化液2を2時間かけて滴下した。
【0061】合成例112EHMA31重量部、2EHA31重量部、BA31重量部、MMA6重量部、AA1重量部からなる単量体の混合物に、OTG0.09重量部を溶解し、界面活性剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンHS−10を1重量部加え、更に蒸留水46重量部に過硫酸カリウム0.3重量部を溶解した水溶液を加え、撹拌機であらかじめ乳化した。撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた重合容器に、蒸留水20重量部に第一工業製薬株式会社製アクアロンHS−10を0.2重量部、過硫酸カリウム0.1重量部を溶解した水溶液を入れ、窒素置換し80℃に昇温したところへ、上記単量体の乳化液を3時間かけて滴下し、さらに2時間反応させて重合を終えた。ただし、重合後期に少量のターシャリーブチルハイドロパーオキサイドおよびロンガリットを添加して残存単量体を消費させた。得られたエマルジョンの固形分濃度は61.0%であったが、粘度が3200mPa・sであった。
【0062】
【表1】

【0063】
【表2】

【0064】ここで、表中及び実施例中で示した略称は以下の通りである。
2EHMA:メタクリル酸2−エチルヘキシル、2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシルBA:アクリル酸ブチル、St:スチレン、MMA:メタクリル酸メチル、i−BA:アクリル酸イソブチル、AA:アクリル酸、HS−10及びHS−20:第一工業製薬株式会社製アクアロンHS−10及びアクアロンHS−20、SE−10N:旭電化工業株式会社製アデカリアソープSE−10N、OTG:チオグリコール酸オクチル。
【0065】実施例1〜5および比較例1〜9上記で得たエマルジョンを表3および表4に示すように合計100重量部使用し、撹拌下、粘着付与剤として荒川化学(株)製スーパーエステルE−650を10重量部、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム型アニオン系界面活性剤0.5重量部を添加混合し、次いでpH=7.3、粘度8000mPa・sになるように水性分散型(メタ)アクリル酸系共重合体アルカリ増粘剤及びアンモニア水を加え感圧性接着剤を得た。ただし、合成例11のエマルジョンを使用した場合、上記添加物を加えると粘度が40000mPa・sを越え塗工することが困難であった(比較例9とする)。
【0066】これを、テストコーターを用いて、乾燥後の塗工量が20g/m2となるように離型紙に塗工した後、100℃2分の条件で乾燥し、次いで厚さ100μmの上質紙に転写し感圧性接着剤シートを得た。得られたシートを幅25mmの短冊状に切断し試験片を得た。これを用い厚さ2mmのポリエチレン板に対する極初期接着力および厚さ2mmのSUS板に対する保持力を測定した。各試験は23℃、湿度65%の条件下で以下のように行った。
【0067】極初期接着力(単位:g/25mm)
25mm幅の短冊状に切断した試験片をポリエチレン板に重ね合わせ、2kgのゴムローラーを300mm/分の速度で一往復させ張り付けた。張り付け直後、300mm/分の速度で接着面を180度剥離する力を測定した。
【0068】保持力(単位:秒)
#280の耐水研磨紙で研磨したSUS板に、張り合わせ面積が25mm×25mmとなるように重ね合わせ、2kgのゴムローラーを300mm/分の速度で一往復させ張り付けた。40℃の雰囲気で20分放置後同温度で試験片の一端に1kgの荷重をかけ10時間放置し剪断剥離するまでの時間を測定した。
【0069】以上の感圧性接着剤の使用エマルジョンの組成、メタクリル酸2−エチルヘキシルの含有量、および試験結果を表3、4に示す。
【0070】
【表3】

【0071】
【表4】

【0072】ただし、表中の「Z」は、不連続剥離現象であったことを示す。
【0073】以上のように、実施例は全て極初期接着力が1000g/25mmを越え、また保持力も10時間保つ。一方、比較例1は(A)メタクリル酸2−エチルヘキシルをしておらず、また比較例2、3、7はその含有量が少ないため、ポリエチレン板に対して充分な接着力を有さない。比較例4は、ブレンド物のうち(A)が共重合されている合成例5のエマルジョンのガラス転移温度が−25℃よりも高いため充分な接着力を有さない。比較例5、8は、(A)の使用量が多すぎ、使用されるエマルジョンのガラス転移温度が−25℃よりも高いため剥離の際に不連続剥離となり、保持力も低い。比較例6は(A)の使用量は範囲内だが、使用されるエマルジョンのガラス転移温度が−25℃よりも高いため剥離の際に不連続剥離となる。比較例9は、エマルジョンの粘度が高すぎるため、添加剤を加えた際に粘度が著しく上がり塗工が困難になる。
【0074】
【発明の効果】本発明により、難接着面であるポリオレフィン基材に十分に接着し、また凝集力も満足する感圧性接着剤が提供された。この特性により、本発明の感圧性接着剤は、実用的に極めて有利である。




 

 


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