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発明の名称 粘着剤およびそれを用いた粘着剤シート
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−192636(P2001−192636A)
公開日 平成13年7月17日(2001.7.17)
出願番号 特願2000−237857(P2000−237857)
出願日 平成12年8月7日(2000.8.7)
代理人
発明者 中村 尚稔 / 重森 一範 / 大槻 司
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させてなるアミン化合物(B)を反応させてなり末端にイソシアナト基を有するマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含んでなる粘着剤。
【請求項2】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させてなるアミン化合物(B)、および反応停止剤(f)を反応させてなるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含んでなる粘着剤。
【請求項3】反応停止剤(f)が、水酸基を有するモノアミン化合物であることを特徴とする請求項2記載の粘着剤。
【請求項4】さらに、硬化剤(D)を配合することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の粘着剤。
【請求項5】ポリアミン(c)が、イソホロンジアミンまたは2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の粘着剤。
【請求項6】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させてなるアミン化合物(B)を反応させて末端にイソシアナト基を有するマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を合成する第1の工程、前記マイケル付加型ウレタンウレア樹脂と反応停止剤(f)とを反応させる第2の工程、および前記第2の工程の反応物に硬化剤(D)を配合する第3の工程を含むことを特徴とする粘着剤の製造方法。
【請求項7】基材と、請求項1〜5いずれか記載の粘着剤とからなる積層体。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は粘着性のテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等の積層体に使用されるポリウレタンウレア樹脂粘着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】粘着剤は、構成原料で分類すると、アクリル樹脂系、ゴム系に大別されるが、何れも性能上の欠点がある。アクリル樹脂系粘着剤は粘着特性に優れているが、一般産業用途では再剥離性が十分ではなく、医療用途では臭気や皮膚刺激性が更なる改良が望まれている。ゴム系も低分子量物を含有させないと性能が確保できないため、可塑剤等の低分子量物の添加が不可欠であるが、長期間経過すると、この低分子量物がブリードし、著しい性能低下を起こした。
【0003】近年、性能制御が比較的容易なアクリル樹脂系粘着剤が主流になっているが、再剥離性、臭気、皮膚刺激性等の課題は依然として解決されてはいない。再剥離性に関しては、アクリル樹脂系粘着剤を被着体に貼付した後、数日間経過後、再度、被着体から剥がした時、粘着力上昇と被着体へ樹脂が移行する「糊残り」を避けることができないのが実状である。
【0004】これに対し様々な改良がされており、有力な手だての一つが、粘着剤を粘着力100g/インチ幅以下の微粘着性にして、再剥離性を発現させることであるが、アクリル樹脂系粘着剤で粘着力の極めて小さい微粘着性を発現することは非常に難しく、保持力が不足したり、硬化剤の添加量で粘着力のバラツキが多かった。窓ガラス等に粘着剤をコーティングしたシートを貼る場合、気泡がなくきれいに貼るためには、微粘着性能が不可欠であり、アクリル樹脂系粘着剤では困難であった。さらに、粘着力800〜1500g/インチ幅の中粘着領域で再剥離性を有する粘着剤の開発が市場からは最も期待されているが、アクリル樹脂粘着剤では、糊残りが解消できず、再剥離性を有する中粘着領域の粘着剤は存在しなかった。また、アクリル樹脂系粘着剤では、臭気、皮膚刺激性等にも根本的な問題があり、アクリル樹脂を主成分にする限り、これらの性能を改善することは困難であった。
【0005】この解決手段として、ウレタン樹脂に粘着性を付与して、アクリル樹脂では得られない性能を引き出す研究が進められている。ウレタン樹脂の高凝集力を利用して粘着剤を作る試みは従来からあったが、ポリオールとジイソシアネートによるウレタン化反応だけで作成したウレタン樹脂系粘着剤では、その物性の範囲は微粘着領域であった。ポリウレタン系粘着剤の粘着力を上げるためには、硬化剤量を減らすという方法があったが、架橋構造の減少、凝集力不足のため、良好な再剥離性が発現せず、ポリウレタン系粘着剤で中粘着以上に粘着力を向上させることは難しかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はアクリル樹脂系粘着剤の再剥離性の不足という欠点を改善し、従来のポリウレタン樹脂系粘着剤では達成できなかった中粘着力を有するマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含んだ粘着剤を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】ポリウレタン樹脂の樹脂組成や反応方法を種々検討した結果、マイケル付加反応によりポリアミン化合物に種々の官能基を導入し、さらに高分子量化したマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を使用することにより、再剥離性良好で中粘着力を示す粘着剤が得られることを見いだした。
【0008】本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させてなるアミン化合物(B)を反応させてなり末端にイソシアナト基を有するマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含んでなる粘着剤に関する。
【0009】また、本発明はポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させてなるアミン化合物(B)、および反応停止剤(f)を反応させてなるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含んでなる粘着剤に関する。
【0010】さらに本発明は、反応停止剤(f)が、水酸基を有するモノアミン化合物であることを特徴とする上記粘着剤に関する。
【0011】さらに本発明は、さらに、硬化剤(D)を配合することを特徴とする上記粘着剤に関する。
【0012】さらに本発明は、ポリアミン(c)が、イソホロンジアミンまたは2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする上記粘着剤に関する。
【0013】さらに本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)に、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加反応させてなるアミン化合物(B)を反応させて末端にイソシアナト基を有するマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を合成する第1の工程、前記マイケル付加型ウレタンウレア樹脂と反応停止剤(f)とを反応させる第2の工程、および前記第2の工程の反応物に硬化剤(D)を配合する第3の工程を含むことを特徴とする粘着剤の製造方法に関する。
【0014】また、本発明は、基材と、上記粘着剤とからなる積層体に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明でいう、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂とは、構成成分としてポリアミノ化合物に不飽和化合物をマイケル付加させた構造を含むウレタンウレア樹脂である。
【0016】本発明においてポリアミン(c)とは、少なくとも2個の1級または2級アミノ基を有する化合物であり、少なくとも1個の不飽和化合物をマイケル付加させることによりアミノ化合物(B)を合成するために用いられ、得られたアミノ化合物(B)はウレタン樹脂の変性を目的としたウレア化反応の原料として使用される。
【0017】また本発明においてポリアミン(c)は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物、および、必要に応じてポリアミノ化合物とを反応させて得られるポリウレタンウレアのイソシアナト基と反応して、ポリウレタンウレアの末端に少なくとも1個の1級または2級アミノ基を導入するためにも使用できる。
【0018】本発明に用いるポリアミン(c)は、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。さらには、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式(2)で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。H2-NCH2-CH2-CH2-O(Cn2n-O)m-CH2-CH2-CH2-NH2 (2)(式(2)中、nは2〜4の任意の整数、mは2〜50の任意の整数を示す。)上記ポリアミン(c)の中でもイソホロンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で衛生性に優れていることから好ましい。
【0019】本発明に用いるウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール化合物(a)、ポリイソシアネート化合物(b)を反応させてなる、少なくとも1個のイソシアナト基を有する化合物である。また、ウレタンプレポリマー(A)の原料として、必要に応じてポリアミン(c)、水、または、後述するイソシアナト基と反応しうる基とイオン性官能基とを有する化合物(e’)等を含んでもよい。
【0020】ポリオール(a)としては、高分子量ポリオール類、ビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、その他のポリオール類等も用いることができる。これらは、混合物であっても良い。さらに、これらの中の1種または2種以上とオレフィン類、芳香族炭化水素類等他の化合物との反応によって得られる2個以上の活性水素基を有する化合物も使用することができる。
【0021】高分子量ポリオール類は重合度2以上の繰り返し単位を有し且つ2個の水酸基を有する化合物であり、ポリエステルポリオール類やポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【0022】本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
【0023】ポリエステルポリオールとして、例えば、グリコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。グリコール成分としてジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAが挙げられ、また、ポリオールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ε−カプロラクトンポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオール等が使用できる。
【0024】ポリエステルポリオール類の分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1,000〜5,000で2官能以上のポリエステルポリオール、更に好ましくは分子量1,500〜3,500の2官能以上のポリエステルポリオールを用いる。その使用量はウレタンプレポリマー(A)を構成するポリオール(a)中の0〜50モル%が好ましい。
【0025】本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類等の水酸基が2個以上のものを用いることができる。
【0026】さらに、アルキレンオキサイドの重合する際の重合開始剤として低分子量ポリオール、例えば、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコールを用いたポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキルオキシ基や芳香族炭化水素オキシ基であってもよい。
【0027】ポリエーテルポリオール類の分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1000〜5000で2官能以上のポリエーテルポリオール、更に好ましくは分子量が1000〜4000で2官能以上のポリエーテルポリオールを用いる。その使用量はポリウレタンプレポリマー(A)を構成するポリオール(a)中50〜100モル%が好ましい。
【0028】ポリオール(a)は、上記ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールと当モル当量未満の下記ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端が水酸基のウレタンポリオールであってもよい。
【0029】その他のポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル2,2,8,10−テトラオキソスピロ〔5.5〕ウンデカン等の2個の水酸基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド、等の3個以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【0030】ポリオール(a)は、少なくとも1個のイオン性官能基を含有するポリオール(e)を使用することもできる。イオン性官能基とは、第4級アンモニウム基、第3級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基等のイオン基、またはその前駆体基である。カルボキシル基、第3級アミノ基等は、イオン基を含まないが、アンモニアや3級アミン、酢酸等による中和または4級化反応により、イオン基に容易に転化しうるため、イオン性官能基に含まれるものとする。
【0031】少なくとも1個のイオン性官能基を含有するポリオール(e)は、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂を水性化したり、ウレタンプレポリマー(A)合成時の反応速度を速める点でも好適に使用される。
【0032】少なくとも1個のイオン性官能基を含有するポリオール(e)の具体例としては、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオール化合物、また、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、Nメチルジエタノールアミンなどの三級アミノ基含有のポリオールなどが挙げられる。
【0033】また、グリセリンモノ燐酸エステル2ナトリウム塩、ジメチロールホスフィン酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステルポリオール、低分子グリコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール、ジメチロールアルカン酸を開始剤としてラクトンを付加開環重合させた上記以外のカルボキシル基含有ポリオール等が挙げられる。これらのうち、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸や三級アミノ基を含有するポリオールが好適に使用される。
【0034】イオン性官能基の導入するために、ポリオール(a)と併用して、ポリオール(a)ではないが、イソシアナト基と反応しうる基とイオン性官能基とを有する化合物(e’)を使用してもよい。
【0035】このような化合物(e’)としては、ジアミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、N−メチルエタノールアミンが挙げられる。
【0036】本発明に用いられるポリイソシアネート化合物(b)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0037】芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【0038】脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0039】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0040】脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0041】また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。前述の多価アルコールポリエーテル付加物とジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート化合物(b)として使用することができる。
【0042】本発明に用いられるポリイソシアネート化合物(b)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、キシリレンジイソシネート、水添MDI等の無黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から好ましい。
【0043】本発明に用いる不飽和化合物(d)は、ウレタンウレア樹脂を変性する目的で使用される。従って使用する不飽和化合物の種類は変性の目的に応じて任意に選択することが出来る。
【0044】上記構造を有する不飽和化合物(d)としては、例えば、(メタ)アクリレート系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物などが挙げられる。不飽和化合物(d)は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基などの官能基を有してもいてもよい。
【0045】(メタ)アクリレート系化合物としては、アルキル系(メタ)アクリレート、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートがある。
【0046】更に具体的に例示すると、アルキル系(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル(メタ)アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。炭素数が23以上になるとマイケル付加反応が進みにくくなる。
【0047】また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングチコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【0048】上記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートまたは対応するメタアクリレートの中でも水酸基末端の化合物は、マイケル付加反応の際に触媒効果があり、また硬化剤(D)を使用する場合には架橋部位になりうることから好適に使用される。
【0049】カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【0050】上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【0051】窒素含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミドなどのモノアルキロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミドなどのジアルキロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物を例示できる。
【0052】更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルアミル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート類;パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【0053】脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【0054】アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。α−オレフィン化合物としては、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等が挙げられる。
【0055】ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
【0056】エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは2種類以上を併用して使用することもできる。
【0057】ポリアミン(c)と、不飽和化合物(d)とのマイケル付加反応は、ポリアミン(c)のアミノ基の活性水素1モル当量と、不飽和化合物(d)の不飽和基1モル当量とが反応する。ポリアミン(c)は、電子吸引性の基を持つ不飽和化合物(d)のビニル基またはエチニル基に容易にマイケル付加をするため、(メタ)アクリル系化合物特にアクリレート系化合物が化合物(d)として好ましい。また、アクリレート系化合物と対応するメタアクリレート系化合物を比較するとアクリレート系化合物の方がマイケル付加反応の効率がよく好ましい。
【0058】また、アミン化合物(B)の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利用できる。不飽和化合物が、(メタ)アクリル系化合物特にアクリレート系化合物等である場合、必要に応じてアルコール等触媒下に10〜100℃で反応が進行する。使用する不飽和化合物の種類にも因るが好ましくは40〜80℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎるとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。また、不飽和化合物が電子吸引性基を持たない場合には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触媒存在下で加熱しながら60〜100℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。また、合成溶剤は使用してもしなくても良く、その種類は特に限定しないが、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。また、使用する不飽和化合物(d)またはポリアミン(c)中に水酸基が含まれない場合にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール系の溶剤、あるいはそれらの混合溶剤を使用することが好ましい。反応溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは20%以上さらに好ましくは50%以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいため好ましくない。また、反応時間としては、使用する不飽和化合物の種類により異なるが、30分〜5時間で終了する。
【0059】ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)との比率としては、反応させて得たアミン化合物(B)中に少なくとも2個の2級または1級のアミノ基が残存する場合には特に限定はしないが、ポリアミン(c)が有する1級アミノ基1モルに対して、好ましくは0.1〜1.0モル、さらに好ましくは0.2〜0.98モルの割合で反応させることが好ましい。これより少ないと側鎖の影響が発現しにくい。
【0060】マイケル付加型ウレタンウレア樹脂は、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマー(A)と、ポリアミン(c)と不飽和化合物(d)とをマイケル付加させてなるアミン化合物(B)および必要に応じてポリアミン(c)を配合してなるが、さらに、必要に応じて反応停止剤(f)としてモノアミン化合物を配合することができる。
【0061】反応停止剤(f)は、イソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物であり、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂末端の未反応で残るイソシアナト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させる。
【0062】本発明に用いる反応停止剤(f)としては、例えば、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2-アミノプロパノール、3-アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、N,N-ジメチル-1,3−プロパンジアミン、N,Nジエチル1,3-プロパンジアミン等の片側が3級アミノ基と1級アミノ基を有するモノアミン化合物を用いることができる。
【0063】上記反応停止剤(f)の中でも2−アミノ−2−メチル−プロパノールなどのように水酸基を有するモノアミンは、末端が水酸基であるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を得る事ができ、保存安定性に優れ、さらにマイケル付加型ウレタンウレア樹脂にポリイソシアネート系の硬化剤を添加して架橋させる際に架橋部位としての役割も果たすことから好ましい。水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基両方が、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂の末端イソシアナト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアナト基と反応する。
【0064】本発明でウレタンプレポリマー(A)合成時に使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【0065】3級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【0066】有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
【0067】錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【0068】非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【0069】上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【0070】上記3級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオール成分としてポリエステルジオール類とポリエーテルジオール類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレートと2−エチルヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタンプレポリマー(A)が得られるので好ましい。
【0071】本発明のウレタンプレポリマー(A)の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。斯かる目的で使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。ポリウレタンウレア樹脂の溶解性、溶剤の沸点等、アミノ化合物(B)の溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は樹脂固形分が好ましくは50〜95%さらに好ましくは60〜90%であり、濃度が低すぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。
【0072】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)を反応させてウレタンプレポリマー(A)をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。1)全量仕込みで反応する場合と、2)ポリオール(a)および必要に応じて、少なくとも1個のイオン性官能基とイソシアナト基と反応しうる基とを有する化合物(e)、(e')、もしくは溶剤をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート(b)を滴下した後必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は2)が好ましい。ウレタンプレポリマー(A)を得る反応の温度は120℃以下が好ましい。更に好ましくは50〜110℃である。110℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、50〜110℃で1〜20時間行うのが好ましい。
【0073】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)の配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、ポリオール(a)、化合物(e)および(e’)のイソシアナト基と反応可能な活性水素のモル当量1に対して、ポリイソシアネート(b)のイソシアナト基モル当量が1より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、3価以上の化合物の存在比、得られた樹脂の用途などで大きく左右される。両末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマー合成時における、イソシアナト基の水酸基またはイソシアナト基と反応可能な官能基が有する活性水素基に対する当量比は1.01〜4.00、好ましくは1.40〜3.00の範囲内が適当である。
【0074】本発明において、ウレタンプレポリマー(A)、アミン化合物(B)、および必要に応じてポリアミン(c)、反応停止剤(f)からマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を得るためのウレア反応は、1)ウレタンプレポリマー(A)溶液をフラスコに仕込み、アミン化合物(B)、および必要に応じてポリアミン(c)や反応停止剤(f)を滴下する方法、2)アミン化合物(B)、および必要に応じてポリアミン(c)や反応停止剤(f)からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー(A)溶液を滴下する方法に大別される。安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、操作が容易な1)の方法が好ましい。本発明のウレア反応の温度は、100℃以下が好ましい。更に好ましくは70℃以下である。70℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、50℃以下が更に好ましい。100℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。また、アミン化合物(B)の合成溶剤としてアルコール系溶剤用いた場合には、アミン化合物(B)を滴下する際に反応系内の温度を好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下にしておくことが好ましい。
【0075】また、ウレタンプレポリマー(A)と、アミン化合物(B)および必要に応じてポリアミン(c)との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択されるが、通常ウレタンプレポリマー中に残存するイソシアナト基に対するアミン化合物(B)およびモノアミン化合物が有するアミノ基の官能基比(残NCO/1級または2級アミン)としてイソシアナト基過剰系にする場合には好ましくは0.70〜0.97、さらに好ましくは0.8〜0.96、アミン過剰系では好ましくは1.001〜1.40、さらに好ましくは1.01〜1.2である。
【0076】反応停止剤(f)を加える場合は、ウレタンプレポリマーに、アミン化合物(B)または必要に応じてポリアミン(c)を添加する際に一緒に添加してもよく、および/または、ウレア反応終了後に添加してもよい。
【0077】反応の終点は、滴定に因るイソシアネート%測定、IR測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【0078】マイケル付加型ウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、好ましくはGPCによる標準ポリスチレン換算分子量で1万以上が好ましい。更に好ましくは、3万以上である。重量平均分子量が1万より小さくなると粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。
【0079】また、得られたマイケル付加型ウレタンウレアの溶液粘度は特に制限はなく、樹脂の用途により選択されるが、好ましくは、固形分50%で1000〜10000cps(25℃) であり、さらに好ましくは固形分50%で1000〜5000 cps (25℃)であり、粘度が高すぎると塗工加工が困難になる可能性があり、また低すぎると十分な分子量の樹脂が出来ていない場合がある。
【0080】本発明に用いられる硬化剤(D)としては、前述のポリイソシアネート化合物(b)を使用することができる。
【0081】本発明に用いられるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂と硬化剤(D)の配合比は、マイケル付加型ウレタンウレア樹脂100重量部に対して硬化剤(D)0.5〜10重量部である。硬化剤(D)が0.5重量部より少ない場合は凝集力が低下し、10重量部より多い場合は粘着力が低下する。好ましくは1〜5重量部である。
【0082】本発明に関わるマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含む粘着剤には、必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。また、用途に応じて、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。
【0083】本発明に関わるポリウレタンウレア樹脂粘着剤はプラスチックフィルム、金属箔、紙、発泡体、剥離紙などの剥離シートを基材としたテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等の積層体に好適に使用される。また、同種または異種の基材同士を張り合わせてなる積層体の粘着剤層にも使用できる。積層体は、さらに基材を張り合わせたり、さらに仕上げ層などが積層されていてもよい。
【0084】剥離シートを基材として用いた場合は、塗布後に、プラスチックフィルムなどのシートに転写する、あるいはプラスチックシートなどと張り合わせることもできる。
【0085】本発明におけるプラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。特に基材への密着性、塗工の容易性からPETフィルムが好ましい。
【0086】そのほかの基材として、鉄、アルミニウム、ブリキ、トタンなどの金属板、布、木材、ポリメタアクリルアクリレート、ポリカーボネイト、テフロン(登録商標)などのプラスチック板、ガラス板などが使用できる。
【0087】それらの基材の厚みは15〜100μmであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工量は5〜100μmが好ましい。なお、本発明のポリウレタン樹脂粘着剤を基材上に塗布するには、公知の塗工法で適宜塗工できる。
【0088】本発明における紙基材としては、普通紙、コート紙、アート紙等が挙げられる。これらの基材の厚みは15〜5,000μmであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工量は5〜100μmが好ましい。
【0089】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない以下に合成例を示す。
【0090】合成例1撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート184g、2−エチルヘキシルアクリレート324gを室温で滴下する。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン508gを加えたものを化合物(1)とする。
【0091】合成例2撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート184g、エチルアクリレート176gを室温で滴下する。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン360gを加えたものを化合物(2)とする。
【0092】合成例3撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート198g、エチルアクリレート190gを室温で滴下する。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン388gを加えたものを化合物(3)とする。
【0093】合成例4撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPDA)300g、トルエン300gを仕込み、n-ブチルアクリレート226g、および4-ヒドロキシブチルアクリレート229gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン455gを加えたものを化合物(4)とする。
【0094】合成例5撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPDA)300g、トルエン300gを仕込み、エチルアクリレート176g、および4-ヒドロキシブチルアクリレート229gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン405gを加えたものを化合物(5)とする。
【0095】合成例6撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300g、酢酸銅0.2gを仕込み、シアン化ビニル187gを滴下した。滴下終了後、100℃で3時間反応させた後、トルエン187gを加えたものを化合物(6)とした。
【0096】合成例7撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300g、酢酸銅0.2gを仕込み、エチニルベンゼン360gを滴下した。滴下終了後、100℃で3時間反応させた後、トルエン360gを加えたものを化合物(7)とした。
【0097】合成例8撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300g、酢酸銅0.2gを仕込み、1−エチニル−1−ヘキサノール438gを滴下した。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン438gを加えたものを化合物(8)とした。
【0098】合成例9撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン300g、トルエン300g、酢酸銅0.2gを仕込み、シアン化ビニル201gを滴下した。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン201gを加えたものを化合物(9)とした。
【0099】合成例10撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(1)61gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.1gを加えて反応を終了する。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度5000cps、数平均分子量MN25,000、重量平均分子量MW90,000であった。
合成例11撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.025gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(4)53gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて、IRチャートのNCO特性吸収(2270cm-1)が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3800cps、数平均分子量MN27,000、重量平均分子量MW110,000であった。
合成例12撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.025gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(5)52gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて、IRチャートのNCO特性吸収(2270cm-1)が消失していることを確認し反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3800cps、数平均分子量MN27,000、重量平均分子量MW110,000であった。
【0100】合成例13撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了する。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度4000cps、数平均分子量MN30,000、重量平均分子量MW100,000であった。
【0101】合成例14撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(3)48gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて反応を終了する。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3500cps、数平均分子量MN28,000、重量平均分子量MW110,000であった。
【0102】合成例15撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)129g、ポリエステルポリオールP−2010(2官能ポリエステルポリオール、OH価56、クラレ株式会社製)128g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03g、2−エチルヘキサン酸錫0.02gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了する。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度5000cps、数平均分子量MN25,000、重量平均分子量MW90,000であった。
【0103】合成例16撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、ヘキサメチレンジイソシアネート32g、トルエン64g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了する。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度4000cps、数平均分子量MN30,000、重量平均分子量MW110,000であった。
【0104】合成例17撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート44g、トルエン76g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了する。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度4000cps、数平均分子量MN26,000、重量平均分子量MW85,000であった。
【0105】合成例18撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(6)37gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.1gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3500cps、数平均分子量MN27,000、重量平均分子量MW95,000であった。
【0106】合成例19撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(7)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3000cps、数平均分子量MN27,000、重量平均分子量MW94,000であった。
【0107】合成例20撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(8)56gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度2500cps、数平均分子量MN27,000、重量平均分子量MW96,000であった。
【0108】合成例21撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(9)35gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度2500cps、数平均分子量MN29,000、重量平均分子量MW100,000であった。
【0109】合成例22撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)129g、ポリエステルポリオールP−2010(2官能ポリエステルポリオール、OH価56、クラレ株式会社製)128g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03g、2−エチルヘキサン酸錫0.02gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(6)37gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3500cps、数平均分子量MN24,000、重量平均分子量MW90,000であった。
【0110】合成例23撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、ヘキサメチレンジイソシアネート32g、トルエン64g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(6)35gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3000cps、数平均分子量MN25,000、重量平均分子量MW98,000であった。
【0111】合成例24撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート44g、トルエン76g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227gを加えた後、化合物(6)37gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3000cps、数平均分子量MN23,000、重量平均分子量MW83,000であった。
【0112】合成例25撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)182g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)18.5g、トルエン200g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し3時間反応を行った。IRで残存イソシアナト基を確認し消えていた時、反応を終了し冷却した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3500cps、数平均分子量MN25,000、重量平均分子量MW95,000であった。
【0113】合成例26撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエステルポリオールP−2010(2官能ポリエステルポリオール、OH価56、クラレ株式会社製)185.5g、ヘキサメチレンジイソシアネート14.5g、トルエン200g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し3時間反応を行った。IRで残存イソシアナト基を確認し消えていた時、反応を終了し冷却した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度4500cps、数平均分子量MN30,000、重量平均分子量MW90,000であった。
【0114】合成例27撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに1,6−ヘキサンジオール35.4g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)88.8g、トルエン124g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、イソホロンジアミンの44%(重量/重量)トルエン溶液154gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)17.8gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度1500cps、数平均分子量MN2,000、重量平均分子量MW7,000であった。
【0115】合成例28撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにブチルアクリレート75g、2−エチルヘキシルアクリレート20g、2−ヒドロキシエチルアクリレート5g、酢酸エチル135g、トルエン15g、過酸化ベンゾイル0.2gからなる溶液を還流冷却器を備えた反応器に入れ、窒素ガス気流下80〜85℃にて8時間反応を行った。この溶液は無色透明で固形分40%、粘度5,200cpsであった。
【0116】
【実施例】実施例1合成例10で合成したマイケル付加型ウレタンウレア樹脂溶液100gに対して硬化剤(D)を2gを配合し、所定の方法で、粘着力、保持力、ボールタック、再剥離性の試験をした。硬化剤(D)は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体75%酢酸エチル溶液を用いた。
【0117】試験方法は次の通りである。
【0118】<塗工方法>上記マイケル付加型ウレタンウレア樹脂溶液を剥離紙にアプリケータで乾燥塗膜25μmになるように塗工し、100℃、2分乾燥し、塗工物を作成する。室温で1週間経過したものを以下の測定に用いた。
【0119】<粘着力>剥離紙にマイケル付加型ウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、厚さ0.4mmのステンレス板(SUS304)に23℃、65%RHにて貼着し、JISに準じてロール圧着し20分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度(180度ピール、引っ張り速度300mm/分;単位g/25mm幅)を測定した。
【0120】<保持力>剥離紙にマイケル付加型ウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、暑さ0.4mmのステンレス板(SUS304)に、貼合わせ面積25mm×25mmとして貼合わせ、JISに準じてロール圧着し、40℃に20分間放置後に1kgの荷重をかけ、落下するまでの秒数または60分後のずれを測定した。
【0121】<ボールタック>剥離紙にマイケル付加型ウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、J.Dow式ローリングボール法にて23℃、65%RHの条件下で測定した。
【0122】<再剥離性>剥離紙にマイケル付加型ウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)、または、紙(膜厚30μm)に転写し、ステンレス板(SUS304)、ガラス板に貼着した後、40℃、80%RHの条件下に放置し、23℃、65%RHに冷却した後、剥離し、糊残り性を目視で評価した。剥離後、被着体への糊移行の全くないもの ◎ごくわずかにあるもの ○部分的にあるもの △完全に移行しているもの ×として評価した。
【0123】実施例2〜15実施例1と同様に、合成例10〜24で合成したマイケル付加型ウレタンウレア樹脂粘着剤を順に配合し、実施例2〜15とした。
【0124】比較例1〜4実施例1と同様に、合成例25〜28で合成した樹脂を順に配合し測定し、比較例1〜4とした。
【0125】表1に、実施例1〜15、比較例1〜4の粘着剤組成、粘着力、保持力、ボールタック及び再剥離性試験結果を示す。
【0126】
【表1】

【0127】
【発明の効果】本発明のマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を含む粘着剤は、粘着力が何れも900g/25mm幅以上であり、保持力、ボールタックとも良好である。再剥離性は、ステンレス板、ガラス板何れを対象にした場合も良好である。これに対して、比較例1、比較例2に示したウレタン樹脂粘着剤は、粘着力が大きいものは保持力が不良であり、保持力が良好なものは粘着力が小さい。再剥離性は何れも場合も不良である。また、比較例4に示したアクリル粘着剤は、再剥離性が不良である。以上のように、本発明のマイケル付加型ウレタンウレア樹脂を用いた粘着剤により、粘着力は中粘着領域にあり、保持力、ボールタックが良好で、再剥離性に優れた粘着剤が得られるようになった。




 

 


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