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発明の名称 ポリオレフィン樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−172439(P2001−172439A)
公開日 平成13年6月26日(2001.6.26)
出願番号 特願平11−358924
出願日 平成11年12月17日(1999.12.17)
代理人
発明者 川村 泉 / 酒井 貴司 / 佐久間 奏
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】下記の(1)フェノ−ル系酸化防止剤と(2)リン系酸化防止剤と(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤とを含有してなることを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物。
(1)(A)オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト(B)ペンタエリスリト−ル テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]
(C)チオジエチレン ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]
(D)3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾ−ル(E)1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(F)1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三−ブチルフェニル)ブタン(G)4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−第三−ブチルフェノ−ル)
(H)3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(2)(α)環状ネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ・第三ブチル−4−メチルフェニルフォスファイト)
(3)(ア)ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物(イ)ポリ[ {6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]
(ウ)コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物【請求項2】(1)フェノ−ル系酸化防止剤の配合量が、樹脂100重量部に対し0.01〜2重量部である請求項1記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物。
【請求項3】(2)リン系酸化防止剤の配合量が、樹脂100重量部に対し0.01〜2重量部である請求項1記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物。
【請求項4】(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤の配合量が、樹脂100重量部に対し0.01〜2重量部である請求項1記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物に関する。詳しくは、電子線照射による架橋処理に適した耐熱性及び耐変色性(耐黄変性)に優れたポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィンを架橋させることにより、耐熱性、耐クリ−プ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性等の物性改良が出来ることは従来より知られており、架橋ポリオレフィン樹脂は、それらの長所を生かして電線被覆、パイプ、フィルム、収縮チュ−ブ等の分野で広く利用されてきた。しかしながら、これらの優れた物性を有する架橋ポリオレフィン樹脂においても、通常、最終成形加工時や架橋処理を行うための電子線照射により酸化を受け、機械的強度の低下、外観の悪化等の品質低下を起こすおそれがあった。このような酸化による品質低下を防止するために、従来から各種の酸化防止剤が開発、提案され、市販、実用化されてきた。しかし、酸化防止効果が高く、押出加工時に有用であっても、電子線照射に起因した成形品の顕著な変色が問題となっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、押出成形時の熱処理によって熱劣化しない耐熱性を有し、かつ電子線照射による架橋処理によっても変色しない耐変色性(耐黄変性)に優れた架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明は、下記の(1)フェノ−ル系酸化防止剤と(2)リン系酸化防止剤と(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤とを含有してなることを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物である。
(1)(A)オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト(B)ペンタエリスリト−ル テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]
(C)チオジエチレン ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]
(D)3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾ−ル(E)1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(F)1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三−ブチルフェニル)ブタン(G)4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−第三−ブチルフェノ−ル)
(H)3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(2)(α)環状ネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ・第三ブチル−4−メチルフェニルフォスファイト)
(3)(ア)ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物(イ)ポリ[ {6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]
(ウ)コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物【0005】第2の発明は、(1)フェノ−ル系酸化防止剤の配合量が、樹脂100重量部に対し0.01〜2重量部である第1の発明に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物である。
【0006】第3の発明は、(2)リン系酸化防止剤の配合量が、樹脂100重量部に対し0.01〜2重量部である第1の発明に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物である。
【0007】第4の発明は、(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤の配合量が、樹脂100重量部に対し0.01〜2重量部である第1の発明に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物である。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ホモ、ブロック共重合、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂、高、中、低密度ポリエチレン、ホモ、ブロック共重合、ランダム共重合ブテン樹脂及びα−オレフィンとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン共重合樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の1種、または2種以上の併用も可能である。
【0009】本発明に用いられる(1)フェノ−ル系酸化防止剤は、(A)オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト(B)ペンタエリスリト−ル テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]
(C)チオジエチレン ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]
(D)3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾ−ル(E)1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(F)1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三−ブチルフェニル)ブタン(G)4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−第三−ブチルフェノ−ル)
(H)3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンの8種であり、これらは1種、または2種以上の併用も可能である。上記以外のフェノ−ル系酸化防止剤を用いても電子線照射による酸化防止効果は得られない。
【0010】(1)フェノ−ル系酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部配合することが好ましい。配合量が0.01重量部未満だと、樹脂の熱劣化を抑制、防止しにくくなり、一方、2重量部を越えた量を配合しても、それに見合う効果が得られないばかりか、長期保管において成形品の表面にブリ−ドしてくる可能性があり、過剰な添加は経済的ではない。
【0011】本発明に用いられる(2)リン系酸化防止剤は、(α)環状ネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ・第三ブチル−4−メチルフェニルフォスファイト)であり、フェノ−ル系酸化防止剤に起因すると思われる、電子線照射による成形品の黄変を抑制・防止する効果を有する。これ以外のリン系酸化防止剤を用いても、その効果は得られない。
【0012】(2)リン系酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部配合することが好ましい。配合量が0.01重量部未満だと、フェノ−ル系酸化防止剤に起因すると思われる、電子線照射による成形品の変色を防止しにくくなり、一方、2重量部を越えた量を配合しても、それに見合う効果が得られないばかりか、長期保管において成形品の表面にブリ−ドしてくる可能性があり、過剰な添加は経済的ではない。
【0013】本発明に用いられる(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤は、(ア)ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物(イ)ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]
(ウ)コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノ−ルの重合物の3種であり、これらは1種、または2種以上の併用も可能である。これらは、フェノ−ル系酸化防止剤に起因すると思われる、電子線照射による成形品の黄変を抑制・防止する。上記以外のヒンダ−ドアミン系光安定剤を用いてもこれらの効果は得られない。
【0014】(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤は、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部配合することが好ましい。配合量が0.01重量部未満だと、フェノ−ル系酸化防止剤に起因すると思われる、電子線照射による成形品の変色を防止しにくくなり、一方、2重量部を越えた量を配合しても、それに見合う効果が得られないばかりか、長期保管において成形品の表面にブリ−ドしてくる可能性があり、過剰な添加は経済的ではない。
【0015】すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂組成物と(1)フェノ−ル系酸化防止剤と(2)リン系酸化防止剤と(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤とを溶融混練して得られる。
【0016】また、成形品を製造する際に、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物に電子線照射を行うことによりポリオレフィンを架橋させ、物性改良された成形品が得られる。
【0017】尚、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を添加することが出来る。例えばフェノ−ル系、リン系やイオウ系等の他種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、滑剤(金属石鹸すなわち高級脂肪酸の金属塩:ステアリン酸カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム等、ラウリル酸カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム等、又、その他、ポリエチレン等のワックス類等)、帯電防止剤、銅害防止剤等のその他のポリマ−用添加剤を必要量添加することが出来る。
【0018】本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物は、(1)フェノ−ル系酸化防止剤、(2)リン系酸化防止剤及び(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤の濃度が成形品と同じで、そのまま成形に供されるペレット状の樹脂組成物(以下コンパウンドという)であっても良いし、また、(1)フェノ−ル系酸化防止剤、(2)リン系酸化防止剤及び(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤を高濃度に含有し、成形時に成形用の樹脂で希釈して用いられるペレット状、パウダー状及びビーズ状の樹脂組成物(以下マスタ−バッチという)であっても良い。希釈用の樹脂は、マスターバッチに用いられている樹脂と相溶性のある樹脂であればいずれの樹脂でも良く、同じ樹脂でも構わない。
【0019】マスターバッチとコンパウンドとを比較すると、これらを得る加工工程に大差はない。コストはマスターバッチの方が添加剤を高濃度に含有する分、コンパウンドよりやや高くなるが、マスターバッチは、安価な樹脂で希釈して成形品を得ることができるため、コンパウンドから製造した成形品よりも安価であり好ましい場合もある。
【0020】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
(実施例1)MFR(190℃/2.16kg荷重):2.4g/min.、密度:0.94g/mlのポリエチレン100重量部に(A)オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト0.4重量部と、(α)環状ネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ・第三ブチル−4−メチルフェニルフォスファイト)0.4重量部及び(イ)ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]0.4重量部を、190℃に加熱した2ロ−ル上で混練して1mm厚のプレスシ−トを作成した。シ−トに窒素気流下で20Mradの電子線を照射し、架橋後、シ−トの変色度合いをb値として評価した。また、耐熱性を評価として、電子線照射後の酸化誘導時間を測定した。
・b値測定条件光源:D65光源10度視野・酸化誘導時間測定条件測定温度:210℃(昇温範囲:30→210 ℃、昇温速度:20℃/min.)容 器 :アルミパン雰囲気 :N2 →O2 (流量:50ml/min. 、カ゛ス切替え時間14min.)
【0021】(実施例2〜12、比較例1〜2)表1に記す処方に従って実施例1と同様にシ−トを作成し電子線照射で架橋処理後、同様の評価を行った。結果を表1に記す。
【0022】
【表1】

【0023】
【発明の効果】本発明の、特定の(1)フェノ−ル系酸化防止剤と(2)リン系酸化防止剤と(3)ヒンダ−ドアミン系光安定剤を含有する架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物は、電子線照射による架橋処理を行っても耐熱性及び耐変色性(耐黄変性)を有するため、機械的強度が高く、外観の良好な成形品を供給することが可能となった。




 

 


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