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発明の名称 ウレタン樹脂粘着剤
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−123145(P2001−123145A)
公開日 平成13年5月8日(2001.5.8)
出願番号 特願平11−301920
出願日 平成11年10月25日(1999.10.25)
代理人
発明者 重森 一範 / 中村 尚稔 / 大槻 司
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】ウレタン樹脂(B)と劣化防止剤(d)とを含むウレタン樹脂粘着剤であって、ウレタン樹脂(B)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させてなるウレタンプレポリマー(A)であるウレタン樹脂粘着剤。
【請求項2】ウレタン樹脂(C)と劣化防止剤(d)とを含むウレタン樹脂粘着剤であって、ウレタン樹脂(C)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させてなるウレタンプレポリマー(A)を、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)で鎖延長してなることを特徴とするウレタン樹脂粘着剤。
【請求項3】ウレタン樹脂(C”)と劣化防止剤(d)とを含むウレタン樹脂粘着剤であって、ウレタン樹脂(C”)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させてなるウレタンプレポリマー(A)を、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)で鎖延長してなる末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂(C’)を、さらにイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(h)を反応させてなることを特徴とするウレタン樹脂粘着剤。
【請求項4】劣化防止剤(d)が、酸化防止剤(i)を含む請求項1〜3いずれか記載のウレタン樹脂粘着剤。
【請求項5】劣化防止剤(d)が、酸化防止剤(i)と、紫外線吸収剤(j)または光安定剤(k)とを含む請求項1〜4いずれか記載のウレタン樹脂粘着剤。
【請求項6】劣化防止剤(d)が、酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)および光安定剤(k)を含む請求項1〜5いずれか記載のウレタン樹脂粘着剤。
【請求項7】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させウレタンプレポリマー(A)を合成する第1の工程、前記ウレタンプレポリマー(A)を、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)で鎖延長して末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂(C’)を合成する第2の工程、前記末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂(C’)と、イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(h)とを反応させてウレタン樹脂(C”)を合成する第3の工程、および前記ウレタン樹脂(C”)に、劣化防止剤(d)を配合する第4の工程を含むウレタン樹脂粘着剤の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は粘着性のテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等に使用されるウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ウレタン樹脂粘着剤はその特徴である高い凝集力、密着性を利用した製品が多く、経時での再剥離性に関しては、比較的穏やかな条件下では良好であるが、直射日光、紫外線等の厳しい条件下では、粘着力が上昇したり、被着体へ粘着剤が移行する「糊残り」等の問題が起こり、耐候性が不良であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウレタン樹脂粘着剤の耐候性の不良という欠点を改善するウレタン樹脂粘着剤を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】ウレタン樹脂の樹脂組成や反応方法を種々検討した結果、ウレタンの構成成分の一つであるポリオールの分解を防ぐなどのために、劣化防止剤(d)を配合することにより、耐候性良好なウレタン樹脂粘着剤が得られることを見いだした。
【0005】すなわち、本発明は、ウレタン樹脂(B)と劣化防止剤(d)とを含むウレタン樹脂粘着剤であって、ウレタン樹脂(B)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させてなるウレタンプレポリマー(A)であるウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0006】また、本発明は、ウレタン樹脂(C)と劣化防止剤(d)とを含むウレタン樹脂粘着剤であって、ウレタン樹脂(C)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させてなるウレタンプレポリマー(A)を、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)で鎖延長してなることを特徴とするウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0007】また、本発明は、ウレタン樹脂(C”)と劣化防止剤(d)とを含むウレタン樹脂粘着剤であって、ウレタン樹脂(C”)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させてなるウレタンプレポリマー(A)を、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)で鎖延長してなる末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂(C’)を、さらにイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(h)を反応させてなることを特徴とするウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0008】また、本発明は、劣化防止剤(d)が、酸化防止剤(i)を含む上記ウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0009】また、本発明は、劣化防止剤(d)が、酸化防止剤(i)と、紫外線吸収剤(j)または光安定剤(k)とを含む上記ウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0010】また、本発明は、劣化防止剤(d)が、酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)および光安定剤(k)を含む上記ウレタン樹脂粘着剤に関する。
【0011】また、本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを触媒(c)の存在下に反応させウレタンプレポリマー(A)を合成する第1の工程、前記ウレタンプレポリマー(A)を、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)で鎖延長して末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂(C’)を合成する第2の工程、前記末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂(C’)と、イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(h)とを反応させてウレタン樹脂(C”)を合成する第3の工程、および前記ウレタン樹脂(C”)に、劣化防止剤(d)を配合する第4の工程を含むウレタン樹脂粘着剤の製造方法に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明に用いる劣化防止剤(d)としては、酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)および光安定剤(k)からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いる。
【0013】本発明に用いる酸化防止剤(i)としては、ラジカル連鎖禁止剤(1次酸化防止剤)、過酸化物分解剤(2次酸化防止剤)が挙げられる。
【0014】ラジカル連鎖禁止剤(1次酸化防止剤)としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
【0015】過酸化物分解剤(2次酸化防止剤)としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【0016】フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、が挙げられる。
【0017】モノフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリン−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、等が挙げられる。
【0018】ビスフェノール系酸化防止剤としては、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、等が挙げられる。
【0019】高分子型フェノール系酸化防止剤としては、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H、3H、5H)トリオン、トコフェノール、等を挙げられる。IRGANOX L 135(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、は樹脂との相溶性から特に好ましい。
【0020】硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、等が挙げられる。
【0021】リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、等が挙げられる。
【0022】本発明に用いる紫外線吸収剤(j)としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系、の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0023】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン、等を挙げることができる。
【0024】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’,−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、[2(2’−ヒドロキシ−5’−メタアクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、等を挙げることができる。TUNUVIN 571(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、は樹脂との相溶性から特に好ましい。
【0025】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、等を挙げることができる。
【0026】シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、等を挙げることができる。
【0027】本発明に用いる光安定剤(k)としては、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤、の光安定剤を挙げることができる。
【0028】ヒンダードアミン系光安定剤としては、[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート]、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートを挙げることができる。商品名としては、TINUVIN 765(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、アデカスタブLA−77(旭電化)、Chimassorb 944LD(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、TINUVIN 622LD(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、TINUVIN 144(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)、アデカスタブLA−57(旭電化)、アデカスタブLA−62(旭電化)、アデカスタブLA−67(旭電化)、アデカスタブLA−63(旭電化)、アデカスタブLA−68(旭電化)、アデカスタブLA−82(旭電化)、アデカスタブLA−87(旭電化)、Goodrite UV−3034(Goodrich)を挙げることができる。TINUVIN 765(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)は樹脂との相溶性から特に好ましい。
【0029】紫外線安定剤としては、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、等を挙げることができる。
【0030】劣化防止剤(d)として酸化防止剤(i)と、紫外線吸収剤(j)または光安定剤(k)とを含むことが好ましく、更に酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)および光安定剤(k)をすべて含むことが好ましい。TINUVIN B 75(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)は、IRGANOX L 135(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)とTINUVIN 571(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)とTINUVIN 765(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)とを含み、お互いの効果が干渉することなく使用できて好ましい。その使用量は固形分の0〜10重量%が好ましい。
【0031】本発明に用いるウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とのウレタン化反応により得られたものを用いる。
【0032】本発明に用いられるポリオール(a)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物であるポリウレタンポリオール、多価アルコールのポリエーテル付加物等を用いる。
【0033】本発明に用いるポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1,000〜5,000で2官能以上のポリエステルポリオール、更に好ましくは分子量1,500〜3,500の2官能以上のポリエステルポリオールを用いる。その使用量はウレタンプレポリマー(A)を構成するポリオール中の0〜50モル%が好ましい。
【0034】本発明に用いるポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のものを用いることができる。ポリエーテルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1,000〜5,000で2官能以上のポリエーテルポリオール、更に好ましくは分子量が1,500〜4,000の2官能以上のポリエーテルポリオールを用いる。その使用量はウレタンプレポリマー(A)を構成するポリオール中50〜100モル%が好ましい。
【0035】本発明に用いるポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとポリイソシアネート(b)の反応物であるポリウレタンポリオールとしては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート(b)のウレタン化反応物、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート(b)のウレタン化反応物、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールとポリイソシアネート(b)のウレタン化反応物が含まれる。本発明のポリウレタンポリオールは、両末端成分がポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールからなり、両末端は水酸基である。ここで使用されるポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは先に記載の化合物である。ポリイソシアネート(b)は後に記載するポリイソシアネート(b)である。ポリウレタンポリオールの分子量は、低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1,000〜5,000で2官能以上のポリウレタンポリオール、更に好ましくは分子量が2,000〜4,000の2官能以上のポリウレタンポリオールを用いる。
【0036】本発明に用いる多価アルコールのポリエーテル付加物とは、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにポリエーテルポリオールを付加したものである。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキル基や芳香族炭化水素基で封鎖されていてもよい。
【0037】また、本発明では必要に応じて一部エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類も併用することができる。
【0038】本発明に用いられるポリイソシアネート(b)としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0039】芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【0040】脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0041】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0042】脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0043】また一部上記ポリイソシアネート(b)のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。前述の多価アルコールポリエーテル付加物とジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート(b)として使用することができる。
【0044】本発明に用いられるポリイソシアネート(b)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)等が好ましい。
【0045】本発明に用いられるポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)としては、公知のポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させたアミン化合物を使用することができる。ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させたポリアミン化合物を使用すると、ポリアミン(e)単独の場合と比較すると、鎖延長が穏やかな反応になり、制御が格段に容易になって好ましい。
【0046】本発明に用いる公知のポリアミン(e)としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。イソホロンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で衛生性に優れていることから好ましい。本発明に用いる不飽和二重結合を有する化合物(f)としては、(メタ)アクリレートモノマー、ビニル基、エチニル基を有する化合物等が挙げられる。
【0047】本発明に用いる(メタ)アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独もしくは2種類以上を併用して使用することもできる。
【0048】アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーを比較すると、アクリレートモノマーの方がマイケル付加反応の効率がよく好ましい。2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いるとマイケル付加反応を促進し好ましい。ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いると粘着力が向上し好ましく、マイケル付加反応後の生成物は、アミノ基の活性水素の平均1個が(メタ)アクリレートと反応したものである。
【0049】ポリアミン(e)と(メタ)アクリレートモノマーのマイケル付加反応は、ポリアミン(e)のアミノ基の活性水素1モルと(メタ)アクリレートモノマーの二重結合基1モルが反応し、常温、無触媒でも反応は進むが、窒素雰囲気下で加熱しながら60〜100℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。ポリアミン(e)と(メタ)アクリレートは実質的に等モルで反応させることが好ましい。本発明に用いるビニル基またはエチニル基を有する化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル化合物、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等のα−オレフィン化合物、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、スチレン、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル化合物、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のエチニル化合物等が挙げられる。これらは単独もしくは2種類以上を併用して使用することもできる。
【0050】ポリアミン(e)とビニル基またはエチニル基を有する化合物とのマイケル付加反応は、ポリアミン(e)のアミノ基の活性水素1モルとビニル基またはエチニル基1モルが反応する。ポリアミン(e)は電子吸引性の基を持つ化合物のビニル基またはエチニル基に容易にマイケル付加をするため、シアン化ビニルがビニル基またはエチニル基を有する化合物として好ましい。電子吸引性基を持たない化合物でも金属触媒の存在で反応が可能になる。触媒存在下で加熱しながら60〜100℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。ポリアミン(e)とビニル基またはエチニル基を有する化合物は実質的に等モルで反応させることが好ましい。
【0051】本発明に用いる活性水素を有する化合物(h)としては、水酸基を有するモノアミン化合物が好ましく、2−アミノ−2−メチル−プロパノール、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノール等が挙げられる。
【0052】鎖延長反応で作製したウレタン樹脂(C)は、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマー(A)とポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)とを配合してなるが、活性水素を有する化合物(h)は、ウレタン樹脂(C)末端の未反応で残るイソシアナト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させる。活性水素を有する化合物(h)が、2−アミノ−2−メチル−プロパノールの場合、アミノ基と水酸基両方が、ウレタン樹脂(C)の末端イソシアナト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアナト基と反応する。
【0053】本発明に用いられる触媒(c)としては公知の触媒を使用することができる。例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【0054】3級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、DBU等が挙げられる。
【0055】有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【0056】非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【0057】本発明に用いられる触媒(c)としては、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が好ましく、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【0058】本発明のウレタンプレポリマー(A)の合成等で使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。ポリウレタンウレア樹脂の溶解性、溶剤の沸点等の点から特に酢酸エチル、トルエンが好ましい。
【0059】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)を反応させてウレタンプレポリマー(A)をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。1)全量仕込みで反応する場合と、2)ポリオール(a)、触媒(c)をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート(b)を滴下する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は2)が好ましい。ウレタンプレポリマー(A)を得る反応の温度は120℃以下が好ましい。120℃を越えると、アロハネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー(A)が得られなくなる。更に好ましくは70〜110℃である。110℃以上になると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー(A)が得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒(c)の存在下、70〜110℃で2〜20時間行うのが好ましい。
【0060】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)の配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、ポリオール(a)の水酸基モル当量1に対してポリイソシアネート(b)のイソシアノ基モル当量が1より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、3価以上の化合物の存在比などで大きく左右される。
【0061】ウレタンプレポリマー(A)とポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)よりウレタン樹脂(C)を得る鎖延長反応は、1)ウレタンプレポリマー(A)溶液をフラスコに仕込み、ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)を滴下する方法、2)ポリアミン(e)と不飽和二重結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物(g)溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー(A)溶液を滴下する方法に大別される。安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、操作が容易な1)の方法が好ましい。本発明の鎖延長反応の温度は、100℃以下が好ましい。100℃を越えると、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー(A)が得られなくなる。更に好ましくは70℃以下である。70℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、50℃以下が更に好ましい。50℃を越えると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタン樹脂(C)を得ることは難しい。
【0062】活性水素を有する化合物(h)を加える場合は、鎖延長反応終了後、70℃以下で加熱する。70℃を越えると、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー(A)が得られなくなる。反応の終点は、イソシアネート%測定、IR測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【0063】ウレタン樹脂(C)の重量平均分子量は、GPCによる標準ポリスチレン換算分子量で1万以上が好ましい。更に好ましくは、3万以上である。重量平均分子量1万以下になると、粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。
【0064】本発明に関わるウレタン樹脂粘着剤には、必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。また、用途に応じて、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。
【0065】以下に合成例を示す。
合成例1撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート198g、エチルアクリレート190gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン388gを加えたものを化合物(1)とした。
【0066】合成例2撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート184g、エチルアクリレート176gを室温で滴下した。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン360gを加えたものを化合物(2)とした。
【0067】合成例3撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒(c)としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル160gを加えた後、化合物(1)40gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)20gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度4000cps、数平均分子量MN23,000、重量平均分子量MW75,000であった。
【0068】合成例4撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒(c)としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル160gを加えた後、化合物(2)40gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−2−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)20gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3500cps、数平均分子量MN25,000、重量平均分子量MW80,000であった。
合成例5撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)279g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)21g、トルエン75g、触媒(c)としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。室温まで冷却し、酢酸エチル225gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度300cps、数平均分子量MN10,000、重量平均分子量MW20,000であった。
合成例6撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒(c)としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル160gを加えた後、化合物(2)40gを1時間で滴下し、反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%、粘度3500cps、数平均分子量MN22,000、重量平均分子量MW75,000であった。
【0069】
【実施例】実施例1合成例3で合成したウレタン樹脂溶液100gに対して硬化剤(C)を2gを配合し、さらに酸化防止剤(i)を0.5g、紫外線吸収剤(j)を0.5g、光安定剤(k)を0.5gを配合し、下記の方法で、粘着力、耐候性の試験をした。硬化剤(C)は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体75%酢酸エチル溶液を用いた。酸化防止剤(i)は、IRGANOX L 135(チバ・スペシャル・ケミカルズ株式会社)を用いた。紫外線吸収剤(j)はTINUVIN 571(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)を用いた。光安定剤(k)はTINUVIN 765(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)を用いた。
【0070】試験方法は次の通りである。
<塗工方法>上記ポリウレタンウレア樹脂溶液を剥離紙にアプリケータで乾燥塗膜25μmになるように塗工し、100℃−2分乾燥し、塗工物を作成した。室温で1週間経過したものを以下の測定に用いた。
<粘着力>剥離紙にポリウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)に転写し、厚さ0.4mmのステンレス板(SUS304)に23℃−65%RHにて貼着し、JISに準じてロール圧着し20分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度(180度ピール、引っ張り速度300mm/分;単位g/25mm幅)を測定した。
<耐候性>剥離紙にポリウレタンウレア樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ステンレス板(SUS304)、ガラス板に貼着した後、サンシャインウェザォメーター(スガ試験機株式会社)にて300時間照射後、剥離し、糊残り性を目視で評価した。剥離後、被着体への糊移行の全くないもの ◎ごくわずかにあるもの ○部分的にあるもの △完全に移行しているもの ×として評価した。
【0071】実施例2〜10 比較例1、2ウレタン樹脂を表1に示したものに変え、硬化剤(C)、酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)、および光安定剤(k)の添加量を表1に示したように変えて、あとは、実施例1と同様の操作を行った。
【0072】表2に、実施例1〜10、比較例1,2のウレタン樹脂粘着剤組成、粘着力、耐候性試験結果を示す。
【0073】
【表1】

【0074】
【表2】

【0075】劣化防止剤(d)(酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)、光安定剤(k))を含むウレタン樹脂粘着剤の耐候性は、ステンレス板、ガラス板何れを対象にした場合も良好である。これに対して、比較例1,2に示した劣化防止剤(d)を含まないウレタン樹脂粘着剤は、耐候性が不良である。また、実施例2〜4,6〜8に示した、劣化防止剤(d)として、酸化防止剤(i)のみを含むものあるいは酸化防止剤(i)と紫外線吸収剤(j)または光安定剤(k)とを配合したウレタン樹脂粘着剤の耐候性は、比較例と比べると良好であった。酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)および光安定剤(k)の全てを配合したウレタン樹脂粘着剤の耐候性は、さらに良好であった。
【0076】
【発明の効果】ウレタン樹脂に、劣化防止剤(d)(酸化防止剤(i)、紫外線吸収剤(j)、光安定剤(k))を配合することにより、耐候性に優れた粘着剤が得られるようになった。




 

 


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