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発明の名称 ポリウレタンウレア樹脂および粘着シートの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−122938(P2001−122938A)
公開日 平成13年5月8日(2001.5.8)
出願番号 特願平11−301918
出願日 平成11年10月25日(1999.10.25)
代理人
発明者 大槻 司 / 中村 尚稔 / 重森 一範
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を、キレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)で鎖延長させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂(B)の製造方法。
【請求項2】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を、キレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で鎖延長することを特徴とするポリウレタンウレア樹脂(B’)の製造方法。
【請求項3】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を、キレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)またはポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で、鎖延長させてなり末端にイソシアナト基を有するポリウレタンウレア樹脂(B”)と、イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(g)とを反応させてなることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂(C)の製造方法。
【請求項4】キレート化合物(d)が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項1〜3何れか記載のポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項5】請求項1〜4記載の製造方法により製造されるポリウレタンウレア樹脂からなる粘着剤。
【請求項6】請求項5記載の粘着剤を基材に塗布してなる粘着シート。
【請求項7】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させてウレタンプレポリマー(A)を製造する第1の工程、前記ウレタンプレポリマー(A)をキレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)またはポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で、鎖延長させてなり末端にイソシアナト基を有するポリウレタンウレア樹脂(B”)を製造する第2の工程、前記ポリウレタンウレア樹脂(B”)と、イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(g)とを反応させてポリウレタンウレア樹脂(C)を製造する第3の工程、基材に前記ポリウレタンウレア樹脂(C)を塗布する第4の工程からなる粘着シートの製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、フォーム、エラストマー等に利用されるポリウレタンウレア樹脂の製造方法および前記製造方法により製造されたポリウレタンウレア樹脂を用いた粘着シートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合を有する樹脂の総称であるが、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ウレタン樹脂は合成される。ポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートより合成したウレタンプレポリマーを、更にアミン化合物で鎖延長反応を行い合成する樹脂である。
【0003】鎖延長方法には、1)ウレタンプレポリマー末端をイソシアナト基にして、ポリヒドロキシル化合物を反応させてウレタン結合の生成により分子量を大きくする方法、2)同様にポリアミン化合物と反応させてウレア結合の生成により分子量を大きくする方法がある。1)は、イソシアナト基と水酸基の反応であり、通常70℃以上で反応させるが、2)は、イソシアナト基とアミノ基の反応であり、反応は極めて早く、無触媒、常温でも進行する。ポリウレタンウレア樹脂は、2)の、ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物を反応させてウレア結合を作る鎖延長反応によって得られる樹脂であるが、分子量や構造を精密に制御することは難しく、部分的にビュレット結合、アロファネート結合を生じてゲル化することが多かった。
【0004】さらに、ポリウレタンウレア樹脂を用いた粘着剤においても、硬化剤との反応が上記と同様の理由で制御できず、塗工機上でゲル化することが多かった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタンウレア樹脂の鎖延長反応で、分子量や構造の精密な制御という難しいという欠点を改善し、従来のポリウレタンウレア樹脂では達成できなかった、穏やかな反応条件下で、分子量や構造が制御しやすいポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提供するものである。
【0006】さらに、ポリウレタンウレア樹脂を用いた粘着剤においては、硬化剤が存在下でのポットライフの向上が求められていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を種々検討した結果、鎖延長反応を大幅に見直すことにより、分子量や構造が制御しやすいポリウレタンウレア樹脂の製造方法を見いだした。
【0008】本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を、キレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)で鎖延長させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂(B)の製造方法の関する。
【0009】さらに本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を、キレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で鎖延長することを特徴とするポリウレタンウレア樹脂(B)の製造方法に関する。
【0010】さらに本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を、キレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)またはポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で、鎖延長させてなり末端にイソシアナト基を有するポリウレタンウレア樹脂(B”)と、イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(g)とを反応させてなることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂(C)の製造方法に関する。
【0011】さらに本発明は、キレート化合物(d)が、アセチルアセトンであることを特徴とする上記ポリウレタンウレア樹脂(B)の製造方法に関する。
【0012】さらに本発明は、上記製造方法により製造されるポリウレタンウレア樹脂からなる粘着剤に関する。
【0013】さらに本発明は、上記粘着剤を基材に塗布してなる粘着シートに関する。
【0014】さらに本発明は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを有機金属化合物触媒(c)の存在下に反応させてウレタンプレポリマー(A)を製造する第1の工程、前記ウレタンプレポリマー(A)をキレート化合物(d)存在下にポリアミン(e)またはポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で、鎖延長させてなり末端にイソシアナト基を有するポリウレタンウレア樹脂(B”)を製造する第2の工程、前記ポリウレタンウレア樹脂(B”)と、イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物(g)とを反応させてポリウレタンウレア樹脂(C)を製造する第3の工程、基材に前記ポリウレタンウレア樹脂(C)を塗布する第4の工程からなる粘着シートの製造方法に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明に用いるウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)のウレタン化反応により得られたものを用いる。
【0016】本発明に用いられるポリオール(a)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることが好ましい。
【0017】本発明に用いるポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1,000〜5,000で2官能以上のポリエステルポリオール、更に好ましくは分子量1,500〜3,500の2官能以上のポリエステルポリオールを用いる。その使用量はウレタンプレポリマー(A)を構成するポリオール中の0〜50モル%が好ましい。
【0018】本発明に用いるポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のものを用いることができる。
【0019】さらに、開始剤である低分子量ポリオールが、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコールであるポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキル基や芳香族炭化水素基で封鎖されていてもよい。
【0020】ポリエーテルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは分子量が1,000〜5,000で2官能以上のポリエーテルポリオール、更に好ましくは分子量が1,000〜4,000の2官能以上のポリエーテルポリオールを用いる。その使用量はウレタンプレポリマー(A)を構成するポリオール中50〜100モル%が好ましい。
【0021】また、本発明では必要に応じて一部エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類も併用することができる。
【0022】本発明に用いられるポリイソシアネート(b)としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0023】芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【0024】脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0025】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0026】脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0027】また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。前述の多価アルコールポリエーテル付加物とジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート(b)として使用することができる。
【0028】本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)等が好ましい。本発明に用いるウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)の有機金属化合物触媒(c)存在下にウレタン化反応により得られたものを用いる。
【0029】本発明に用いられる有機金属化合物触媒(c)としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【0030】非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【0031】本発明に用いられる有機金属化合物触媒としては、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が好ましく、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【0032】本発明に用いるキレート化合物(d)としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、EDTAのようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。
【0033】キレート化合物(d)の中では、アセチルアセトンが有機溶媒に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。
【0034】ウレタンプレポリマー(A)を合成するときに用いる有機金属化合物触媒(c)は、ポリアミン(e)とさらに鎖延長反応するとき、反応を著しく促進する。イソシアナト基とアミノ基の反応は、元来、非常に早く制御することは難しいが、有機金属化合物触媒(c)の存在下では、さらに反応が促進され、制御が困難になる。本発明で用いるキレート化合物(d)は、この有機金属化合物触媒(c)とキレートを形成し、触媒能を調整することにより、ポリアミン(e)との鎖延長反応を制御しやすくする。
【0035】また、本発明で用いるキレート化合物(d)は、反応後もポリウレタンウレア樹脂中に残留する。本発明のポリウレタン樹脂を粘着剤として使用する際は、さらに、硬化剤を添加することが好ましいが、このとき、キレート化合物(d)は、ポリウレタンウレア樹脂と硬化剤との反応速度をも調整し、結果的に保存安定性の優れた粘着剤を与えることができる。
【0036】本発明に用いる公知のポリアミン(e)としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。イソホロンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で衛生性に優れていることから好ましい。
【0037】本発明では、ポリアミン(e)の代わりに、ポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させた化合物で、鎖延長反応させることができる。ポリアミン(e)単独で鎖延長反応した場合、反応が早すぎるために精密な制御が難しいのに対し、ポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とをマイケル付加反応させたポリアミン化合物を使用すると、ポリアミン(e)単独の場合と比較して、鎖延長が穏やかな反応になり、制御が格段に容易になって好ましい。
【0038】本発明に用いる不飽和結合を有する化合物(f)としては、(メタ)アクリレート化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等が挙げられる。
【0039】(メタ)アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0040】ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル化合物、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等のα−オレフィン化合物、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【0041】エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは2種類以上を併用して使用することもできる。
【0042】不飽和結合を有する化合物(f)としては、無触媒で容易にマイケル反応を起こすことができる(メタ)アクリレートが好ましい。ビニル化合物やエチニル化合物はマイケル反応が起こりにくく、金属触媒が必要である場合が多い。アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーを比較すると、アクリレートモノマーの方がマイケル付加反応の効率がよく好ましい。2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いるとマイケル付加反応を促進し好ましい。
【0043】ポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とのマイケル付加反応は、ポリアミン(e)のアミノ基の活性水素1モルと不飽和結合を有する化合物(f)不飽和基1モルが反応する。(メタ)アクリレートの場合、常温、無触媒でも反応は進むが、窒素雰囲気下で加熱しながら60〜100℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。
【0044】本発明に用いる活性水素を有する化合物(g)としては、モノアミン化合物が水酸基を有するモノアミン化合物が好ましく、2−アミノ−3−メチル−プロパノール、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノール等を挙げることができる。
【0045】本発明では、ウレタンプレポリマー(A)とポリアミン(e)との反応物をポリウレタンウレア樹脂(B)と表記し、ウレタンプレポリマー(A)と、前記マイケル付加反応させた化合物との反応物をポリウレタンウレア樹脂(B’)と表記する。さらに、ポリウレタンウレア樹脂(B)またはポリウレタンウレア樹脂(B’)のうち、末端がイソシアナト基を有するポリウレタンウレア樹脂をポリウレタンウレア樹脂(B”)と表記することとする。
【0046】末端がイソシアナト基になるようにウレタンプレポリマー(A)とポリアミン(e)とを配合したポリウレタンウレア樹脂(B”)に対して、活性水素を有する化合物(g)は、樹脂(B”)の末端のイソシアナト基と反応することにより樹脂(B”)の反応活性を安定化させる。活性水素を有する化合物(g)が、2−アミノ−3−メチル−プロパノールの場合、アミノ基と水酸基両方が、ポリウレタンウレア樹脂(B”)の末端イソシアナト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアナト基と反応する。
【0047】本発明に使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。ポリウレタンウレア樹脂の溶解性、溶剤の沸点等の点から特に酢酸エチル、トルエンが好ましい。
【0048】ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)を反応させてウレタンプレポリマー(A)をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。1)全量仕込みで反応する場合と、2)ポリオール(a)、触媒をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート(b)を滴下する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は2)が好ましい。ウレタンプレポリマー(A)を得る反応の温度は120℃以下が好ましい。更に好ましくは70〜110℃である。110℃以上になると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、70〜110℃で2〜20時間行うのが好ましい。
【0049】ウレタンプレポリマー(A)と、アミン化合物(e)またはマイケル付加させた化合物との反応よりポリウレタンウレア樹脂(B)または(B’)を得る鎖延長反応は、1)ウレタンプレポリマー(A)溶液をフラスコに仕込み、アミン化合物(e)またはマイケル付加させた化合物を滴下する方法、2)アミン化合物(e)またはマイケル付加させた化合物の溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー(A)溶液を滴下する方法に大別される。安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、操作が容易な1)の方法が好ましい。本発明の鎖延長反応の温度は、100℃以下が好ましい。更に好ましくは70℃以下である。70℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、50℃以下が好ましい。70℃以上になると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するポリウレタンウレア樹脂(B)または(B’)を得ることは難しい。
【0050】活性水素を有する化合物(g)を加える場合は、鎖延長反応終了後、70℃以下で加熱する。反応の終点は、イソシアネート%測定、IR測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【0051】ポリウレタンウレア樹脂(B)または(B’)の重量平均分子量は、GPCによる標準ポリスチレン換算分子量で1万以上が好ましい。更に好ましくは、3万以上である。重量平均分子量1万以下になると、粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。
【0052】本発明のポリウレタンウレア樹脂は、このまま、あるいは、好ましくは、さらに硬化剤を添加して粘着剤として使用することができる。残留したキレート化合物(d)は、粘着剤としての保存安定性を向上させることができる。必要に応じて、さらにキレート化合物(d)を硬化剤添加の前後に加えることも可能である。
【0053】硬化剤としては、前述のポリイソシアネート(b)で挙げたものを使うことができる。好ましくは、それらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する3量体等3官能以上ポリイソシアネートが用いられる。
【0054】本発明に用いられるポリウレタンウレア樹脂(B)と硬化剤の配合比は、好ましくは、ポリウレタンウレア樹脂(B)100部(重量部)に対して硬化剤(C)0.5〜10部である。硬化剤(C)が0.5部以下では凝集力が低下し、10部以上では粘着力が低下する。さらに、好ましくは1〜5部である。
【0055】本発明に関わるポリウレタンウレア樹脂粘着剤には、必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。また、用途に応じて、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。
【0056】本発明に関わるポリウレタンウレア樹脂粘着剤はプラスチックフィルム、紙、発泡体、剥離紙などの剥離シート等を基材としたテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等に好適に使用される。
【0057】剥離シートを基材として用いた場合は、塗布後に、プラスチックフィルムなどのシートに転写する、あるいはプラスチックシートなどと張り合わせることもできる。
【0058】本発明におけるプラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。特に基材への密着性、塗工の容易性からPETフィルムが好ましい。それらの基材の厚みは15〜100μmであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工量は5〜100μmが好ましい。
【0059】なお、本発明のポリウレタン樹脂粘着剤を基材上に塗布するには、公知の塗工法で適宜塗工できる。
【0060】本発明における紙基材としては、普通紙、コート紙、アート紙等が挙げられる。これらの基材の厚みは15〜5,000μmであるものが好ましい。また基材への粘着剤の塗工量は5〜100μmが好ましい。
【0061】本発明の粘着剤は、基材上に塗布して粘着シートとして用いることができる。基材としては、以下に合成例を示す。
<ポリアミン(e)と不飽和結合を有する化合物(f)とのマイケル付加反応>合成例1撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート184g、2−エチルヘキシルアクリレート324gを室温で滴下する。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン508gを加えたものを化合物(1)とする。
【0062】合成例2撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート184g、エチルアクリレート176gを室温で滴下する。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン360gを加えたものを化合物(2)とする。
【0063】合成例3撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン300g、トルエン300gを仕込み、2−ヒドロキシエチルアクリレート198g、エチルアクリレート190gを室温で滴下する。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、トルエン388gを加えたものを化合物(3)とする。
【0064】合成例4撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン300g、トルエン300g、酢酸銅0.2gを仕込み、シアン化ビニル187gを滴下する。滴下終了後、100℃で3時間反応させた後、トルエン187gを加えたものを化合物(4)とする。
【0065】
【実施例】以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0066】実施例1撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(1)61gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.1gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。粘度はB型粘度計、数平均分子量、重量平均分子量はで測定した。この合成を同一操作で3回繰り返し結果を得た。結果を表1に示した。
【0067】実施例2撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0068】実施例3撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(3)48gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0069】実施例4撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(4)37gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.0gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0070】実施例5撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)129g、ポリエステルポリオールP−2010(2官能ポリエステルポリオール、OH価56、クラレ株式会社製)128g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03g、2−エチルヘキサン酸錫0.02gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0071】実施例6撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、ヘキサメチレンジイソシアネート32g、トルエン64g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0072】実施例7撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート44g、トルエン76g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル227g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、化合物(2)50gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.2gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0073】実施例8撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル204g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、イソホロンジアミンの25%(重量/重量)トルエン溶液46gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.1gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0074】実施例9撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエーテルポリオールPP−2000(2官能ポリエーテルポリオール、OH価56、三洋化成工業株式会社製)257g、イソホロンジイソシアネート(ヒュルスジャパン株式会社製)43g、トルエン75g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを仕込み、100℃まで徐々に昇温し2時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、40℃まで冷却し、酢酸エチル206g、アセチルアセトン0.9gを加えた後、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの25%(重量/重量)トルエン溶液46g42gを1時間で滴下し、さらに1時間熟成した後、2−アミノ−3−メチル−プロパノール(長瀬産業株式会社製)2.1gを加えて反応を終了した。この反応溶液は無色透明で固形分50%であった。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。結果を表1に示した。
【0075】実施例10実施例1(1回目)で合成したポリウレタンウレア樹脂溶液100gに対し、硬化剤2gを配合し粘度を測定した。硬化剤はヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体75%酢酸エチル溶液を用いた。粘度測定は硬化剤を配合してから、40℃で1時間毎に6時間後まで測定した。結果を表2に示した。
【0076】比較例1実施例1の操作の中で、アセチルアセトン0.9gを加える操作を実施せずに、その他の操作は全く同一に操作した。反応終了後、粘度、数平均分子量(MN)、重量平均分子量(MW)を測定した。この合成を同一操作で3回繰り返し結果を得た。結果を表1に示した。
【0077】
【表1】

【0078】比較例2実施例1(1回目)で合成したポリウレタンウレア樹脂の代わりに、比較例1(1回目)で合成したポリウレタンウレア樹脂を用いて、実施例10と同様に操作し粘度を測定した。
【0079】
【表2】

【0080】
【発明の効果】ポリオールとポリイソシアネートとを有機金属化合物触媒の存在下に反応させて得られるウレタンプレポリマーを、ポリアミンで鎖延長反応させたウレタンウレア樹脂は、鎖延長または粘着剤として使用する場合にゲル化や増粘することが多かったが、キレート化合物を存在させることにより、有機金属触媒が制御され、反応が制御し易くなり、安定してポリウレタンウレア樹脂または粘着剤を製造できるようになった。




 

 


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