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発明の名称 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−31892(P2001−31892A)
公開日 平成13年2月6日(2001.2.6)
出願番号 特願平11−208646
出願日 平成11年7月23日(1999.7.23)
代理人
発明者 中嶋 由元 / 山本 進 / 井原 雅浩
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 白色顔料またはアルミ顔料(A)、C=Cを2個有する25℃での粘度が100cps以下のラジカル重合性物質(B)、C=Cを3個以上の有する25℃での粘度が10000cps以下のラジカル重合性物質(C)、1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、2個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(E)、カチオン光開始剤(F)を含有し、(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、((B)+(C))/((D)+(E))=30〜50/70〜50重量%、(B)+(C)=100重量%とした場合に、(B)/(C)=70〜90/30〜10重量%、(D)+(E)=100重量%とした場合に、(D)/(E)=10〜60/90〜40重量%、(B)+(C)+(D)+(E)=100重量部とした場合に、(F)=1〜10重量部であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項2】 ラジカル重合性物質(B)及びラジカル重合性物質(C)が、脂肪族系であることを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項3】 プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属から選ばれる少なくとも1種を被覆することを特徴とする請求項1又は2項記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項4】 プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属が、缶またはボトルであることを特徴とする請求項3記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項5】 基材を請求項1及び2の何れか1項記載の紫外線硬化型塗料組成物で被覆してなる塗装物。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線の照射によって硬化する顔料を含有する塗料組成物に関し、特に、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属の被覆剤として好適に用いられる紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】紫外線の照射により短時間で架橋硬化する樹脂組成物としては、ラジカル重合性組成物とカチオン重合性組成物がある。ラジカル重合性組成物は、C=Cを有するモノマーとラジカル光開始剤により構成される組成物である。この組成物は、前記モノマーの種類が豊富で、しかもその多くが後述するカチオン重合性の場合に比して低価格でであり、硬化が速い等の利点を有する。しかし前記モノマーは臭気の強いものが多く、紫外線硬化時の酸素による硬化阻害を受け易く、さらに硬化収縮が大きいので密着性不良の塗膜を生じ易い等の欠点を有する。
【0003】一方、カチオン重合性組成物は、エポキシ基を有する脂環式の化合物とカチオン光開始剤により構成される組成物である。この組成物は、エポキシ基を有する脂環式の化合物は臭気が少なく、紫外線硬化時に酸素による硬化阻害を受けず、硬化収縮が少ないのでは密着性に優れる塗膜を得ることができる等の利点を有する。しかし、エポキシ基を有する脂環式の化合物の種類が少なく選択の幅が狭く、しかも前記C=Cを有するモノマーに比してその多くが高価格でもあり、硬化が遅い等の欠点を有する。
【0004】近年、これらの組成物の利点を生かすために、ラジカル重合性組成物とカチオン重合性組成物を混合した、いわゆるハイブリット型紫外線硬化型塗料組成物の検討が行われている。このようなハイブリット型紫外線硬化型塗料組成物としては、様々な樹脂の種類及び混合比での組成物が考案されている。しかし、顔料を含有する場合、従来のハイブリット型紫外線硬化型塗料組成物には、好適ものがなかった。これは、顔料を含むが故に、塗料粘度の調整及び硬化性能の確保が困難であることによる。即ち、顔料を添加すると塗料組成物の粘度が大きくなるので、塗装性を確保すべく適当な紫外線硬化性を有するモノマーで希釈し、塗料組成物の粘度を調整する必要がある。しかし、希釈に好適な低粘度のモノマーの多くが単官能なので、希釈剤の多用は、塗料組成物の紫外線硬化性能を低下させる。つまり、塗装性を確保しつつ硬化性能を確保することが困難となる。
【0005】更に、缶やボトル等の円筒状胴部分に顔料を含有する塗料組成物を塗布する場合、塗膜表面近傍の速硬化性に優れると共に塗膜の内部の速硬化性に優れることが求められる。即ち、缶やボトル等の胴部分は、塗料組成物を塗布した後、紫外線を照射され、10秒程度後には缶やボトルは次の加工行程に搬送されることとなるが、この搬送行程で硬化塗膜同士が接触したり、塗膜と搬送設備とが接触したりする。従って、紫外線硬化直後には係る搬送行程に耐え得る程度の硬度まで、塗膜の表面近傍が速やかに硬化する必要である。しかも、紫外線照射後30秒位経過した時点で、塗膜と共に缶等には種々の加工が施されるため、この加工に耐え得る程度の硬度まで、塗膜の内部も速やか、且つ十分に硬化する必要がある。しかし、従来、顔料を含有しながら、低粘度で塗装性に優れ、しかも塗膜表面近傍の速硬化性に優れると共に塗膜の内部の速硬化性にも優れる塗膜を形成し得る紫外線硬化型の塗料組成物はなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記の様な問題点を解決し、飲料や食品等を収容する金属製、プラスチック製、プラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面に塗布して、これらを被覆するための顔料を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、低粘度で塗装性に優れ、しかも塗膜表面近傍の速硬化性に優れると共に塗膜の内部の速硬化性にも優れる塗膜を形成し得る紫外線硬化型の塗料組成物を提供することを目的とする。具体的は、硬化後の膜厚が5μ程度に塗装した場合に、紫外線照射後10秒後までには塗膜表面硬度が鉛筆硬度でHB以上、且つ紫外線照射後30秒後までには鉛筆硬度がH以上となる塗膜を形成し得る紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち、第1の発明は、白色顔料またはアルミ顔料(A)、C=Cを2個有する25℃での粘度が100cps以下のラジカル重合性物質(B)、C=Cを3個以上有する25℃での粘度が10000cps以下のラジカル重合性物質(C)、1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、2個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(E)、カチオン光開始剤(F)を含有し、重量比が(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、((B)+(C))/((D)+(E))=30〜50/70〜50重量%、(B)+(C)=100重量%とした場合に、(B)/(C)=70〜90/30〜10重量%、(D)+(E)=100重量%とした場合に、(D)/(E)=10〜60/90〜40重量%、(B)+(C)+(D)+(E)=100重量部とした場合に、(F)=1〜10重量部であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物である。
【0008】第2の発明は、ラジカル重合性物質(B)及びラジカル重合性物質(C)が、脂肪族系であることを特徴とする第1の発明の紫外線硬化型塗料組成物である。
【0009】第3の発明は、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属から選ばれる少なくとも1種を被覆することを特徴とする第1及び2の発明の何れか1つの紫外線硬化型塗料組成物である。
【0010】第4の発明は、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属が、缶またはボトルであることを特徴とする第3の発明の紫外線硬化型塗料組成物である。
【0011】第5の発明は、基材を第1及び2の発明の何れか1つの紫外線硬化型塗料組成物で被覆してなる被覆物である。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、飲料や食品等を収容する金属製、プラスチック製、プラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面に塗布する塗料として主として用いられ、特にベースコートとして好適に用いられる。白色顔料を配合することによりホワイトベースコートとして、アルミ顔料を配合することによりシルバーベースコートとして用いられる。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。アルミ顔料としてはアルミニウム粉末が挙げられ、これをミネラルスピリットやソルベントナフサ等でペースト状にしたアルミペーストが好適に用いられる。白色顔料またはアルミ顔料(A)は、(A)+(B)+(C)+(D)=100重量%とした場合に、10〜60重量%であることが好ましい。より好ましくは、20〜40重量%である。
【0013】C=Cを2個有するラジカル重合性物質(B)としては、希釈剤として利用し得るためには、25℃での粘度が100cps以下であることが重要である。また、ラジカル重合性物質(B)は、芳香族系より脂肪族系が好適である。顔料を含有するハイブリット型紫外線硬化型塗料組成物において、芳香族系ラジカル重合性物質に比して、脂肪族系のラジカル重合性物質の方がカチオン重合性物質との相溶性が良く、また、香族系ラジカル重合性物質に比して、脂肪族系のラジカル重合性物質の方が顔料分散性が良いからである。C=Cを2個を有するラジカル重合性物質としては、トリエチレングリコールジアクリレート(10cps)、トリプロピレングリコールジアクリレート(15cps)、テトラエチレングリコールジアクリレート(20cps)、ポリエチレングリコールジアクリレート(30〜70cps)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(50〜90cps)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(5cps)、ヘキサンジオールジアクリレート(5cps)、ノナンジオールジアクリレート(10cps)等が挙げられる。尚、物質名後ろのカッコ内数値は、25℃での粘度である。
【0014】C=Cを3個以上の有するラジカル重合性物質(C)としては、紫外線硬化性が良いことが必要なため、より多官能であることが好ましい。そして、塗料粘度を適性に保つためには、C=Cを3個以上の有するラジカル重合性物質(C)は、10000cps以下であることが必要である。また、前記ラジカル重合性物質(B)の場合と同様に、ラジカル重合性物質(C)も、芳香族系より脂肪族系が好適である。C=Cを3個の不飽和二重結合を有するラジカル重合性物質としては、トリメチロールプロパントリアクリレート(50〜100cps)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(400〜800cps)、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート(6000cps)等が挙げられる。C=Cを4個以上有するものとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(2000cps)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(3500〜6500cps)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(3500〜6500cps)等が挙げられる。尚、ラジカル重合性物質(B)及び(C)の具体的な物質名の後ろのカッコ内数値は、25℃での粘度である。。
【0015】1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)とは、シクロヘキサンオキサイドをその分子構造中に1個含有するものである。1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)としては、下記式(1)〜(5)に示されるようなものが例示でき、【0016】
【化1】

【0017】具体的には、CHXO、セロキサイド3000、セロキサイド2000、ETHB、HD−300(以上ダイセル化学社製)等を使用することができる。
【0018】2個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(E)とは、シクロヘキサンオキサイド、あるいはシクロペンタンオキサイドをその分子構造中に2個以上含有するものである。2個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(E)としては、下記式(6)〜(17)に示されるようなものが例示でき、【0019】
【化2】

【0020】
【化3】

【0021】
【化4】

【0022】
【化5】

【0023】具体的には、UVR−6110、UVR−6199(以上UCC社製)、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−302、エポリードGT−303、エポリードGT−401、エポリードGT−402(以上ダイセル化学社製)等を使用することができる。
【0024】本発明の塗料組成物は、C=Cを2個有する25℃での粘度が100cps以下のラジカル重合性物質(B)、C=Cを3個以上有する25℃での粘度が10000cps以下のラジカル重合性物質(C)、1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、2個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(E)は、(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、((B)+(C))/((D)+(E))=30〜50/70〜50重量%であることが必要である。ラジカル重合性物質の合計量、つまり((B)+(C))が30重量%以下、カチオン重合性物質の合計量、つまり((D)+(E))が70重量%以上の場合には、硬化の速いラジカル重合性物質の利点が得られず、硬化の遅い(D)及び(E)のカチオン重合性物質の欠点が発生してしまう。一方、((B)+(C))が50%以上、((D)+(E))が50%以下の場合には、ラジカル重合性物質の影響が大きくなるため、硬化が速いが、密着性が低下する。
【0025】また、本発明の塗料組成物は、C=Cを2個有する25℃での粘度が100cps以下のラジカル重合性物質(B)とC=Cを3個以上有する25℃での粘度が10000cps以下のラジカル重合性物質(C)は、(B)+(C)=100重量%とした場合に、(B)/(C)=70〜90/30〜10重量%であることが必要である。官能基数の多いラジカル重合性物質(C)は、硬化が速いが、硬化収縮が大きいため密着性が悪い。一方、官能基数が少ないラジカル重合性物質(B)は、硬化収縮が小さいため密着性が良いが、硬化が遅い。そこで、密着性の良好なラジカル重合性物質(B)と硬化が速いラジカル重合性物質(C)とを上記範囲で併用することにより、硬化性及び密着性に対する要求に応えることができる。即ち、(B)が70重量%以下、(C)が30重量%以下では、硬化収縮による密着性の不良が生じやすくなり、(B)が90重量%以上、(C)が10重量%以下では、硬化が遅くなりやすい。
【0026】さらに、本発明の塗料組成物は、1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、2個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(E)は、(D)+(E)=100重量%とした場合に、(D)/(E)=10〜60/90〜40重量%であることが必要である。(D)は、粘度が低いものが多いため、塗料組成物の希釈剤として好適である。一方、(E)は、カチオン重合性物質の特徴である良好な密着性を得やすい。そこで、(D)が10%以下、(E)が90%以上では、(D)の希釈剤としての効果が得られないため、本発明の紫外線硬化型塗料組成物の粘度を塗装に適した範囲にすることが出来ない。また、(D)が60%以上、(E)が40%以下では、硬化塗膜と基材との密着性が悪くなる。
【0027】カチオン光開始剤(F)としては、アリールジアゾニウム塩(例えば、旭電化工業社製P−33)、アリールヨードニウム塩(例えば、3M社製FCー509、ローヌ・プーラン社製2074)、アリールスルホニウム塩(ユニオン・カーバイド社製サイラキュアUVI−6974、UVI−6970、UVI−6990、UVI−6950、旭電化工業社製SP−150、SP−170、三新化学工業社製サンエイドSI−110L、SI−180L、SI−100L、日本曹達社製CI−2855)アレン−イオン錯体(チバガイギー社製CG−24−61)等があげられる。カチオン光開始剤(F)は、紫外線照射によって硬化し得る成分である前述のラジカル重合性物質(B)、ラジカル重合性物質(C)、カチオン重合性物質(D)、カチオン重合性物質(E)の合計量100重量部に対して、1〜10重量部の範囲で配合されることが重要である。1%未満では硬化に要する紫外線の照射時間が長くなり生産性が悪い。10%を越えると硬化塗膜が脆弱になる傾向にある。
【0028】本発明の塗料組成物は、カチオン光開始剤(F)によって副次的にラジカルが発生するので、ラジカル重合性物質(B)(C)を紫外線硬化するためにラジカル光開始剤を必ずしも含有する必要はないが、ラジカル光開始剤を適宜使用することも出来る。ラジカル光開始剤としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。本発明の塗料組成物には、更に光増感剤を含有することが出来る。特に水素引き抜き型の光増感剤が望ましく、紫外線の長波長域、例えば300nm以上の長波長域に特性吸収を有するものが好適である。例えば、KAYACUREシリーズ(日本化薬社製)よりITX、QTX、CPTX、DETX−S、アデカオプトマーSP−100(旭電化工業社製)等が挙げられる。
【0029】本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、プラスチック、プラスチック被覆金属、紙、木材、ガラス等の種々の基材に適用(塗装・硬化)でき、プラスチック、プラスチック被覆金属に適用(塗装・硬化)されることが好ましい。プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が用いられる。プラスチックフィルム被覆金属とは、スチールやアルミニウム等の金属板にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムを貼り合わせたものである。基材の形状は、板状、缶又はボトル状が良く、望ましくは、缶又はボトル状である。板状とは、比較的短いシート状のものであっても、比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状のものであればよい。缶状又はボトル状とは底、蓋の有無を問わず、また2ピース、3ピースを問わず、円筒状の曲面を有する形状をいう。これらの缶又はボトルは主として、清涼飲料水、コーヒー飲料、アルコール飲料、紅茶、ウーロン茶等の飲食料品を収納する容器として用いられる。
【0030】本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法としては、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、及び浸漬塗装等の方法で塗装される。本発明の紫外線硬化型塗料組成物を光硬化させるための光源としては、通常、波長が200〜500nmの範囲の光を含む光源、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することが出来る。又、これらの光源と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱を併用しても良い。
【0031】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機又は無機顔料、体質顔料、染料、非反応性の樹脂、有機溶剤、分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、紫外線吸収剤、反応性又は非反応性希釈剤等の塗料用添加剤を配合することが出来る。非反応性の樹脂としては、エポキシ、ポリエステル、アクリル、ウレタン等が挙げられる。反応性希釈剤としては、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質と反応する、OH基を持った化合物が望ましい。例えばイソプロピルアルコール、n−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、4員環の環状エーテル構造を有するオキセタン化合物、ラクトン化合物等が挙げられる。
【0032】
【実施例】以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を表す。使用した材料は、以下の通りである。
(A)顔料:二酸化チタン(B):2官能ラジカル重合性物質(ノナンジオールジアクリレート)
(C):6官能ラジカル重合性物質(KAYARAD DPHA、日本化薬社製)
(D):1官能脂環式エポキシ(セロキサイド3000、ダイセル化学社製)
(E):2官能脂環式エポキシ(サイラキュアUVR−6110、UCC社製)
(F):カチオン光開始剤(カイラキュアUVI−6990、UCC社製)
その他:ラジカル光開始剤:イルガキュア651(チバガイギー社製)
光増感剤:アデカオプトマーSP−100(旭電化工業社製)
上記の(B)、(C)、(D)、(E)を溶解混合した後、(A)を加え十分攪拌し、更に3ロールにて剪断力下で混練する。その後、(F)、ラジカル光開始剤、光増感剤を加え再度十分攪拌し、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を得た。
【0033】
【実施例1〜8】表−1の処方にて、上記の方法で、紫外線硬化型塗料組成物を得た。尚、((B)+(C))/((D)+(E))、(B)/(C)、(D)/(E)の混合比は、表−2に示す。
【0034】
【比較例1〜6】表−3の処方にて、実施例と同様の方法で、紫外線硬化型塗料組成物を得た。尚、((B)+(C))/((D)+(E))、(B)/(C)、(D)/(E)の混合比は、表−4に示す。
【0035】実施例1〜8、比較例1〜6の紫外線硬化型塗料組成物をティンフリースチール板にポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートしたプラスチックフィルム金属板上に塗膜量60mg/dm2 になるように塗装し、フュージョン社製Vバルブ(240W/cm)下をコンベア速度40m/minの速度で通過させて紫外線照射を行い試験用試料板を得た。この試料板について次の試験を行い評価した。
【0036】1.密着性JIS K5400に準拠し、ゴバン目カット後セロハンテープ剥離試験により、塗膜が残存した面積で表示。
2.鉛筆硬度JIS K5400に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」により塗膜が剥離するが基材まで到達しない最高硬度を表示。紫外線照射の5〜10秒後、30秒後のそれぞれの鉛筆硬度を測定。
3.加工性紫外線硬化させた試験用試料に水性熱硬化型のトップコートを塗装し熱硬化させた塗装板をデュポン衝撃試験機にて1/2インチロッドを使用し、塗膜面の裏側より500gの錘を高さ50cmから落下させ、塗膜に生じたクラックを目視で評価した。
◎:異常なし○:若干のクラック発生△:多少のクラック発生×:全面にクラック発生評価結果を表−5に示す。
【0037】
【表1】

【0038】
【表2】

【0039】
【表3】

【0040】
【表4】

【0041】
【表5】

【0042】
【発明の効果】本発明により、十分実用性のある紫外線硬化性と塗膜物性を有し、特に、プラスチックボトル、プラスチックフィルム被覆金属缶を被覆する場合において、紫外線硬化型ベースコート用塗料として有用な被覆剤を与えることができる。




 

 


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