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発明の名称 タイル及びその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−58889(P2001−58889A)
公開日 平成13年3月6日(2001.3.6)
出願番号 特願2000−209314(P2000−209314)
出願日 平成11年8月23日(1999.8.23)
代理人 【識別番号】100085257
【弁理士】
【氏名又は名称】小山 有
発明者 小林 秀紀 / 中西 義行 / 中島 靖
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 基材表面または基材上に施された釉薬層表面に、光触媒機能層が形成されているタイルであって、前記光触媒機能層は、Na2O、K2O等のアルカリ金属酸化物、CaO、MgO等のアルカリ土類金属酸化物、SiO2、Al23、などの原料の内いずれか1種以上が80%以下含有し、前記光触媒機能層のゼーゲル値は、前記層の下に位置する基材または釉薬層のゼーゲル値以下であることを特徴とするタイル。
【請求項2】 光触媒ゾルにNa2O、K2O等のアルカリ金属酸化物、CaO、MgO等のアルカリ土類金属酸化物、SiO2、Al23、などの原料の内いずれか1種以上を固形分重量比で80%以下含有するコーティング剤を基材表面または基材上に施された釉薬層表面に塗布し、800から1000℃で30秒以内焼成することを特徴とするタイルの製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃水処理、有害ガス等の浄化に優れた抗(殺)菌機能、脱臭機能、防汚機能を発揮する光触媒機能を有するタイルに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、生活排水や産業排水等による水質汚染や、悪臭、居住空間や作業空間でのMRSAに代表される菌や黴による環境汚染が進み、社会問題となっている。そこで、光を照射することにより、菌や黴、悪臭成分等の有機化合物に対して酸素分子の吸着あるいは脱着を起こさせ、酸化分解を促進する機能を発揮する物質として、チタンアルコキシドとアルコールアミン類等から調整されたチタニアゾルや、TiO2、ZnO、SrTiO3などの粒子や、該粒子を水溶液で調整したゾルなどの光触媒が知られている。
【0003】この光触媒機能を用いたものとして、例えば、特許番号第2517874号に開示されるように、チタニアゾルを基板にコーティングした後、室温から徐々に600℃〜700℃の最終温度にまで、加熱昇温して焼成し、光触媒を固着させた光触媒体がある。 また、基板にコーティングした光触媒を固着させる方法として、従来は図5(a)に示すように、基材表面上にバインダーとなる物質、例えば釉薬、ガラスフリットなどを用いて光触媒材を基板表面に固定化していた。
【0004】この時、光触媒は、釉薬やガラスフリットなどの溶融により固定化され、図5(b)に示すように、表面から内部(基材)に向かって、内部(基材)に向かっていくほど光触媒の濃度が低くなる、濃度勾配ができている。これは、基材表面での隣り合う光触媒の接着は、加熱による、釉薬やガラスフリットなどの溶融により固定化されるもので、光触媒の濃度を均一にするためには、必然的に高温で焼成する必要があった。そのため、焼成時間がかかっていた。また、使用される基材の材質は、高温焼成の温度に耐え得るものでなければならなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、光触媒の基材への固定を、短時間あるいは低温焼成で固着させ、基材の材質に合わせた固着方法を選択することができる光触媒体を有するタイルを得ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】基材表面または基材上に施された釉薬層表面に、光触媒機能層が形成されているタイルであって、前記光触媒機能層は、Na2O、K2O等のアルカリ金属酸化物、CaO、MgO等のアルカリ土類金属酸化物、SiO2、Al23、などの原料の内いずれか1種以上が80%以下含有し、前記光触媒機能層のゼーゲル値は、前記層の下に位置する基材または釉薬層のゼーゲル値以下である。
【0007】光触媒ゾルにNa2O、K2O等のアルカリ金属酸化物、CaO、MgO等のアルカリ土類金属酸化物、SiO2、Al23、などの原料の内いずれか1種以上を固形分重量比で80%以下含有するコーティング剤を基材表面または基材上に施された釉薬層表面に塗布し、800から1000℃で30秒以内焼成する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の光触媒粒子は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を、単一または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、高い光触媒機能を有し、化学的に安定であり、かつ、無害である酸化チタンが好ましい。さらに、光触媒粒子の内部及び/またはその表面に、第二成分として、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt及びAuからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び/または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどを含む。第二成分の含有量はその物質により適宜設定できる。前記の金属及び/または金属化合物を含有させる光触媒粒子としては、酸化チタンが好ましい。
【0009】実施例1を図1により説明する。図1(a)は実施例1の構成図であり、図1(b)は光触媒の濃度勾配を示す図である。基材1と釉薬2とからなる焼成された施釉タイル3の表面に、光触媒含有材料をスプレーで塗布し、光触媒機能層4を得た。光触媒含有材料は、光触媒7として光触媒還元力により金属イオンを酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾルの固形分0.1%と、シリカゾル0.3%と、カリウムゾル0.12%との混合ゾルを使用した。
【0010】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、20g/m2で、光触媒機能層4は光触媒である酸化チタンを約20%含んでいる。チタンゾル固形分が0.01%〜0.3%、シリカゾルが0.01%〜1.0%、カリウムゾルが0.01%〜0.3%で混合してもよい。更に、必要に応じてアルミナゾルを0.01%〜0.001%添加してもよい。施釉タイル3の表面側を構成する釉薬2は、釉薬原料の粒径が5〜20μmで形成されており、そのゼーゲル値はR2O:R23:RO2で1:0.3:2〜4であった。
【0011】この時の光触媒機能層4のゼーゲル値は、R2O:R23:RO2で1:0〜0.1:4〜6であり、その平均粒径は0.015μmであった。光触媒機能層4の平均粒径は0.015μmとし、釉薬原料の粒径の1/100以下とすることで、光触媒の表面露出面積が広くなり有効に働き、抗菌、防汚、防臭の効果が向上した。金属イオンの酸化チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度調整した後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固形分で3%添加し、紫外線(紫外線強度約2mW/cm2)を2時間照射しておこなった。紫外線照射は、紫外線が照射されるよう、この混合ゾル溶液を攪拌しながら照射した。光触媒含有材料をスプレーされた施釉タイル3は、表面の温度は150℃と高温であった。そのため、スプレーすると瞬時に水分を蒸発させ、固形分のみが、タイル表面に均一に積層し、厚み約0.5μmの光触媒含有材料の薄膜を形成する。
【0012】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材1の表面に形成された施釉タイル3は、製造ライン上に連続的に設置された、急速加熱炉に入れられる。施釉タイル3は、雰囲気温度約800〜1000℃(実際には850℃)の、この急速加熱炉の発熱体下に約10秒、急速加熱炉全体の中通過する時間が約30秒間で急速加熱され、施釉タイル3の表面に、光触媒含有材料が焼成固定化され、光触媒機能層4が形成される。
【0013】こうして出来上がった光触媒機能を有するタイルである光触媒体5は、抗菌性、防汚性、防臭性などの分解機能が高く、更に親水性を有するものであった。また、施釉タイル3表面上に形成された光触媒含有材料の薄膜の強度(硬度)は、モース硬度で4以上の硬い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。また、図1(b)に示すように、光触媒機能層4は、釉薬2との融合面から表面にかけて、光触媒濃度が一定濃度を示した。これで、釉薬2との融合面から表面にかけて、光触媒機能層4は、光触媒が均一に分散されていることが分かる。
【0014】実施例2を図2により説明する。図2(a)は実施例2の構成図であり、図2(b)は光触媒の濃度勾配を示す図である。図2(a)に示すように、基材1を焼成した無釉タイル6の表面に、光触媒含有材料をスプレーで塗布し、光触媒機能層4を得た。光触媒含有材料は、光触媒7として光触媒還元力により金属イオンを酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾルの固形分0.1%と、シリカゾル0.3%と、カリウムゾル0.12%との混合ゾルを使用した。
【0015】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、20g/m2で、光触媒機能層4は光触媒である酸化チタンを約20%含んでいる。チタンゾル固形分が0.01%〜0.3%、シリカゾルが0.01%〜1.0%、カリウムゾルが0.01%〜0.3%で混合してもよい。更に、必要に応じてアルミナゾルを0.01%〜0.001%添加してもよい。無釉タイル6の表面には基材1の素地原料が溶融してできたガラス層が形成されており、そのゼーゲル値はR2O:R23:RO2で1:3:20であった。また、無釉タイル6の素地原料の粒径は、造粒前の平均粒子径で15〜20μmであった。
【0016】この時の光触媒機能層4のゼーゲル値はR2O:R23:RO2で1:0.1:4〜6であり、その平均粒径は0.015μmであった。金属イオンの酸化チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度調整した後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固形分で3%添加し、紫外線(紫外線強度約1mW/cm2)を2時間照射しておこなった。この時ゾル溶液は、攪拌されながら紫外線が照射されるようにした。光触媒含有材料をスプレーされた無釉タイル6は、表面の温度が150℃と高温であることから、瞬時に水分を蒸発させ、固形分のみが、タイル表面に均一に積層し、約0.5μmの薄膜を形成する。
【0017】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材1の表面に形成された無釉タイル6は、製造ライン上に連続的に設置された、再焼成用加熱窯に入れられる。無釉タイル6は、雰囲気温度約400〜700℃(実際には600℃)のこの再焼成用加熱窯下で、約10〜20分間加熱され、無釉タイル6の表面に、光触媒含有材料が焼成固定化され、光触媒機能層4が形成される。従来より100℃以上低温で焼成しても、密着性のよい光触媒体5を得ることができた。
【0018】こうして出来上がった光触媒体5は、光触媒機能を有し、抗菌性、防汚性、防臭性などの分解機能が高く、更に親水性を有するものであった。また、タイル表面上に形成された薄膜の強度(硬度)は、モース硬度で4以上の硬い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。また、図2(b)に示すように、光触媒機能層4は、基材1との融合面から表面にかけて、光触媒濃度が一定濃度を示した。これで、基材1との融合面から表面にかけて、光触媒機能層4は、光触媒7が均一に分散されていることが分かる。また、図6に示すように、光触媒含有材料の調合をゼーゲル値を変化させて、施釉タイルおよび無釉タイルに付与させ、光触媒機能層の密着性を確認したら、調合1から3については、施釉タイルおよび無釉タイルに光触媒機能層4は密着性がよく、調合4については、施釉タイルと密着性が悪く、無釉タイルと密着性がよかった。
【0019】実施例3を図3により説明する。図3(a)は実施例3の構成図であり、図3(b)は光触媒の濃度勾配を示す図である。基材1と釉薬2とからなる焼成された施釉タイル3の表面に、光触媒含有材料をスプレーで塗布し、光触媒機能層4を得た。光触媒含有材料は、光触媒7として光触媒還元力により金属イオンを酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾルの固形分0.1%と、シリカゾル0.3%と、カリウムシリケート0.12%との混合ゾルを使用した。
【0020】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、20g/m2で、光触媒機能層4は光触媒である酸化チタンを約20%含んでいる。チタンゾル固形分が0.01%〜0.3%、シリカゾルが0.01%〜1.0%、カリウムシリケートが0.01%〜0.3%で混合してもよい。更に、必要に応じてアルミナゾルを0.01%〜0.001%添加してもよい。施釉タイル3の表面側を構成する釉薬2は、釉薬原料の粒径が5〜20μmで形成されており、そのゼーゲル値はR2O:R23:RO2で1:0.3:2〜4であった。
【0021】この時の光触媒機能層4のゼーゲル値は、R2O:R23:RO2で1:0〜0.1:4〜6であり、その平均粒径は0.015μmであった。金属イオンの酸化チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度調整した後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固形分で3%添加し、紫外線(紫外線強度約2mW/cm2)を2時間照射しておこなった。紫外線照射は、紫外線が照射されるよう、この混合ゾル溶液を攪拌しながら照射した。光触媒含有材料をスプレーされた施釉タイル3は、表面の温度は150℃と高温であった。そのため、スプレーすると瞬時に水分を蒸発させ、固形分のみが、タイル表面に均一に積層し、厚み約0.5μmの光触媒含有材料の薄膜を形成する。
【0022】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材1の表面に形成された施釉タイル3は、製造ライン上に連続的に設置された、急速加熱炉に入れられる。施釉タイル3は、雰囲気温度約800〜1000℃(実際には850℃)の、この急速加熱炉の発熱体下に約10秒、急速加熱炉全体の中通過する時間が約30秒間で急速加熱され、施釉タイル3の表面に、光触媒含有材料が焼成固定化され、光触媒機能層4が形成される。
【0023】こうして出来上がった光触媒機能を有するタイルである光触媒体5は、抗菌性、防汚性、防臭性などの分解機能が高く、更に親水性を有するものであった。また、施釉タイル3表面上に形成された光触媒含有材料の薄膜の強度(硬度)は、モース硬度で4以上の硬い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。また、図3(b)に示すように、光触媒機能層4は、釉薬2との融合面から表面にかけて、光触媒濃度が一定濃度を示した。これで、釉薬2との融合面から表面にかけて、光触媒機能層4は、光触媒が均一に分散されていることが分かる。
【0024】実施例4を図4により説明する。図4(a)は実施例4の構成図であり、図4(b)は光触媒の濃度勾配を示す図である。図4(a)に示すように、基材1を焼成した無釉タイル6の表面に、光触媒含有材料をスプレーで塗布し、光触媒機能層4を得た。光触媒含有材料は、光触媒7として光触媒還元力により金属イオンを酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾルの固形分0.1%と、シリカゾル0.3%と、カリウムシリケート0.06%、リチウムシリケート(ホウ酸ナトリウム含有)0.06%との混合ゾルを使用した。
【0025】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、20g/m2で、光触媒機能層4は光触媒である酸化チタンを約20%含んでいる。チタンゾル固形分が0.1%、シリカゾルが0.03%、カリウムシリケートが0.06%、リチウムシリケート(ホウ酸ナトリウム含有)0.06%で混合してもよい。更に、必要に応じてアルミナゾルを0.01%〜0.001%添加してもよい。無釉タイル6の表面には基材1の素地原料が溶融してできたガラス層が形成されており、そのゼーゲル値はR2O:R23:RO2で1:3:20であった。また、無釉タイル6の素地原料の粒径は、造粒前の平均粒子径で15〜20μmであった。
【0026】この時の光触媒機能層4のゼーゲル値はR2O:R23:RO2で1:0.1:4〜6であり、その平均粒径は0.015μmであった。金属イオンの酸化チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度調整した後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固形分で3%添加し、紫外線(紫外線強度約1mW/cm2)を2時間照射しておこなった。この時ゾル溶液は、攪拌されながら紫外線が照射されるようにした。光触媒含有材料をスプレーされた無釉タイル6は、表面の温度が150℃と高温であることから、瞬時に水分を蒸発させ、固形分のみが、タイル表面に均一に積層し、約0.5μmの薄膜を形成する。
【0027】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材1の表面に形成された無釉タイル6は、製造ライン上に連続的に設置された、再焼成用加熱窯に入れられる。無釉タイル6は、雰囲気温度約400〜700℃(実際には600℃)のこの再焼成用加熱窯下で、約10〜20分間加熱され、無釉タイル6の表面に、光触媒含有材料が焼成固定化され、光触媒機能層4が形成される。従来より100℃以上低温で焼成しても、密着性のよい光触媒体5を得ることができた。
【0028】こうして出来上がった光触媒体5は、光触媒機能を有し、抗菌性、防汚性、防臭性などの分解機能が高く、更に親水性を有するものであった。また、タイル表面上に形成された薄膜の強度(硬度)は、モース硬度で4以上の硬い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。また、図4(b)に示すように、光触媒機能層4は、基材1との融合面から表面にかけて、光触媒濃度が一定濃度を示した。これで、基材1との融合面から表面にかけて、光触媒機能層4は、光触媒7が均一に分散されていることが分かる。これらの測定は、電子顕微鏡を使用したEPMAによる酸化チタンのマッピングや、XPS(X線光電子分光法)による表面の分析で実施、確認することができる。また、図6に示すように、光触媒含有材料の調合をゼーゲル値を変化させて、施釉タイルおよび無釉タイルに付与させ、光触媒機能層の密着性を確認したら、調合1から3については、施釉タイルおよび無釉タイルに光触媒機能層4は密着性がよく、調合4については、施釉タイルと密着性が悪く、無釉タイルと密着性がよかった。
【0029】
【発明の効果】本発明の上記構成により、基材または釉薬よりも低いゼーゲルで現わされる材料組成を選定、調合することにより、基材または釉薬の融合面から光触媒機能層の表面に至るまで、光触媒が全体に均一に分散、固定化されるため、高い分解機能および親水性が得られ、抗菌、防汚、防臭の機能向上を図ることができる。また、基材または釉薬と光触媒機能層との密着性がよく、且つ表面強度が高いものが得られ、耐久性向上を図ることができた。更に、低温焼成、急速加熱焼成が可能となった。




 

 


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