発明の名称 トランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開２００１−１２２９１９（Ｐ２００１−１２２９１９Ａ） 公開日 平成１３年５月８日（２００１．５．８） 出願番号 特願平１１−３０１７９４ 出願日 平成１１年１０月２５日（１９９９．１０．２５） 代理人 発明者 岩本 泰昌 要約 目的 構成 特許請求の範囲 【請求項１】 （Ａ）アルコキシ基含有バナジウム化合物及び（Ｂ）周期律表第１〜３族有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。 【請求項２】 該（Ａ）アルコキシ基含有バナジウム化合物が、バナジルトリアルコキサイド ＶＯ（ＯＲ）3であることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。 発明の詳細な説明 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトランス−１，４− ポリブタジエンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリブタジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。特に、特開平９−１２４７３５号公報、特開平９−２６８２０８号公報、特開平９−２７２８６１号公報などに記載されているように、トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンは、バナジウム化合物と有機金属化合物からなる触媒系で重合され、生成ポリマ−は、結晶転移による潜熱が大きいため、蓄熱材料などへの応用が期待されている。特公昭４４−２１１０４号公報にはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、特開昭５１−３７９７７号公報にはさらにＣＸ３基を含む触媒系、特公昭４７−１６１８５号公報にはクロル化アルカンまたは酸クロライド化合物を含む触媒系、特開平９−１２４７３５号公報にはハロゲン置換有機酸エステル化合物を含む触媒系などが開示されている。しかし、これらの触媒系は重合活性や、生成ポリマーの分子量、立体規則性などの特性が必ずしも十分でなく、改良がのぞまれている。前記公知技術に記載されているアセチルアセトナートバナジウム化合物などの固体錯体は、溶媒に対する溶解性が低く、大量の溶媒が必要などの問題点がある。また、オキシ三塩化バナジウムは液体であるが、腐食性が強く、活性も低い。 【０００３】 【発明の解決しようとする課題】本発明は、重合活性が改良された触媒系を用いた新規なトランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法を提供するものである。 【０００４】 【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）アルコキシ基含有バナジウム化合物及び（Ｂ）周期律表第１〜３族有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。 【０００５】また、本発明は、上記アルコキシ基含有バナジウム化合物が、バナジルトリアルコキサイド ＶＯ（ＯＲ）3であることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。 【０００６】 【発明の実施の態様】本発明の触媒系の（Ａ）アルコキシ基含有バナジウム化合物としては、例えば、バナジルアルコキサイド ＶＯ（ＯＲ）n（但し、ｎ＝１−３）、Ｖ（ＯＲ）m（但し、ｍ＝１−３）などが挙げられる。中でも、バナジルトリアルコキサイドＶＯ（ＯＲ）3が好ましい。Ｒとしては、炭素数は１−８の脂肪族または芳香族炭化水素喪が挙げられる。具体的な化合物としては、バナジルトリエトキサイド、バナジルトリプロポキキサイド、バナジルトリｎブトキサイドなどを挙げることができる。 【０００７】（Ｂ）周期律表第１〜３族有機金属化合物としては、有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンなどが挙げられる。 【０００８】有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。具体的化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。 【０００９】有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどのグリニヤ−ル化合物、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのクロル化有機アルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、セスキエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどのブロム化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。 【００１０】アルモキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）m で示される直鎖状、あるいは環状重合体である（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｍは重合度であり５以上、好ましくは１０以上である）有機アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。 【００１１】（Ｂ）成分としては、上記の中でも、有機アルミニウム化合物が好ましく、更に、ハロゲン化有機アルミニウム化合物がより好ましく、更に、ジエチルアルミイウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドが特により好ましい。げられる。 【００１２】有機アルミニウム化合物の使用量は、（Ａ）成分のアルコキシ基含有バナジウム化合物のバナジウムに対するアルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｖ）で、好ましくは１〜１００００、特に好ましくは１〜１０００である。 【００１３】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。 【００１４】トランス−１，４−ポリブタジエンは、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５％以上である。 【００１５】また、本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温度が５０〜８０℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造間の転移速度が速い。従って、一定温度での蓄熱が可能となる。 【００１６】ここで、融点、結晶転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、２５０℃で完全に融解させた後、一定温度で−３０℃まで降温し再結晶化し、再度２００℃まで昇温する。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ−クのピ−ク点、結晶転移に相当するピ−クのピ−ク点を融点、結晶転移点とする。 【００１７】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは融点が１００〜１４０℃付近である。比較的低温であるため、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。また、シリコンオイル、エチレングリコ−ルなどのグリコ−ル類への溶解性を小さく、それらを熱媒体として利用することができる。さらに、窒素密閉雰囲気においては長時間連続使用できる。 【００１８】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンには、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノ−ル系、ビスフェノ−ル系、ポリフェノ−ル系ベンズイミダゾ−ル系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤等を、約０．０１〜４ｐｈｒ添加することによってポリマ−の安定性、寿命を伸ばすことができる。これらは、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルなどである。 【００１９】各々の重合方法においては、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間、重合温度が０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃で行うことができる。 【００２０】本発明においては、特に限定されないが、前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができる。ただし、ポリマ−物性を損なわない範囲において少量の異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの共重合を行ってもよい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシランなどが挙げられる。共役ジエンとしては、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、あるいは１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。 【００２１】 【実施例】実施例において、「重合活性」とは、バナジウム化合物成分１ｍｍｏｌ当たりの生成ポリマ−の収量（ｇ）である。 【００２２】「トランス−１，４結合の含量」とは、日本電子製回折格子赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＪＩＲ−５５００を用い、ＫＢＲ錠剤法で求めたＩＲスペクトルから算出した。すなわち、トランス−１，４結合に相当する９６６cｍ-1付近のピ−ク、シス−１，４結合に相当する７３０cｍ-1付近のピ−ク、及びビニル結合に相当する９１２cｍ-1付近のピ−クの各面積を求め、各ピ−ク面積の和でトランス−１，４結合に相当するピ−ク面積を割ったものをトランス−１，４結合の含量とした。 【００２３】「融点」及び「結晶転移点」は以下のように求めた。セイコ−電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料５ｍｇを入れシ−ルしたものを、窒素雰囲気下、まず室温より１０℃／分で昇温し、２５０℃５分加熱することにより完全に融解させた後、−１０℃／分で−３０℃まで降温し５分間再結晶化し、再度１０℃／分で２００℃まで昇温した。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ−クのピ−ク点、結晶転移に相当するピ−クのピ−ク点をそれぞれ「融点」、「結晶転移点」とした。 【００２４】（実施例１）十分に窒素置換したオ−トクレ−ブ中にヘプタン３００ｍｌ を入れ、ブタジエン１００ｍｌを加えた後、（Ａ）バナジルブトキサイド（ＶＯ（ＯＢｔ）3 ）０．５ｍｍｏｌ、及び、（Ｂ）エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１０ｍｍｏｌを順次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、２０℃で１５分間行った。再沈用エタノ−ル４００ｍｌに、老化防止剤としてチバガイギ−製イルガノックス１０７６を０．３５ｇ加えたものに、重合溶液を加え、重合体を沈殿させ回収した。表１に条件及び結果を示した。 【００２５】（実施例２）触媒量を変えた以外は、実施例１と同様に行った。表１に条件及び結果を示した。 【００２６】（比較例１）ＶＯ（ＯＢｔ）3に替えて、Ｖ（ａｃａｃ）3を用いた以外は、実施例１と同様に行った。表１に条件及び結果を示した。 【００２７】（比較例２）ＶＯ（ＯＢｔ）3に替えて、ＶＯＣｌ3を用いた以外は、実施例１と同様に行った。表１〜２に条件及び結果をまとめて示した。 【００２８】 【表１】 【００２９】 【発明の効果】本発明により、重合活性が向上しハンドリングが容易な触媒系を用いた新規なトランスポリブタジエンの製造法を提供し、得られたポリマーの嵩密度も高い。