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エネルギー線硬化性組成物 - 宇部興産株式会社
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発明の名称 エネルギー線硬化性組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−40205(P2001−40205A)
公開日 平成13年2月13日(2001.2.13)
出願番号 特願平11−216541
出願日 平成11年7月30日(1999.7.30)
代理人
発明者 三輪 孔之 / 国村 勝
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー、オキセタン環含有非アクリル化合物、及び光重合開始剤を含んで成るエネルギー線硬化性組成物。
【請求項2】 オキセタン環含有非アクリル化合物100重量部に対して、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーを5〜150重量部、光重合開始剤を0.1〜20重量部含む、請求項1記載のエネルギー線硬化性組成物。
【請求項3】 オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーが、オキセタン環含有アクリルモノマー以外に、エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを構成単位として含んでいてもよい、請求項1記載のエネルギー線硬化性組成物。
【請求項4】 全アクリルモノマーに対して、オキセタン環含有アクリルモノマーを10〜100重量%、エポキシ基含有アクリルモノマーを0〜90重量%、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを0〜90重量%の割合で含む、請求項3記載のエネルギー線硬化性組成物。
【請求項5】 エポキシ基含有非アクリル化合物を更に含んでいてもよい、請求項1又は3記載のエネルギー線硬化性組成物。
【請求項6】 オキセタン環含有非アクリル化合物100重量部に対して、エポキシ基含有非アクリル化合物を0〜100重量部含む、請求項5記載のエネルギー線硬化性組成物。
【請求項7】 請求項1、3、又は5記載のエネルギー線硬化性組成物を紫外線照射により硬化させて得られるエネルギー線硬化物。
【請求項8】 オキセタン環含有アクリルモノマーを重合させてオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーを生成させ、次いで、光重合開始剤の存在下、エネルギー線照射下にて、該オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー及びオキセタン環含有非アクリル化合物を開環重合させることを特徴とするエネルギー線硬化物の製造法。
【請求項9】 オキセタン環含有非アクリル化合物の存在下、オキセタン環含有アクリルモノマーを重合させてオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーを生成させる、請求項8記載のエネルギー線硬化物の製造法。
【請求項10】 エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーの共存下、オキセタン環含有アクリルモノマーを重合させる、請求項8又は9記載のエネルギー線硬化物の製造法。
【請求項11】 エポキシ基含有非アクリル化合物の共存下で開環重合させる、請求項8、9、又は10記載のエネルギー線硬化物の製造法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性組成物(特にオキセタン環含有化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物)等のエネルギー線硬化性組成物、その製造法、及びその硬化性組成物を紫外線等のエネルギー線照射により硬化させて生成するエネルギー線硬化物に関する。このようなエネルギー線硬化性組成物は、鉄等の金属、プラスチック、コンクリート、木材などの基材表面に、透明性、耐熱性、耐候性、密着性などに優れた塗膜を形成させることができ、例えば、コーティング用途、塗料分野、印刷分野などに有用である。
【0002】
【従来の技術】エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、少なくとも2つの重合性二重結合を有する少なくとも一種のアクリルモノマー及び/又はオリゴマーと、光重合開始剤、コロイド状シリカ及び/又はコロイド状金属酸化物と、紫外線安定剤と、場合により非イオン性界面活性剤とを含む紫外線硬化性組成物が知られている(特開平8−47667号公報)。
【0003】この組成物は、熱可塑性アクリルポリマーをベースとする造形品の表面に塗布し、次いで紫外線照射して重合・架橋させることにより、紫外線硬化物(紫外線照射により重合・架橋させて生成する硬化物)とすることができる。しかし、この組成物では、紫外線照射によりアクリルモノマー(アクリル酸エステル)をラジカル重合させて基材表面に硬化物(硬化膜)を形成させるため、硬化の際にその大きな収縮性や高い吸水性が問題となる。このため、硬化膜として数μm程度の薄膜を形成させてこの収縮の問題を小さくする試みが行われているが、数十〜数百μm程度の厚膜を必要とする場合には依然として問題が残っている。
【0004】また、オキセタン環含有化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物としては、例えば、オキセタン環を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー(アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等)とその他の重合性不飽和モノマー(メタクリル酸メチル等)との共重合物、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型缶用塗料組成物が知られている(特開平10−212343号公報)。更に、オキセタン環を有する化合物に加えて、メタクリル酸エステル又はポリアルキルメタクリレートを含有する重合硬化性材料も知られている(特開平8−245783号公報)。しかし、このような組成物は硬度などの点で優れているが、厚膜形成の面では充分に満足できるものではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低収縮性で厚膜を充分に形成させることができると共に、硬度及び透明性などに優れ、更に耐溶剤性にも優れているエネルギー線硬化物(エネルギー線照射により重合・架橋させて生成する硬化物)を形成できる、エネルギー線硬化性組成物を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー、オキセタン環含有非アクリル化合物、及び光重合開始剤を含んで成るエネルギー線硬化性組成物、その製造法、そして、該エネルギー線硬化性組成物をエネルギー線照射により硬化させて得られるエネルギー線硬化物により解決される。
【0007】
【発明の実施の形態】〔オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー〕本発明のオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーとしては、オキセタン環含有アクリルモノマー、特にオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル(即ち、オキセタン環含有アルコールの(メタ)アクリル酸エステル)を重合させて生成するオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル(コ)ポリマーが好適に挙げられる。なお、(コ)ポリマーはポリマー又はコポリマーを表し、(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【0008】前記オキセタン環含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が1〜4(好ましくは1〜2)で、そのアルキル基がオキセタン環を置換基として有するオキセタニルアルキルアルコールなどが挙げられる。オキセタン環含有アルコールとしては、例えば、3−オキセタニルメタノール、3−メチル−3−オキセタニルメタノール、3−エチル−3−オキセタニルメタノール等が挙げられる。
【0009】即ち、オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸オキセタニルアルキルエステル等のオキセタン環含有アクリル酸エステルや、メタクリル酸オキセタニルアルキルエステル等のオキセタン環含有メタクリル酸エステルなどが挙げられる。そして、オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸3−メチル−3−オキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸3−オキセタニルメチル等が具体的に挙げられる。
【0010】本発明では、前記オキセタン環含有アクリルモノマーに、エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを含有させて使用することもできる。即ち、前記オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーは、オキセタン環含有アクリルモノマー以外に、エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを構成単位として含んでいてもよい。なお、オキセタン環含有アクリル系モノマー、エポキシ基含有アクリル系モノマー、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリル系モノマーは、それぞれ単独又は複数で使用できる。
【0011】エポキシ基含有アクリル系モノマーとしては、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル(即ち、エポキシ基含有アルコールの(メタ)アクリル酸エステル)が好適に挙げられる。このエポキシ基含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が1〜4(好ましくは1〜2)で、かつそのアルキル基がエポキシ基を置換基として有するエポキシアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が5〜12(好ましくは5〜7)で、かつそのシクロアルキル基がエポキシ基を置換基として有するエポキシシクロアルキルアルコールなどが挙げられる。なお、この場合のアルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。
【0012】前記エポキシ基含有アルコールとしては、例えば、グリシジルアルコール、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール等が具体的に挙げられる。そして、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等が具体的に挙げられる。
【0013】オキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーとしては、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステル(即ち、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有アルコールの(メタ)アクリル酸エステル)が好適に挙げられる。このオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が1〜20(好ましくは1〜16)で、かつそのアルキル基がオキセタン環若しくはエポキシ基を置換基として有していないアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が5〜12(好ましくは5〜7)で、かつそのシクロアルキル基がオキセタン環若しくはエポキシ基を置換基として有していないシクロアルキルアルコールなどが挙げられる。前記アルキルアルコールは、2−エトキシエタノール等の、アルキル基を構成する炭素鎖が少なくとも1個のエーテル結合を介して形成されているものであってもよい。また、前記のアルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。
【0014】前記のオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等が具体的に挙げられる。そして、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロイソノニル)エチル等が具体的に挙げられる。
【0015】オキセタン環含有アクリルモノマーは、全アクリルモノマー(オキセタン環含有アクリルモノマー、エポキシ基含有アクリルモノマー、及びオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーの合計量)に対して、10〜100重量%、更には10〜90重量%の割合で使用することが好ましい。また、エポキシ基含有アクリルモノマーは、全アクリルモノマーに対して0〜90重量%、更には0〜80重量%、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーは、全アクリルモノマーに対して0〜90重量%、更には0〜80重量%の割合で使用することが好ましい。即ち、全アクリルモノマーに対して、オキセタン環含有アクリルモノマーが10〜90重量%、エポキシ基含有アクリルモノマーが0〜80重量%、オキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーが0〜80重量%の割合で使用することが更に好ましい。
【0016】オキセタン環含有アクリルモノマー(特に、オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル)を重合させてオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー(特に、オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル(コ)ポリマー)を生成させる反応は、反応溶媒の存在下、ラジカル開始剤を存在させて、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気下で行われる。このとき、必要に応じて、エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを前記割合で使用することができる。なお、ラジカル開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)等が全アクリルモノマーに対して0.01〜20重量%の割合で好適に使用される。また、反応温度は40〜100℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限されるものではない。
【0017】前記反応溶媒としては、オキセタン環含有非アクリル化合物(後述)や、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、アミド(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)などのラジカル重合に一般的に用いられる溶媒を単独又は複数で使用できるが、中でもオキセタン環含有非アクリル化合物が好ましい。反応溶媒は、反応溶媒100重量部に対して、オキセタン環含有アクリルモノマーが5〜150重量部、更には7〜90重量部になるような割合で使用することが好ましい。
【0018】前記のようにして、オキセタン環含有アクリルモノマーからオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーが生成するが、該モノマーに、エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーが含有させて使用する場合は、生成する(コ)ポリマーにこれらモノマーが構成単位として含まれる。得られた(コ)ポリマーは、次の工程でオキセタン環含有非アクリル化合物と共に開環重合に供される。
【0019】本発明では、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーとして、ポリ(メタ)アクリル酸3−メチル−3−オキセタニルメチル、ポリ(メタ)アクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル等のポリ(メタ)アクリル酸オキセタニルアルキルエステルが好ましい。その中では、ポリメタクリル酸3−メチル−3−オキセタニルメチル、ポリメタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル等のポリメタクリル酸オキセタニルアルキルエステルが更に好ましい。
【0020】更に、本発明では、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーとして、前記オキセタン環含有アクリルモノマー以外に、(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル(特に(メタ)アクリル酸グリシジル等)などのエポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル(特に(メタ)アクリル酸メチル等)などのオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを構成単位として含む(コ)ポリマーも好ましく挙げられる。その中では、メタクリル酸オキセタニルアルキルエステル以外に、メタクリル酸エポキシアルキルエステル(特にメタクリル酸グリシジル等)、及び/又はメタクリル酸アルキルエステル(特にメタクリル酸メチル等)を構成単位として含む(コ)ポリマーが更に好ましい。
【0021】また、本発明では、前記オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーは、ポリ塩化ビニル又はポリフッ化ビニリデンと透明なポリマーアロイを形成しているものや、分散相中にアクリルエラストマーを含有するものであってもよい。
【0022】〔オキセタン環含有非アクリル化合物〕本発明のオキセタン環含有非アクリル化合物としては、分子中に1〜4個のオキセタン環を有する非アクリル化合物が好適に挙げられる。このうち、分子中に1個のオキセタン環を有する非アクリル化合物としては、式(1)で表されるモノオキセタン化合物(前記オキセタニルアルキルアルコールのうち、アルキル基の炭素数が1のものに相当する)が挙げられる。
【0023】
【化1】

(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
【0024】式(1)において、R1としては、水素原子や、メチル基、エチル基、n−(又はiso−)プロピル基、n−(又はiso−、sec−)ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられるが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【0025】前記モノオキセタン化合物としては、例えば、3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。なお、モノオキセタン化合物は、1,1,1−トリメチロールアルカンと炭酸ジアルキルから環状カーボネートを生成させ、次いで脱炭酸する方法により合成される(J.Am.Chem.Soc.,1957,79参照)。
【0026】分子中に2個のオキセタン環を有する非アクリル化合物としては、式(2)で表されるビスオキセタン化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、次のものが挙げられる。
■x=0である、モノエーテルビスオキセタン類■x=1で、Aがアルキレン基(炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよい)である、ジエーテルビスオキセタン類■x=2〜12の整数で、Aがエチレン基である、ポリエーテルビスオキセタン類【0027】
【化2】

(式中、R2、R3は前記R1と同様であり、Aは、x=1の場合はアルキレン基(炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい)を表し、x=2〜12の整数の場合はエチレン基を表す。xは0〜12の整数を表す。)
【0028】式(2)で表される化合物において、R2、R3は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合物の中では、R2、R3が互いに同一であるものが好ましいが、中でも、R2、R3が互いに同一で、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、その中でも、R2、R3が互いに同一で、メチル基、エチル基のいずれかであるものが更に好ましい。
【0029】前記の■モノエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ビス[(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタニル)メチル]エーテル、ビス[(3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタニル)メチル]エーテルなどが挙げられる。なお、モノエーテルビスオキセタン類は、例えば、3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンと3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンのp−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【0030】前記の■ジエーテルビスオキセタン類において、アルキレン基(X)は、炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成しているものであってもよい。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数1〜12のアルキレン基が挙げられるが、更に、式(3)で表される基などの炭素鎖内部に不飽和結合(炭素−炭素二重結合等)を形成している炭素数4〜6のアルキレン基や、式(4)で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素環(シクロヘキサン環等)を形成している炭素数2〜6(環の炭素原子を除く)のアルキレン基や、キシリレン基及び式(5)で表される基などの炭素鎖内部に芳香環(ベンゼン環等)を形成している炭素数2〜6(環の炭素原子を除く)のアルキレン基(o−、m−、p−等の各異性体を含む)なども挙げることができる。
【0031】
【化3】

【0032】ジエーテルビスオキセタン類としては、例えば、1,2−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エタン、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサンや、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)−2−ブテンや、1,4−[ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]シクロヘキサンや、1,4−[ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4,4’−[ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ビフェニル、4,4’−[ビス(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ビフェニルなどが挙げられる。
【0033】なお、ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するジブロマイド(キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイド等)と3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることによって合成される。
【0034】前記の■ポリエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルなどが挙げられる。なお、ポリエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するポリエチレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等)と3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンのp−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【0035】分子中に3又は4個のオキセタン環を有する非アクリル化合物としては、式(6)で表される化合物が好適に挙げられる。
【0036】
【化4】

(式中、R4は前記R1と同様であり、Z1は3価又は4価の基を表し、nは3又は4である。なお、Zは、置換基を有していてもよい3価又は4価の炭化水素基、式(7)で表される3価又は4価の基、又は式(8)で表される3価又は4価の基を表す。)
【0037】
【化5】

(式中、Y1は置換基を有していてもよい3価又は4価の炭化水素基で、pは3又は4である。)
【0038】
【化6】

(式中、Y2は置換基を有していてもよい3価又は4価の炭化水素基で、qは3又は4である。)
【0039】前記Zのうち、置換基を有していてもよい3価又は4価の炭化水素基としては、例えば、式(9)〜(11)等で表される炭素数1〜12の3価又は4価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【0040】
【化7】

(式中、R5は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
【0041】前記Zのうち、式(7)で表される3価又は4価の基としては、例えば、Y1が3価又は4価の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。Y1としては、次式で表される3価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【0042】
【化8】

【0043】前記Zのうち、式(8)で表される3価又は4価の基としては、例えば、Y2が、3価又は4価の、脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Y2としては、次式で表される3価の脂肪族又は芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【0044】
【化9】

【0045】分子中に3又は4個のオキセタン環を有する非アクリル化合物としては、式(6)において、R4が前記アルキル基で、Zが式(9)で表される炭素数1〜12の3価の脂肪族炭化水素基であるものや、R4が前記アルキル基で、Zが式(7)で表される3価又は4価の基であるものが好ましい。更には、式(6)において、R4がエチル基で、Zが式(9)で表される炭素数1〜12の3価の脂肪族炭化水素基で、R5がエチル基であるものや、R4がエチル基で、Zが式(7)で表される3価又は4価の基であるものの中で下記式で表されるもので、かつq=3であるものがより好ましい。
【0046】
【化10】

【0047】なお、前記式(6)で表される、分子中に3又は4個のオキセタン環を有する非アクリル化合物は、3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料として、式(2)で表されるビスオキセタン化合物と同様の方法により合成される。
【0048】〔光重合開始剤〕本発明で使用される光重合開始剤としては、エネルギー線照射によりカチオンを発生してオキセタン環の開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、次式で表されるようなルイス酸を放出できるオニウム塩が好適である。
【0049】
【化11】

(式中、Qは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Fe、O、I、Br、Cl、又はN≡Nを表し、R6、R7、R8、R9は同一又は異なる有機基を表し、a、b、c、dは0〜3の整数を表し、a+b+c+dはMの価数に等しい。Mは上記式のアニオン部の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Tl、Zn、Sc、V、Cr、Mn、又はCoを表す。Xはハロゲン原子を表し、mはMの原子価に等しい。なお、有機基としては、アリール基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、F、Cl、Br等が挙げられる。)
【0050】前記式におけるカチオン(オニウムイオン)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウムイオン、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウムイオン、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムイオン、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムイオン等のヨードニウムイオンや、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムイオン、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドイオン、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)フェニル]スルフィドイオン等のスルホニウムイオンや、η5−2,4−(シクロペンタジエニル)[(1,2,3,4,5,6−η)−(メチルエチル)ベンゼン]−鉄(1+)イオンなどが挙げられる。
【0051】前記式におけるアニオン[MXm+k-kとしては、例えば、テトラフルオロボレートイオン(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6-)、ヘキサフルオロアンチモネートイオン(SbF6-)、ヘキサフルオロアルセネートイオン(AsF6-)、ヘキサクロロアンチモネートイオン(SbCl6-)等が挙げられる。
【0052】更に、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3-)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3-)、トルエンスルホン酸イオン(CH365SO3-)、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオンなども挙げられる。
【0053】更に、本発明の光重合開始剤として、芳香族オニウム塩も使用することができる。例えば、芳香族ハロニウム塩(特開昭50−151996号公報、特開昭50−158680号公報など参照)、VIA族芳香族オニウム塩(特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報など参照)、VA族芳香族オニウム塩(特開昭50−158698号公報など参照)、オキソスルホキソニウム塩(特開昭56−149402号公報、特開昭57−192429号公報など参照)、芳香族ジアゾニウム塩(特開昭49−17040号公報など参照)、チオピリリウム塩(米国特許第4139655号明細書)などが挙げられる。また、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤なども本発明の光重合開始剤として挙げることができる。
【0054】光重合開始剤の市販品としては、例えば、サイラキュアUVI−6974(ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物)、サイラキュアUVI−6990(UVI−6974のヘキサフルオロホスフェート)(以上、ユニオンカーバイド製)や、アデカオプトマーSP−151、アデカオプトマーSP−170(ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)フェニル]スルフィド)、アデカオプトマーSP−150(SP−170のヘキサフルオロホスフェート)、アデカオプトマーSP−171(以上、旭電化製)や、【0055】DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103((4−ヒドロキシナフチル)−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)、TPS−102(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート)、TPS−103(トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート)、MDS−103(4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)、MPI−103(4−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)、BBI−101(ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート)、BBI−102(ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート)、BBI−103(ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)(以上、みどり化学製)や、【0056】Irgacure261(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1,2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート(1−))(チバガイギー製)や、CD−1010、CD−1011、CD−1012(4−(2−ヒドロキシテトラデカニルオキシ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)(以上、サートマー製)や、【0057】CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達製)や、Degacure K126(ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート)(デグッサ製)や、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074((トリクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)(Rhodia製)などの商品名で入手できるものが挙げられる。
【0058】このうち、UVI−6974、UVI−6990、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−171、CD−1013、MPI−103が好ましく使用できる。
【0059】〔エネルギー線硬化性組成物〕オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー、オキセタン環含有非アクリル化合物、及び光重合開始剤を含んで成る本発明のエネルギー線硬化性組成物において、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーは、オキセタン環含有非アクリル化合物100重量部に対して5〜150重量部、更には7〜90重量部含まれていることが好ましい。また、光重合開始剤は、オキセタン環含有非アクリル化合物100重量部に対して0.1〜20重量部、更には0.2〜15重量部、特に0.3〜10重量部含まれていることが好ましい。なお、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーは、前記のように、オキセタン環含有アクリルモノマー以外に、エポキシ基含有アクリルモノマー、及び/又はオキセタン環若しくはエポキシ基非含有アクリルモノマーを構成単位として含んでいてもよい。
【0060】本発明のエネルギー線硬化性組成物としては、前記のように、オキセタン環含有非アクリル化合物の存在下でオキセタン環含有アクリルモノマーを重合させてオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーを生成させた反応液に、光重合開始剤を単独又は複数で添加して攪拌混合したものが好ましく挙げられる。光重合開始剤の添加及び攪拌混合において、その操作条件はエネルギー線非照射下であれば特に制限されず、例えば、空気中、室温下であればよい。なお、オキセタン環含有非アクリル化合物以外の有機溶剤を反応溶媒として使用した場合は、予め該有機溶剤を減圧蒸留等により除去してオキセタン環含有非アクリル化合物を所定量添加する必要がある。
【0061】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、更にエポキシ基含有非アクリル化合物を含んでいてもよい。その量は、オキセタン含有非アクリル化合物100重量部に対して0〜100重量部、更には5〜80重量部であることが好ましい。エポキシ基含有非アクリル化合物は、例えば、前記のオキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーを生成させた反応液に光重合開始剤と共に添加して使用される。エポキシ基含有非アクリル化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、デナコールEX−314(グリセロールポリグリシジルエーテル;ナガセ化成製)、サイラキュアUVR−6110(ユニオンカーバイド製)を挙げることができる。
【0062】〔エネルギー線硬化物〕本発明のエネルギー線硬化物は、前記エネルギー線硬化性組成物をエネルギー線照射により硬化させて得ることができる。即ち、前記のようにして得られたエネルギー線硬化性組成物にエネルギー線を照射して、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマー及びオキセタン環含有非アクリル化合物を開環重合させることにより、エネルギー線硬化物が得られる。このとき、前記のように、エネルギー線硬化性組成物がエポキシ基含有非アクリル化合物を含む場合、また、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーがエポキシ基含有アクリルモノマーを構造単位として含む場合は、これらエポキシ基も同時に開環重合を受ける。
【0063】エネルギー線硬化物の製造(開環重合)は、例えば、前記エネルギー線硬化性組成物を基材表面に塗布した後、エネルギー線を照射して、オキセタン環含有アクリル(コ)ポリマーのオキセタン環及びオキセタン含有非アクリル化合物のオキセタン環、そして、場合により、更にエポキシ基含有アクリルモノマーに由来するエポキシ基及びエポキシ基含有非アクリル化合物のエポキシ基を開環させると共にカチオン重合させて硬化膜を形成させることにより行われる。また、エネルギー線硬化物の製造は、例えば、フィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と組合せて連続式で行うこともできる。
【0064】エネルギー線照射は、約200〜400nmの波長で、照射量が約10〜3000mJ/cm2、更には約50〜1000mJ/cm2になる範囲で行われることが好ましい。例えば、120W/cmの紫外線ランプを用い、11cmの照射距離及び0.7〜3.5m/minの送り速度で照射すればよい。また、このときの温度は硬化膜の形成に支障がなければ特に制限されず、通常は室温でよい。
【0065】前記基材は特に制限されるものではない。例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス、布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック(フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む)などが前記基材として挙げられる。基材表面へのエネルギー線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えばよい。
【0066】本発明で使用されるエネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波等の活性エネルギー線が挙げられるが、経済的な面から言えば紫外線が最も好ましい。紫外線の光源としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等が挙げられる。これらの光源は約185〜400nm、更には約240〜400nmの波長の光を透過させる管球を有しているものが好ましいが、石英製又はパイレックス製の管球を有しているものでもよい。
【0067】以上のようにして得られる本発明のエネルギー線硬化物は、硬度及び透明性などに優れ、更に耐溶剤性にも優れているものである。また、本発明のエネルギー線硬化物は、膜厚が好ましくは0.1〜600μm、更に好ましくは1〜500μmであり、基材表面の保護膜として厚膜を充分に形成できるものである。
【0068】本発明のエネルギー線硬化物の製造においては、発明の効果を損なわない範囲であれば、エネルギー線硬化性組成物に各種添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、分子中に2個以上の水酸基を有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤(熱安定剤、耐候性改良剤等)、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などが挙げられる。
【0069】分子中に2個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等)や、多価フェノール(ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂等)や、少なくとも一種の前記多価アルコール又は多価フェノールに少なくとも一種のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)を付加させて得られる水酸基含有ポリエーテルや、少なくとも一種の前記多価アルコール又は多価フェノールと少なくとも一種のジカルボン酸(アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等)を縮重合させて得られる水酸基含有ポリエステルや、少なくとも一種の前記多価アルコール又は多価フェノールと少なくとも一種のラクトン(β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等)を縮重合させて得られる水酸基含有ポリエステルなどが挙げられる。
【0070】前記熱可塑性高分子化合物としては、室温下で液体又は固体であって、室温下で前記エネルギー線硬化性組成物と均一に混和する、前記アクリル系(コ)ポリマー以外の熱可塑性高分子化合物が挙げられる。代表的なものとしては、例えば、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、繊維状又は粉末状金属、ガラス粉末、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。これら熱可塑性高分子化合物は、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が導入されていてもよい。なお、熱可塑性高分子化合物の分子量は1000〜500000、更には5000〜100000程度であることが好ましい。
【0071】前記充填剤としては、粉末状、フレーク状、又は繊維状の、無機又は有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、繊維状のものとして、炭素繊維、シリカ繊維、アルミな繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、ガラス繊維などが、フレーク状のものとして、金属ウィスカー(アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、真鍮、金、又は銀等のウィスカー)、ガラスフレークなどが、粉末状のものとして、フレークマイカ粉末、酸化物粉末(シリカ又は石英、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マグネシア、又はカルシア等の粉末)、炭素粉末、炭酸塩粉末(炭酸マグシウム等の粉末)、水酸化物粉末(水酸化アルミニウム等の粉末)、ケイ酸塩粉末(ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等の粉末)、硫酸塩粉末(硫酸バリウム等の粉末)、リン酸塩粉末、ホウ酸塩粉末、ホウケイ酸塩粉末、アルミノケイ酸塩粉末、チタン酸塩粉末、塩基性硫酸塩粉末、塩基性炭酸塩粉末、カオリン粉末、ドロマイト粉末、ケイ藻土粉末、タルク粉末、クレイ粉末、アスベスト粉末、岩綿粉末、セラミック粉末(窒化アルミ、炭化ケイ素、ムライト、又はコージェライト等の粉末)、フライアッシュ粉末、ミクロシリカ粉末、ガラス中空球などがそれぞれ挙げられる。これら充填剤は表面がカップリング剤で処理されて表面に有機基を有していてもよい。
【0072】有機充填剤としては、木粉、パルプ粉末、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、架橋ポリスチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、ゴム粉末や、これら充填剤の表面に、エポキシ基、アクリル基、水酸基等の反応性の基が結合しているものなどが挙げられる。
【0073】前記着色剤としては、染料(直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等)、無機顔料(カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレイ、マイカ等)、有機顔料(カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等)などが挙げられる。
【0074】前記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系などの化合物が挙げられる。前記重合禁止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
【0075】前記界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤(アルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸塩等)、陽イオン系界面活性剤(テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等)、両性系界面活性剤(ジメチルアルキルラウリルベタイン等)、非イオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等)などが挙げられる。また、前記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤(アミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系等)、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。
【0076】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、紫外線照射、及び基材表面に形成された硬化膜(以下、塗膜と称する)の評価は下記の方法により行った。
【0077】(1)紫外線照射(塗膜形成)
ウシオ電機製ユニキュアシステムUVC−1212型紫外線照射装置(出力:1.5kw、UVランプ出力:120W/cm、コールドフィルター付)を使用して、照射距離11cmで、約10秒間紫外線照射した。なお、紫外線硬化性組成物を塗布したガラス板がベルトコンベヤー上を照射入口から照射出口まで移動する時間を紫外線照射時間(塗膜形成時間)とした。
【0078】(2)塗膜の厚さ基材(ガラス板)の表面に形成された塗膜の厚さ(μm)は、ガラス板と塗布膜の総厚さ(μm)からガラス板の厚さ(μm)を差し引いて求めた。
【0079】(3)塗膜の鉛筆硬度傷付き度合をJISK5400に基く鉛筆硬度試験により評価した。
【0080】(4)塗膜の透明性目視により判定した。(○:無色透明)
【0081】(5)塗膜の溶解性(耐溶剤性)
有機溶剤の大気圧下での沸点で、厚さ100μmの塗膜(5mm×3mm )を有機溶剤(100ml)中で3時間煮沸した後、60℃で一昼夜乾燥して重量減少を測定した。溶解性(重量%)は、浸漬前の重量(g)に対する重量減少(g)の割合で示した。
【0082】(6)tanδピーク温度(℃)
固体粘弾性アナライザー(RSAII;レオメトリック・サイエンテイフィク製)を使用し、周波数1.0Hz、ステップ温度3.0℃、−100〜200℃、引張モードの測定条件で行い、tanδのピーク温度をTgとした。
【0083】参考例1〔ビス[(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタニル)メチル]エーテルの合成〕温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積2L(リットル)の四つ口フラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(以下、EHOと称する)511.1g(4.4モル)、トリエチルアミン(以下、TEAと称する)222.6g(2.2モル)、トルエン1100gを入れ、窒素ガス雰囲気下で、反応温度を10℃以下に維持しながら、メタンスルホニルクロライド(以下、MSCと称する)229.1g(2.0モル)を滴下ロートから滴下した。その後、室温で更に2時間反応を続けて反応を終了させ、生成した沈殿を濾過により除去した。
【0084】沈殿をトルエン100gで洗浄した洗液と濾液を併せて反応器に戻し、テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド(以下、TABAと称する)32.2gを添加した後、攪拌下、60℃で、水酸化ナトリウムペレット60.0g(1.5モル)を1時間で添加した。添加終了後、2時間反応を続け、更に70℃で5時間反応を続けた。反応終了後、純水300gを加えて有機層を分離した。次いで、この有機層から、目的のビス[(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタニル)メチル]エーテル(以下、DOEと称する)307.5g(1.4モル;収率71%)を蒸留分離した(200℃/6mmHg)。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度(面積百分率)は98.9%で、蒸気圧は約140℃で10mmHgであった。
【0085】参考例2〔メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチルの合成〕温度計、攪拌機、及び精留塔を備えた内容積1Lの四つ口フラスコに、EHO232.2g(2.0モル)、メタクリル酸メチル(以下、MMAと称する)200.2g(2.0モル)、酸化ジブチルスズ9.96g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール6.33gを入れ、攪拌下、120℃で2時間反応させて、約53gの留出分を得た。次いで、MMA100.1g(1.0モル)を加えて2時間反応させ、更にMMA100.1g(1.0モル)を加えて4時間反応させ、約36gと約35gの留出分をそれぞれ得た。
【0086】反応終了後、反応液から未反応のMMAを留去し(100℃/160mmHg)、n−ヘキサン400gを加えて層分離した。得られたn−ヘキサン層を水洗して(400ml×3)、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、このn−ヘキサン層から、目的のメタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル(以下、EHO−MMAと称する)307g(0.16モル;収率82%)を蒸留分離した(100℃/2.5mmHg)。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度(面積百分率)は98.2%であった。
【0087】参考例3〔1,2−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エタンの合成〕参考例1と同様の四つ口フラスコに、EHO220.7g(1.9モル)、TEA222.6g(2.2モル)、トルエン1100gを入れ、参考例1と同様に、MSC229.1g(2.0モル)の滴下、反応、及び分離を行った。洗液と濾液を反応器に戻して、TABA32.2gとエチレングリコール68.3g(1.1モル)を添加した後、参考例1と同様に水酸化ナトリウムペレット(1.5モル)を添加して反応を行った。反応終了後も参考例1と同様の操作を行って、目的の1,2−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エタン(以下、EDOEと称する)102.8g(0.63モル;収率63%)を蒸留分離した(200℃/6mmHg)。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度(面積百分率)は98.6%で、蒸気圧は約140℃で3mmHgであった。
【0088】実施例1温度計、攪拌機、及び精留塔を備えた内容積500mLの四つ口フラスコに、参考例1で得られたDOE100gと参考例2で得られたEHO−MMA30gを入れて混合した後、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(以下、AIBNと称する)0.23gを加え、反応温度80℃で5時間重合させた。この重合反応液の粘度は25℃で2200cPであった。続いて、該重合反応液にサイラキュアUVI−6990(ユニオンカーバイド製)5.2gを添加して攪拌混合し、紫外線硬化性組成物を調製した。この組成物の粘度は25℃で2000cPであった。次に、スペーサを貼り付けたガラス板(100mm×100mm×1.7mm)上に前記組成物を室温下でキャストした後、紫外線照射を約10秒行って、厚さ100μmの塗膜を得た。この塗膜の他の物性を表1に示す。
【0089】実施例2重合反応液に、更にサイラキュアUVR−6110(ユニオンカーバイド製)6gを添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1800cPであった。
【0090】実施例3重合反応液に、更にサイラキュアUVR−6110を50g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1400cPであった。
【0091】実施例4重合反応液に、更にデナコールEX−314(グリセロールポリグリシジルエーテル;ナガセ化成工業製)14gを添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1700cPであった。
【0092】実施例5重合反応液に、更にデナコールEX−314を54g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1100cPであった。
【0093】実施例6EHO−MMA量を21gに変え、AIBN量を0.24gに変え、更にメタクリル酸グリシジル(和光純薬製;以下、GMAと称する)7gを添加したほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を5.4gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を6g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で2000cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1600cPであった。
【0094】実施例7EHO−MMA量を19.5gに変え、更にGMA6.5gを添加したほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を5.4gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を6g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で1600cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1100cPであった。
【0095】実施例8EHO−MMA量を18gに変え、AIBN量を0.21gに変え、更にGMA6gを添加したほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を5.4gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を6g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で1200cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で700cPであった。
【0096】実施例9EHO−MMA量を15gに変え、AIBN量を0.26gに変え、更にGMA5gとメタクリル酸メチル(以下、MMAと称する)5gを添加したほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を5.4gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を6g加えたほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で1500cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で1200cPであった。
【0097】実施例10DOEを参考例3で得られたEDOE100gに代え、EHO−MMA量を20gに変え、AIBN量を0.09gに変えたほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を4gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を6g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で700cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で600cPであった。
【0098】実施例11DOEを参考例3で得られたEDOE100gに代え、EHO−MMA量を30gに変え、AIBN量を0.13gに変えたほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を4gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を6.6g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ100μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で4700cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で2600cPであった。
【0099】比較例1EHO−MMAに代えてMMA20gを入れ、AIBN量を0.016gに変えたほかは、実施例1と同様にして重合させた。次いで、得られた重合反応液にサイラキュアUVI−6990量を5gに変えて添加し、更にサイラキュアUVR−6110を4g添加したほかは、実施例1と同様にして塗膜(厚さ20μm)を得た。この塗膜の物性を表1に示す。なお、重合反応液の粘度は25℃で2800cPで、紫外線硬化性組成物の粘度は25℃で2600cPであった。
【0100】比較例2EHO−MMAに代えてGMA18.8gを入れ、AIBN量を0.17gに変えたほかは、実施例1と同様にして重合させた。この重合液は25℃で固化したため、粘度測定、塗膜形成等ができなかった。
【0101】
【表1】

【0102】
【発明の効果】本発明により、低収縮性で厚膜を形成させることができると共に、硬度及び透明性などに優れ、更に耐溶剤性にも優れているエネルギー線硬化物(エネルギー線照射により重合・架橋させて生成する硬化物)を形成させることができる、エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。更に、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、低臭気性、低刺激性の優れたものである。従って、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、鉄等の金属、プラスチック、コンクリート、木材などの基材表面に、透明性、耐熱性、耐候性、密着性などに優れた塗膜を形成させることができ、例えば、コーティング用途、塗料分野、印刷分野などにおいて有用なものである。




 

 


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