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発明の名称 オレフィンの気相重合方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−19706(P2001−19706A)
公開日 平成13年1月23日(2001.1.23)
出願番号 特願平11−196475
出願日 平成11年7月9日(1999.7.9)
代理人
発明者 矢野 祐治 / 相川 誠 / 木村 修
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給する成分および/または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が20ppb以下であることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
【請求項2】 メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給する成分および/または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が20ppb以下でかつ、流動床反応器より排出されるポリオレフィンの塊発生量が0.15%以下であることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
【請求項3】 オレフィンが、エチレンを主成分とする炭素数2〜8のオレフィンであることを特徴とする請求項1記載のオレフィンの気相重合方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを安定に連続に製造可能なメタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリオレフィンは、溶液、バルク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてきた。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合する方法は工業的価値が高く、注目されている。
【0003】特開平10−36448号公報には、(A)周期律表第II族、III族及びIV族から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、(B)周期律表第IVB族の遷移金属化合物と、(C)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなるメタロセン系固体触媒成分を用いて気相気相重合を実施する際に、原料オレフィンが水素と混合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されたことを特徴とする原料オレフィンが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタロセン系触媒を用いた流動床気相重合プロセスにおいて、反応器に供給するガスにより、触媒の活性が大きく変化し、重合反応の制御が困難になり、重合層中にポリマーの塊が発生したり、排出されるポリマー中に塊が発生することにより、連続的な重合反応を行うことが出来ない場合があった。そのため、特に、ポリマー製造設備において、触媒活性を大きく変化させることなく、ポリマー中や反応器中に塊の発生を抑制した連続的な重合反応を行うことができるポリオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器に供給する成分中の一酸化炭素濃度が特定範囲以下では、得られる重合物は塊量が少なく、生産性が向上し、多量のポリマーを連続的に安定して製造できることが判明した。
【0006】本発明は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給する成分および/または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が20ppb以下であることを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。
【0007】本発明は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給する成分および/または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が20ppb以下でかつ、流動床反応器より排出されるポリオレフィンの塊発生量が0.15%以下であることを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。
【0008】さらに本発明は、オレフィンが、エチレンを主成分とする炭素数2〜8のオレフィンであることを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。
【0009】
【発明の実施の態様】
【0010】本発明のオレフィンの気相重合方法は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給する成分および/または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が20ppb以下、好ましくは17ppb以下、さらに好ましくは15ppb以下、特に好ましくは13ppb以下である。上記のオレフィンの気相重合方法を用いることにより、多量のポリマーを安定して、連続的に製造することが出来る。
【0011】本発明のオレフィンの気相重合方法は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給する成分および/または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が下限値として0.1ppb、さらに0.5ppb、特に0.7ppb、より特に1ppbから上限として20ppb、さらに17ppb、特に15ppb、より特に13ppbの範囲であることが好ましい。上記のオレフィンの気相重合方法を用いることにより、多量のポリマーを安定して、連続的に製造することが出来る。
【0012】さらに、本発明のオレフィンの気相重合方法は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、流動床反応器より排出されるポリオレフィンの塊発生量が0.15%以下、さらに0.12%以下、特に0.1%以下、より特に0.05%以下が好ましい。上記のオレフィンの気相重合方法を用いることにより、得られるポリマーの塊量が少なく、ポリマーの移送、反応容器や配管中にポリマーの詰まりをなくし、多量のポリマーを安定して、連続的に製造することが出来る。
【0013】オレフィンが、エチレンを主成分とする炭素数2〜8のオレフィンであることが好ましい。
【0014】本発明のオレフィンの気相重合方法より製造されるポリオレフィンのメルトインデックス(MI)は、下限値として0.01(g/10分)、さらに0.05、(g/10分)、特に0.1、(g/10分)から上限値として50(g/10分)、さらに20(g/10分)、特に10(g/10分)の範囲が好ましく、容易に安定して製造することが出来る。
【0015】本発明のオレフィンの気相重合方法より製造されるポリオレフィンの密度範囲は一般的に公知な密度範囲であり、例えば、下限値として0.880(g/cm3)、さらに0.890(g/cm3)、特に0.900(g/cm3)、から上限値として0.970(g/cm3)、さらに0.960(g/cm3)、特に0.940(g/cm3)の範囲が好ましい。
【0016】流動床反応器としては、公知の流動床反応器を用いることが出来、例えば、特開昭58−201802号公報、特開昭59−126406号公報、特開平2−233708号公報、特開平4−234409号公報、特開平7−62009号公報などに記載の流動床反応器を用いることができる。
【0017】反応器に供給するガスは、オレフィン以外に、炭素数3〜8の飽和炭化水素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどを含んだものを用いることができる。
【0018】炭素数3〜8の飽和炭化水素としては、プロパンなどの炭素数3の飽和炭化水素、n−ブタン、i−ブタンなどの炭素数4の飽和炭化水素、n−ペンタン、i−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンなどの炭素数5の飽和炭化水素、n−へキサン、イソヘキサン、3−メチルペンタン、ネオヘキサン、2,3−ジメチルブタン、シクロヘキサンなどの炭素数6の飽和炭化水素、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数7の飽和炭化水素、n−オクタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、4−メチルヘプタン、3−エチルへキサン、2,2−ジメチルへキサン、2,3−ジメチルへキサン、2,4−ジメチルへキサン、2,5−ジメチルへキサン、3,3−ジメチルへキサン、3,4−ジメチルへキサン、2−メチル−3−エチルペンタン、3−メチル−3−エチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3,3−テトラメチルブタン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭素数8の飽和炭化水素、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。特に、炭素数5〜6の飽和炭化水素あるいはこれらの混合物が、(1)流動反応器内で気体であり、流動反応器外では、液化し、容易に回収、取扱いが出来る、(2)ポリオレフィンより容易に除去できるので好ましく用いることが出来る。特に、n−ペンタン、i−ペンタン、n−へキサンは、安価で製造コストを下げることが出来る。
【0019】上記メタロセン系触媒としては、公知のメタロセン系触媒を用いることが出来る。例えば、周期律表第IV又はV族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び/又はイオン性化合物の組合せを用いることが出来る。
【0020】周期律表第IV又はV族遷移金属としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)などが好ましい。
【0021】上記メタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(−Al(R)O−)nで示される直鎖状、あるいは環状重合体(Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はRO基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である)であり、具体例としてRがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【0022】上記イオン性化合物としては、一般式、C+・A-で示され、C+は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。
【0023】上記のメタロセン系触媒は、無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。担体としての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が5〜150μm、比表面積が2〜800m2/gの多孔性微粒子が好ましく、例えば100〜800℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が5〜250μmの球状微粒子が用いられる。
【0024】上記気相重合の条件としては、重合反応温度が通常5℃以上、さらに50℃以上、特に60℃以上から、100℃以下、さらに95℃以下、特に90℃以下が好ましい。有機アルミニウム化合物に対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が好ましくは1〜10000、重合反応圧力が常圧以上、さらに0.3MPa・G以上、特に0.5MPa・G以上、10MPa・G以下、さらに6MPa・G以下、5MPa・G以下の条件下で行うことが好ましい。
【0025】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上などを目的として、オレフィンあるいはオレフィンと他のオレフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重合体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例えば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通常、重合温度5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間5分〜20時間、触媒固体中の遷移金属1mg原子当たり重合体が1〜100g得られる条件で行う。
【0026】本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などの直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンあるいはこれらの混合物を挙げられる。特に、エチレンを主成分とする、例えば、エチレン50モル%以上、さらに60モル%以上、特に70モル%以上含む炭素数2〜8のオレフィンが好ましく用いることができる。
【0027】本発明の方法は、エチレンおよび/またはプロピレンの単独重合や共重合、エチレンおよび/またはプロピレンと炭素数4〜8のオレフィン類との共重合、エチレンおよび/またはプロピレンを主成分とした炭素数4〜8のオレフィン類との共重合に好適に用いることができる。特に、エチレンとプロピレンや炭素数4〜8の重合性オレフィン類とをまたは、エチレンを主成分とする炭素数2〜8のオレフィン共重合させて、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を製造する方法に好適に用いることができる。
【0028】図1は、気相重合反応装置の説明図の一例である。図1を参照して、本発明の実施態様の一例を概略的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層部分1で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環ライン5を通じて熱交換器6及びコンプレサー7を経由して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、原料供給ライン8から供給される。触媒あるいは別の容器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合体は、供給ライン9から供給される。製造された重合体は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器から抜き取りライン10により連続的または断続的に抜き出される。ガス濃度の測定は、ガスを循環ライン5よりガス濃度測定ライン11より抜き出し、ガス濃度測定器12を用いて行う。
【0029】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものでない。
【0030】ポリオレフィンの特性の測定方法は、以下の通りである。
(1)密度:JIS K7112に準拠して、190℃、21.6Kg荷重におけるメルトフローレイト測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
(2)メルトフローレイト(MI) :JIS K7210に準拠して、メルトインデクサーを用いて、190℃における2.16Kg荷重での10分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
【0031】(3)塊量(%):塊量は以下の式(1)に従い算出した値とした。
【数1】

【0032】ガスの分析方法は、以下の方法で行った。絶対検量線法により作成した検量線は、水素、エチレン、ヘキセン−1に関して高千穂化学工業製の標準ガスを、一酸化炭素に関して住友精化製の標準ガスを、カラム充填剤は、横河電機より入手したものを用いて行った。
【0033】1.水素濃度の測定方法:φ2mm×0.5m(カラム充填剤YGC−5150Q−0825)、φ2mm×1m(カラム充填剤YGC−5111K)、φ2mm×1m(カラム充填剤YGC−5102B)の3本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてTCD、キャリアーガス(Ar)、キャリアーガス流速(60〜300ml/min)、カラム温度(65℃)で分析を行った。水素濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてPeek height法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【0034】2.エチレン濃度の測定方法:φ2mm×0.5m(カラム充填剤YGC−5150Q−0825)、φ2mm×2m(カラム充填剤YGC−5111K)の2本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてFID、キャリアーガス(水素)、キャリアーガス流速(60〜300ml/min)、カラム温度(65℃)で分析を行った。エチレン濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてPeek height法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【0035】3.ヘキセン−1、i−ペンタン濃度の測定方法:φ2mm×2m(カラム充填剤YGC−5150Q−1125)、φ2mm×3m(カラム充填剤YGC−5150Q−1825)の2本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてFID、キャリアーガス(水素)、キャリアーガス流速(60〜300ml/min)、カラム温度(65℃)で分析を行った。ヘキセン−1およびn−ペンタン濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてPeek height法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【0036】4.一酸化炭素濃度の測定方法:φ2mm×9m(カラム充填剤YGC−5111K)、φ2mm×0.5m(カラム充填剤YGC−5102B)の2本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてメタコン+FID、キャリアーガス(窒素)、キャリアーガス流速(60〜300ml/min)、カラム温度(65℃)で分析を行った。一酸化炭素濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてPeek height法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【0037】[実施例1]
(エチレンとヘキセン−1との気相重合)図1に示すような流動床気相反応器を用いて、重合触媒としては、メタロセン系触媒を用い、一酸化炭素、飽和炭化水素としてi−ペンタン存在下、エチレンとヘキセン−1との共重合を行った。反応条件は、反応温度80℃、反応圧力1.6MPaで行った。気相反応器に供給するエチレン、ヘキセン−1、一酸化炭素および水素のガス濃度は、図1に示した反応装置に示すガス濃度測定ライン11より抜き出し、ガス濃度測定器12を用いて測定した。エチレン濃度は40vol%、ヘキセン−1濃度は0.92vol%、水素濃度がエチレン濃度に対して4.0ppm/%、一酸化炭素濃度は5ppbであった。ポリオレフィン抜き取りライン10より得られたエチレン−ヘキセン−1共重合体は、密度、メルトフローレート(MI)および塊量を測定し、結果を表1に示した。ポリマーは、塊量も少なく、連続して、安定に製造することが出来た。
【0038】[実施例2〜4]実施例1と同様にして、表1に示す反応条件、供給ガス成分でポリオレフィンを製造した。得られたポリオレフィンの密度、メルトフローレート(MI)および塊量を測定し、結果を表1に示した。ポリマーは、塊量も少なく、連続して、安定に製造することが出来た。
【0039】[比較例1〜4]実施例1と同様にして、表1に示す反応条件、供給ガス成分でポリオレフィンを製造した。得られたポリオレフィンの密度、メルトフローレート(MI)、ポリマー生産量および塊量を測定し、結果を表1に示した。ポリマーは、塊量が多く、連続したポリマーの製造は困難であった。
【0040】
【表1】

【0041】
【発明の効果】本発明により、メタロセン系触媒を用いた流動床気相重合プロセスによるポリオレフィン製造装置を用いて、得られるポリマーに塊が少なく、安定に連続して多量のポリマーを製造することができる。




 

 


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