Warning: copy(.htaccess): failed to open stream: Permission denied in /home/jp321/public_html/header.php on line 8
オレフィン共重合体の重合触媒及びオレフィン共重合体の製造方法 - 旭化成株式会社
米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 旭化成株式会社

発明の名称 オレフィン共重合体の重合触媒及びオレフィン共重合体の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−163916(P2001−163916A)
公開日 平成13年6月19日(2001.6.19)
出願番号 特願平11−349153
出願日 平成11年12月8日(1999.12.8)
代理人
発明者 白井 博史 / 野村 琴広
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 遷移金属成分(A)及び活性化剤(B)よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)が下記式(1)で表され【化1】

(式中、Mは周期律表3〜10族またはランタノイド系列の遷移金属を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2及びR3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。mは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒。
【請求項2】 遷移金属成分及び活性化剤よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)が下記式(2)で表され【化2】

(式中、Mは周期律表3〜10族またはランタノイド系列の遷移金属を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[O−M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。m及びlは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒。
【請求項3】 遷移金属成分(A)の遷移金属が周期律表5族の遷移金属である、請求項1記載の重合触媒。
【請求項4】 遷移金属成分(A)の遷移金属が周期律表5族の遷移金属である、請求項2記載の重合触媒。
【請求項5】 遷移金属成分(A)の遷移金属がバナジウムである、請求項1記載の重合触媒。
【請求項6】 遷移金属成分(A)の遷移金属がバナジウムである、請求項2記載の重合触媒。
【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項記載の触媒を使用することを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属成分及び活性化剤よりなる新規なオレフィン共重合触媒及び新規な錯体触媒によるオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるオレフィン重合体は耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動車部品を始めとして幅広い工業分野で実用化されている。これらのオレフィン重合体の製造方法としては、例えばチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒等で代表されるチーグラー・ナッタ触媒を使用する方法が知られている。
【0003】しかしながら、前記チタン系触媒では、一般に分子量が低く、かつ分子量分布も広い重合体しか製造できず、また、重合活性の点でも充分とは言えない。しかも、前記チタン系触媒を用いるオレフィン共重合の場合は、一般にランダム共重合性に劣るため組成分布が広くなり、力学的特性の点でも満足出来る物ではない。また、前記バナジウム系触媒を用いたオレフィン共重合の場合、ランダム性は向上して組成分布が狭くなり、力学的特性は改善されるが、その重合活性は低く満足できる物ではない。
【0004】これらの欠点を改良した触媒として、イミドアリール配位子を有するチタンあるいはバナジウム触媒が提案されている(特開平6−73128)が、その重合活性は未だ満足できるものではない。一方、前記チーグラー・ナッタ触媒に変わるものとして,遷移金属化合物とアルミノキサン化合物からなるいわゆるメタロセン触媒が提案されている。例えば、特開平4−12283号公報には、下記式(3)で表される遷移金属化合物(Cp)2MRX ・・・(3)
(式中、Cpはシクロペンタジエニル基、Rは炭素数1〜6のアルキル基またはハロゲン、Mはジルコニウムまたはチタン、Xはハロゲンを表す。)及び、下記式(4)または(5)で表されるアルミノキサン化合物 (R)2AlO[−Al(R)O−]nAl(R)2 ・・・(4)
[−Al(R)O−]n+2 ・・・(5)
(式中、Rはメチル基またはエチル基、nは4〜20の整数である。)からなる触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【0005】また、特公平5−80493号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物とアルミノキサン化合物からなる触媒の存在下で、エチレンまたはプロピレンを重合し、あるいはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンと炭素数5〜20の非共役ポリエンとを共重合する事によって、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.97〜2.15の(共)重合体を製造する方法が記載されている。
【0006】また、これらの一般のメタロセン触媒以外にも、ケイ素原子等による架橋構造を有するメタロセン化合物(特開昭60−35007号公報、特開平3−12406号公報)や拘束幾何型重合触媒(いわゆるCGC、特開平3−163088号公報)等により、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が知られている。
【0007】しかしながら、これらの触媒にはそれぞれいくつかの問題がある。一般に、メタロセン触媒では、用いられる遷移金属化合物の合成が煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基2個を配位子とする化合物(狭い意味でのメタロセン化合物)の合成は、その合成経路が2〜5段階以上と多く、複雑である。メタロセン触媒における第二の問題は、重合活性と共重合性の両立が困難な点である。例えば、代表的なメタロセン触媒であるエチレン架橋型ビスインデニル錯体は重合活性は高いが、α−オレフィンの共重合性が低く、α−オレフィン含量は50重量%程度が限界である。一方、拘束幾何形状を有する錯体系はα−オレフィンの共重合性は高いが、重合活性が低く、多量の有機金属成分を必要とする。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、エチレンとα−オレフィン類のランダム共重合性が高く、重合活性も高い触媒系を見出すことを目的としてなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有する遷移金属錯体が従来錯体に比べ合成が極めて容易で、かつ特定の構造を有する遷移金属錯体(A)と特定の構造を有する活性化剤(B)との組み合わせにより、高い共重合性を維持しながら、従来のチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒系などに比較して、遥かに高い重合活性を有するという驚くべき事実に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、遷移金属成分(A)及び活性化剤(B)よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)が下記式(1)で表され【0010】
【化3】

【0011】(式中、Mは周期律表3〜10族またはランタノイド系列の遷移金属を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2及びR3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。mは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒に関するものである。さらに、遷移金属成分及び活性化剤よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)が下記式(2)で表され【0012】
【化4】

【0013】(式中、Mは周期律表3〜10族またはランタノイド系列の遷移金属を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[O−M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。m及びlは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒に関するものである。さらに、遷移金属成分及び活性化剤よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)が下記式(1)で表され、【0014】
【化5】

【0015】(式中、Mは周期律表5族の遷移金属を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2及びR3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。mは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒に関するものである。さらに、遷移金属成分及び活性化剤よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)が下記式(2)で表され【0016】
【化6】

【0017】(式中、Mは周期律表5族の遷移金属を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[O−M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。m及びlは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒に関するものである。さらに、遷移金属成分及び活性化剤よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)がバナジウム錯体であり、下記式(6)で表され、【0018】
【化7】

【0019】(式中、X1、X2及びX3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。R1、R2及びR3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。mは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒に関するものである。さらに、遷移金属成分及び活性化剤よりなるオレフィン共重合体製造に好適な触媒において、遷移金属成分(A)がバナジウム錯体であり、下記式(7)で表され【0020】
【化8】

【0021】(式中、X1及びX2はそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。m及びnは0〜3の整数である。)
活性化剤(B)がアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物であることを特徴とする重合触媒に関するものである。さらに、本発明は前述したいずれかの遷移金属成分(A)と活性化剤(B)との重合触媒を使用することを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるオレフィン共重合触媒及び該触媒を用いたオレフィン共重合体の製造方法について詳細に説明する。本発明の遷移金属成分(A)については、前記式(1)で表されるが、式中、Mは周期律表3〜10族またはランタノイド系列の遷移金属を表す。好ましくは周期律表5族の遷移金属を表す。より好ましくはバナジウムを表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2及びR3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。mは0〜3の整数である。
【0023】なかでも前記式(2)で表される場合は、さらに好適であり、式中、 Mは周期律表4〜10族またはランタノイド系列の遷移金属を表す。好ましくは周期律表5族の遷移金属を表す。より好ましくはバナジウムを表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。nは[O−M=N]の金属原子価に等しい。R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。m及びlは0〜3の整数である。
【0024】前記式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)におけるX及びR1〜R6、及び前記式(6)及び(7)におけるX1〜X3及びR1〜R6のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル,1,2−ジメチルプロピル,ネオペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、1−メチルペンチル,2−メチルペンチル,3−メチルペンチル,1,1−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル,3,3−ジメチルブチル,1,2−ジメチルブチル,1,3−ジメチルブチル,1,1−エチルメチルプロピル,1−エチルブチル、2−エチルブチル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、4−メチルヘキシル,3−メチルヘキシル,2−メチルヘキシル,1−メチルヘキシル,1,1−ジメチルペンチル,2,2−ジメチルペンチル,3,3−ジメチルペンチル,4,4−ジメチルペンチル,1,2−ジメチルペンチル,1,3−ジメチルペンチル,1,4−ジメチルペンチル,1−エチルペンチル,1−プロピルブチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル、1,1−エチルメチルブチル,1,1−ジエチルプロピル,2,3−ジメチルペンチル,2,4−ジメチルペンチル、3,4−ジメチルペンチル,1,−エチル−2−メチルブチル,1−エチル−3−メチルブチル、4−メチルシクロヘキシル,3−メチルシクロヘキシル,シクロヘプチル,【0025】1,1,2−トリメチルブチル,1,1,3−トリメチルブチル,2,2,1−トリメチルブチル,2,2,3−チルメチルブチル,3,3,1−トリメチルブチル,3,3,2−トリメチルブチル,1,1,2,2−テトラメチルプロピル,n−オクチル,1−メチルヘプチル,2−メチルヘプチル,3−メチルヘプチル,4−メチルヘプチル,5−メチルヘプチル,イソオクチル、1−エチルヘキシル2−エチルヘキシル、3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシル、1,1−ジメチルヘキシル,2,2−ジメチルヘキシル,3,3−ジメチルヘキシル,4,4−ジメチルヘキシル,5,5−ジメチルヘキシル,1,2−ジメチルヘキシル,1,3−ジメチルヘキシル,1,4−ジメチルヘキシル,1,5−ジメチルヘキシル,2,3−ヂメチルヘキシル,2,4−ジメチルヘキシル,3,4−ジメチルヘキシル,2,5−ジメチルヘキシル,3,5−ジメチルヘキシル、【0026】1,1−メチルエチルペンチル,1−エチル−2−メチルペンチル,1−エチル−3−メチルペンチル,1−エチル−4−メチルペンチル,2−エチル−1−メチルペンチル,2,2−エチルメチルペンチル,3,3−エチルメチルペンチル,2−エチル−3−メチルペンチル,2−エチル−4−メチルペンチル,3−エチル−4−メチルペンチル,3−エチル−2−メチルペンチル,1,1−ジエチルブチル,2,2−ジエチルブチル,1,2−ジエチルブチル,1,1−メチルプロピルブチル,2−メチル−1−プロピルブチル,3メチル−1−プロピルブチル、4−エチルシクロヘキシル,3−エチルシクロヘキシル,3,4−ジメチルシクロヘキシル1,1,2−トリメチルペンチル,1,1,3−トリメチルペンチル,1,1,4−トリメチルペンチル,2,2,1−トリメチルペンチル,2,2,3−トリメチルペンチル,2,2,4−トリメチルペンチル,3,3,1−トリメチルペンチル,3,3,2−トリメチルペンチル,3,3,4−トリメチルペンチル,1,2,3−トリメチルペンチル,1,2,4−トリメチルペンチル,1,3,4−トリメチルペンチル,1,2,3−トリメチルペンチル,1,2,4−トリメチルペンチル,1,3,4−トリメチルペンチル、【0027】1,1,2,2−テトラメチルブチル,1,1,3,3−テトラメチルブチル,1,1,2,3−テトラメチルブチル,2,2,1,3−テトラメチルブチル,1−エチル−1,2−ジメチルブチル、2−エチル−1,2−ジメチルブチル、1−エチル−2,3−ジメチルブチル、n−ノニル、イソノニル、1−メチルオクチル,2−メチルオクチル,3−メチルオクチル,4−メチルオクチル,5−メチルオクチル,6−メチルオクチル,【0028】1−エチルヘプチル,2−エチルヘプチル,3−エチルヘプチル,4−エチルヘプチル,5−エチルヘプチル1,1−ジメチルヘプチル,2,2−ジメチルヘプチル,3,3−ジメチルヘプチル,4,4−ジメチルヘプチル,5,5−ジメチルヘプチル,6,6−ジメチルヘプチル,1,2−ジメチルヘプチル,1,3−ジメチルヘプチル,1,4−ジメチルヘプチル,1,5−ジメチルヘプチル,1,6−ジメチルヘプチル,2,3−ジメチルヘプチル,2,4−ジメチルヘプチル,2,5−ジメチルヘプチル,2,6−ジメチルヘプチル,3,4−ジメチルヘプチル,3,5−ジメチルヘプチル,3,6−ジメチルヘプチル,4,5−ジメチルヘプチル,4,6−ジメチルヘプチル,5,6−ジメチルヘプチル、【0029】1,1,2−トリメチルヘキシル,1,1,3−トリメチルヘキシル,1,1,4−トリメチルヘキシル,1,1,5−トリメチルヘキシル,2,2,1−トリメチルヘキシル,2,2,3−トリメチルヘキシル,2,2,4−トリメチルヘキシル,2,2,5−トリメチルヘキシル,3,3,1−トリメチルヘキシル,3,3,2−トリメチルヘキシル,3,3,4−トリメチルヘキシル,3,3,5−トリメチルヘキシル,4,4,1−トリメチルヘキシル,4,4,2−トリメチルヘキシル,4,4,3−トリメチルヘキシル,4,4,5−トリメチルヘキシル,5,5,1−トリメチルヘキシル,5,5,2−トリメチルヘキシル,5,5,3−トリメチルヘキシル,5,5,4−トリメチルヘキシル,1,2,3−トリメチルヘキシル,2,3,4−トリメチルヘキシル,3,4,5−トリメチルヘキシル,1,3,4−トリメチルヘキシル,1,4,5−トリメチルヘキシル,2,4,5−トリメチルヘキシル,1,2,5−トリメチルヘキシル,1,2,4−トリメチルヘキシル、1,1−エチルメチルヘキシル,2,2−エチルメチルヘキシル,3,3−エチルメチルヘキシル,4,4−エチルメチルヘキシル,5,5−エチルメチルヘキシル,1−エチル−2−メチルヘキシル,1−エチル−3−メチルヘキシル,1−エチル−4−メチルヘキシル,1−エチル−5−メチルヘキシル,2−エチル−1−メチルヘキシル,3−エチル−1−メチルヘキシル,3−エチル−2−メチルヘキシル,【0030】1,1−ジエチルペンチル,2,2−ジエチルペンチル,3,3−ジエチルペンチル,1,2−ジエチルペンチル,1,3−ジエチルペンチル,2,3−ジエチルペンチル,1,1−メチルプロピルペンチル,2,2−メチルプロピルペンチル,1−メチル−2−プロピルペンチルn−デシル、イソデシル、1−メチルノニル,2−メチルノニル,3−メチルノニル,4−メチルノニル,5−メチルノニル,6−メチルノニル,7−メチルノニル,【0031】1−エチルオクチル,2−エチルオクチル,3−エチルオクチル,4−エチルオクチル,5−エチルオクチル,6−エチルオクチル,1,1−ジメチルオクチル,2,2−ジメチルオクチル、3,3−ジメチルオクチル,4,4−ジメチルオクチル,5,5−ジメチルオクチル,6,6−ジメチルオクチル,7,7−ジメチルオクチル、1,2−ジメチルオクチル,1,3−ジメチルオクチル,1,4−ジメチルオクチル,1,5−ジメチルオクチル,1,6−ジメチルオクチル,1,7−ジメチルオクチル,2,3−ジメチルオクチル,2,4−ジメチルオクチル,2,5−ジメチルオクチル,2,6−ジメチルオクチル,2,7−ジメチルオクチル,3,4−ジメチルオクチル,3,5−ジメチルオクチル,3,6−ジメチルオクチル,3,7−ジメチルオクチル,4,5−ジメチルオクチル,4,6−ジメチルオクチル,4,7−ジメチルオクチル,5,6−ジメチルオクチル,5,7−ジメチルオクチル、【0032】n−ウンデシル、n−ドデシル、フェニル、ベンジル、p−トリル、m−トリル、キシリル、メシチリル、2,6−ジメチルフェニル,2,4,6−トリメチルフェニル,2,6−ジメトキシフェニル,2,4,6−トリメトキシフェニル,2,6−ジイソプロピルフェニル,2,4,6−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、2−メトキシフェニル、2−イソプロポキシフェニル、2−ターシャリーブトキシフェニル、2,6−ジターシャリーブチルフェニル、2−メチルフェニル、2−イソプロピルフェニル、2−ターシャリーブチルフェニル、2−メチル−6−イソプロピルフェニル、2−メチル−6−ターシャリーブチルフェニルなどがあげられる。
【0033】前記式(7)で表される具体的な金属錯体として、例えば、V(N−2,6−Me263)(O−2,6−iPr263)Cl2やV(N−2,6−Me263)(O−2,6−t−Bu2−4−MeC62)Cl2を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。活性化剤(B)のアルキルアルミニウムオキシ化合物としては下記式(8)、(9)、(10)及び(11)で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも1つの化合物があげられる。
【0034】
【化9】

(式中、R7〜R9はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜8の炭化水素基、nは1〜50までの整数を表す。)
【0035】
【化10】

(式中、R10〜R12はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜8の炭化水素基、nは1〜50までの整数を表す。)
【0036】
【化11】

(式中、R13は炭素数1〜8の炭化水素基、nは1〜50までの整数を表す。)
【0037】
【化12】

(式中、R14〜R15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜8の炭化水素基、nは1〜50までの整数を表す。)
【0038】活性化剤(B)の有機ホウ素化合物としては下記式(12)または(13)で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも1つの化合物があげられる。
(BR181920n ・・・(12)
(式中、R18〜R20はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、nは1〜4までの整数を表す。)
A(BR21222324n ・・・(13)
【0039】(式中、Aは4級アミンまたは4級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数+1〜+4の金属カチオンであり、R21〜R24はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、nは1〜4までの整数を表す。)
前記式(12)及び(13)の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、p−トリル、m−トリル、キシリル、メシチリル、2,6−ジメチルフェニル,2,4,6−トリメチルフェニル,2,6−ジメトキシフェニル,2,4,6−トリメトキシフェニル,2,6−ジイソプロピルフェニル,2,4,6−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、o−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【0040】また、前記式(13)のAの具体例としてはピリジニウム、2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウム、p−ニトロアニリニウム、2,5−ジクロロアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウム,キノリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム,メチルジフェニルアンモニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、8−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【0041】本発明において使用するのに好適な触媒は(A)成分である遷移金属化合物と(B)成分のアルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。(A)成分と(B)成分の好ましい触媒組成比は(A):(B)=1:0.01〜1:10000である。触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行っても良いし、(A),(B)それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−20℃〜150℃が最適である。
【0042】本発明の触媒を用いて重合または共重合できるオレフィンとしては、例えばエチレン、炭素数3〜30のα−オレフィン類をあげることができる。α−オレフィン類の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等をあげることができる。
【0043】また、本発明のα−オレフィン類とは、下記一般式(14)で表されるオレフィン類(以下、極性オレフィン類という。)を含む。
CH2=CR25−Y ・・・(14)
(式中、R25は水素、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Yはエステル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも1種の官能基である。)
【0044】極性オレフィン類の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、α−クロロ(メタ)アクリルアミド、エタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ニトロエチル(メタ)アクリレート、3−ニトロプロピル(メタ)アクリレート等をあげることができる。
【0045】さらに、本発明の触媒を用いて重合または共重合できるモノマー類として、芳香族ビニル化合物も例示することが出来る。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o,m,p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、エチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類のビニル置換、又は核置換のアルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類を挙げることが出来る。
【0046】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。重合を行うのに好適な温度範囲としては−30℃〜260℃ であり、好ましくは0℃〜200℃である。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行っても良い、またエチレン、及び/またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられる。重合における好適な触媒量は[(生成ポリマー重量)Kg]/[触媒(A)成分1mol]=10kg/1mol〜1000000kg/1mol 程度のポリマーを与える量である。
【0047】本発明における重合後のポリマーの分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。本発明の重合触媒は工業的により簡単に合成でき、エチレンとα−オレフィン類のランダム共重合性が高く、重合活性も高いことである。以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0048】
【実施例1】V(N−2,6−Me263)(O−2,6−iPr263)Cl2(以下、金属錯体−1という)の合成予め、−30℃に冷却したV( N−2,6−Me263) Cl3(152mg,0.55mmol)を含むジエチルエーテル溶液(15ml)中に、Li(O−2,6−iPr263)(101mg,0.55mmol)を添加し、攪拌しつつ、室温まで上昇させた。得られた反応液より溶媒を留去し、ノルマルヘキサンで抽出後セライトろ過し、ろ液を濃縮、乾固し、目的錯体を得た。単離収率84%1H−NMR(CDCl3):1.11ppm(d,12H)、2.38(s,6H)、3.28(m,2H)、6.81(m,3H)、7.12(m,3H)
13C−NMR(CDCl3):19.3、24.3、28.1、124.2、124.4、127.3、128.3、130.7、137.2、134.0、167.0【0049】
【実施例2】V(N−2,6−Me263)(O−2,6−t−Bu2−4−MeC62)Cl2(以下、金属錯体―2という)の合成予め、−30℃に冷却したV( N−2,6−Me263) Cl3(277mg,1.00mmol)を含むジエチルエーテル溶液(30ml)中に、Li(O−2,6−t−Bu2−4−MeC62 )(230mg,1.01mmol)を添加し、攪拌しつつ、室温まで上昇させた。得られた反応液より溶媒を留去し、ノルマルヘキサンで抽出後セライトろ過し、ろ液を濃縮、乾固し、目的錯体を得た。単離収率83.3%1H−NMR(CDCl3):0.97ppm(s,18H)、1.93(s,3H)、2.07(s,6H)、6.42(m,3H)、6.64(s,1H)、6.82(s,1H)
13C−NMR(CDCl3):21.5、22.7、31.9、35.5、125.5、126.0、127.3、129.9、134.4、139.0、139.1、168.6【0050】
【実施例3】エチレンの重合内部を真空脱気し窒素置換した100mlのオートクレーブに白色固体MAO(Al換算で5mmol、東ソーアクゾ社製:PMAO−Sから溶媒のトルエンとAlMe3を真空下で除いて使用した。)を導入し、ついで脱水脱酸素したトルエン28mlを入れた。オートクレーブの内温を0℃に保ち、金属錯体−1を5μmol含むトルエン溶液2mlをオートクレーブに加えた後、0.8MPaのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、10分間重合した。触媒活性は576kg−PE/mol−V・時間であった。
【0051】
【実施例4】エチレンの重合重合温度を25℃とした以外は実施例3とまったく同様に実験を行った。触媒活性は1220kg−PE/mol−V・時間であった。
【0052】
【比較例1】エチレンの重合内部を真空脱気し窒素置換した100mlのオートクレーブにトリメチルアルミニウム(Al換算で10μmol、Aldrich社製トルエン溶液)を導入し、ついで脱水脱酸素したトルエン28mlを入れた。オートクレーブの内温を0℃に保ち、金属錯体−1を5μmol含むトルエン溶液2mlをオートクレーブに加えた後、0.8MPaのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、10分間重合した。触媒活性は88kg−PE/mol−V・時間であった。
【0053】
【発明の効果】本発明の重合触媒は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、エチレンとα−オレフィン類のランダム共重合性が高く、重合活性も極めて高い優れた触媒系を提供する。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013