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発明の名称 複合ゴム系組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−158832(P2001−158832A)
公開日 平成13年6月12日(2001.6.12)
出願番号 特願平11−343195
出願日 平成11年12月2日(1999.12.2)
代理人
発明者 西原 一 / 大谷 郁二
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤を担持した無機多孔質体を粉砕して得た、粒径1nm〜1000nmの粒子と、該粒子を分散するゴム状重合体と、からなる複合ゴム系組成物。
【請求項2】 上記無機多孔質体が、酸化珪素及び/または酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項1記載の複合ゴム系組成物。
【請求項3】 無機多孔質体の孔径が1nm〜1000nmで、かつ粒径100nm〜1000nmであり、そして金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤を担持した無機多孔質体を、ゴム状重合体と混練成形して無機多孔質体が粉砕され、粒径1nm〜1000nmの粒子として、前記添加剤がゴム状重合体中に分散されることを特徴とする請求項1または2記載の複合ゴム系組成物の製造方法。
【請求項4】 無機多孔質体が、酸化珪素の微多孔体(ヒュームドシリカ)であることを特徴とする請求項3記載の複合ゴム系組成物の製造方法。
【請求項5】 無機多孔質体が、シリカゾルとアルカリ金属ハロゲン化物と被置換剤とを水溶液中で分散、溶解、乾燥させ焼成したシリカ焼成体を、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤の水溶液に浸漬して、アルカリ金属ハロゲン化物を除去するとともに、前記添加剤を被置換剤と置換して担持させたシリカ多孔質体であることを特徴とする請求項3記載の複合ゴム系組成物の製造方法。
【請求項6】 金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤が難燃剤である請求項1記載の複合ゴム系難燃組成物。
【請求項7】 孔径が1nm〜1000nmで、かつ粒径100nm〜1000nmであり、そして金属、金属塩、無機化合物から選ばれた難燃剤を担持した無機多孔質体を、ゴム状重合体と混練成形して、粒径が1nm〜1000nmで、かつ上記難燃剤を担持した粒子に粉砕し、ゴム状重合体に分散させることを特徴とする請求項6記載の複合ゴム系難燃組成物の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、複合ゴム系組成物に関するものである。更に詳しくは、卓越した機能を有する複合ゴム系組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ゴム状重合体は、優れた耐衝撃性、柔軟性を有するために自動車部品、電気・電子材料、建築材料を始めとする多岐の分野で使用されている。近年かかる分野でより高機能化のために各種添加剤が用いられている。例えば、強度向上のために有機または無機フィラーを添加したり、また難燃性を付与するために難燃剤を混合することが行なわれているが、その添加剤の分散不良のために、外観を損ねたり、機械的特性が低下するという問題があった。この問題に対しては、添加剤を微粒子化することにより、外観、機械的特性の向上を図っているが、一次粒子の粒径は小さくても、ゴム状重合体との混練の過程で凝集するために、実用的に満足な材料が得られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した機能を有する複合ゴム系組成物を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は特定の無機化合物の微細化を鋭意検討した結果、特定の無機多孔質体を用いることにより、驚くべきことに、添加剤が担持された無機化合物を、ゴム状重合体に微粒子分散させることが可能となることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤を担持した無機多孔質体を粉砕して得た、粒径1nm〜1000nmの粒子と、該粒子を分散するゴム状重合体と、からなる複合ゴム系組成物、複合ゴム系組成物の製造方法、及び複合ゴム系難燃組成物を提供するものである。
【0005】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発明の組成物は、(A)特定の無機多孔質体に(B)特定の添加剤を担持し粉砕して、(C)ゴム状重合体に特定粒径で分散された組成物である。上記(A)は(C)ゴム状重合体に機能を付与するための成分であると共に(B)を担持するための基材であり、また(B)は(C)に更に高度な機能を付与するための成分である。本発明らは、(A)を粉砕する過程で微粒子化することにより、卓越した機能付与効果が発現することを見出し、本発明を完成した。
【0006】以下に本発明の各成分について詳細に説明する。本発明において(A)として使用する無機多孔質体は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属またはシリカ等の無機系化合物を孔形成剤と共に焼成することにより、得られた酸化珪素多孔質体、酸化マグネシウム多孔質体、酸化アルミニウム等であり、特に酸化珪素の微多孔体(ヒュームドシリカ)が好ましい。
【0007】上記孔形成剤は、500〜800℃で溶融する無機塩が好ましく、無機多孔質体の前駆体と共に、焼成する際に脱離して孔を形成させるための成分である。上記無機塩の種類は、500〜800℃で溶融すれば、特に制限されない。具体例としては、KCl,KBr,KNO3,Ca(NO3)2・4H2O,NaPO3,P2O5,NaH2PO4,MoO3,NaMoO2PO4等であり、特にKCl,KBr,KNO3,Ca(NO3)2・4H2Oが好ましい。本発明の組成物中の(A)の量は、好ましくは0.01〜99重量%、より好ましくは0.1〜50重量%、更に好ましくは1〜30重量%、最も好ましくは3〜20重量%である。
【0008】本発明において(B)として使用される添加剤は、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤であり、(C)に機械的強度、難燃性等の機能を付与するための成分であり、その具体例として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、あるいは水和ガラスSiO2-MgO-H2O,PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3・H2O系、ハロゲン化錫系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物等が挙げられる。これらは、1種でも2種以上を併用してもよい。
【0009】本発明の組成物中の(B)の量は、好ましくは0.01〜99重量%、より好ましくは0.1〜50重量%、更に好ましくは1〜30重量%、最も好ましくは3〜20重量%である。本発明において使用される(C)ゴム状重合体は、ガラス転移温度(Tg)が−30℃以下であることが好ましく、−30℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【0010】このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム(EPDM)、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【0011】上記熱可塑性エラストマーの中でも、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体であり、特に熱安定性の観点から、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが更に好ましい。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【0012】また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役ジエン及び/またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをBで表示する場合、SB、S(BS)n 、(但し、nは1〜3の整数)、S(BSB)n 、(但し、nは1〜2の整数)のリニア−ブロック共重合体や、(SB)n X(但し、nは3〜6の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。)で表示される、B部分を結合中心とする星状(スタ−)ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもSBの2型、SBSの3型、SBSBの4型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【0013】上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体の割合は、1〜99重量%であり、好ましくは10〜90重量%、更に好ましくは20〜80%、最も好ましくは30〜70%であり、上記範囲内では卓越した衝撃強度が発現する。本発明において、(C)ゴム状重合体の中でも更に好ましい水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、上述の芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体を公知の方法で水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭42ー8704号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法、1,2ービニル結合を1,4ー結合に先立って選択的に水素添加できる触媒を使用する特開昭52ー41890号公報に示される方法、あるいは低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭59ー133203号、特開昭60ー220147号公報に示される方法である。
【0014】本発明における(B)添加剤が担持された(A)無機多孔質体の一つの添加剤担持シリカ多孔質体は、シリカゾルとアルカリ金属ハロゲン化物と被置換剤とを水溶液中で分散、溶解、乾燥させ焼成したシリカ焼成体を、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤の水溶液に浸漬して、アルカリ金属ハロゲン化物を除去するとともに、前記添加剤を被置換剤と置換して担持させることにより製造される。このようにして得られた(A)無機多孔質体は、その孔径が1nm〜1000nmで、かつ粒径100nm〜1000nmであり、そして(B)添加剤を担持した(A)無機多孔質体を、ゴム状重合体と混練成形することにより、容易に(A)無機多孔質体が粉砕され、粒径1nm〜1000nmの粒子として、前記添加剤がゴム状重合体中に分散される。
【0015】本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度にその他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等を配合することができる。本発明の組成物の製造には、通常のゴム系組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
(1)無機多孔質体の粒径電子顕微鏡により各粒子の数平均粒子直径を求め、平均粒子径とした。即ち、各粒子を球と仮定し、長径と短径の算術平均を各粒子の平均直径とする。そして、100個の粒子の平均直径の算術平均により数平均粒子直径を求めた。
【0017】(2)難燃性UL−94に準拠したVB(Vertical Burning)法により、自己消火性の評価を行った。(1/8インチ厚み試験片)
○:自己消化性×:全焼(3)外観◎:極めて良好○:良好×:不良【0018】実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
(イ)ゴム状重合体市販のゴム状重合体を使用した。
(1)スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体(SEBSと称する)
(2)スチレンーブタジエン共重合体(SBと称する)
(3)エチレンとオクテン−1との共重合体(EOと称する)
(4)エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体(EPDMと称する)
【0019】
【実施例1〜6、比較例 1〜3】市販のシリカゾルとKBrとを水溶液中で分散、溶解し、100℃で乾燥させた後に、700℃で焼成して得られたシリカ焼成体を、水溶液に浸漬して、KBrを除去し、シリカ多孔質体を得た。その際に(B)添加剤として水酸化マグネシウムMg(OH)2を担持させた。上記製造法において、シリカゾル、KBrの量比、乾燥温度、焼成温度を制御することにより、シリカ多孔質体の孔径及び粒径を制御した。その結果を表1に記載した。
【0020】このようにして得られたシリカ多孔質体を表1記載の量比で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度230℃、回転数50rpmで5分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法により1/8インチ厚の試験片を作製し、難燃性の評価を行なった。表1にその結果を記載した。
【0021】
【表1】

【0022】
【発明の効果】本発明は、卓越した機能、とりわけ卓越した難燃性を有する複合ゴム系組成物に関するものである。本発明の組成物は、優れた特性を有しているために、自動車部品、自動車用内装材、エアバックカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。




 

 


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