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発明の名称 熱硬化性塗料組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−139878(P2001−139878A)
公開日 平成13年5月22日(2001.5.22)
出願番号 特願平11−323612
出願日 平成11年11月15日(1999.11.15)
代理人 【識別番号】100108693
【弁理士】
【氏名又は名称】鳴井 義夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
4J038
【Fターム(参考)】
4J038 CG141 DA162 DB001 DD051 DF021 DG111 DG131 DG161 DG191 DG301 GA03 JA37 JA39 JC13 JC23 JC24 KA03 KA04 NA02 NA11 PA19 
発明者 朝比奈 芳幸 / 片川 洋徳
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 少なくとも下記1)〜4)成分を含むことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
1)水酸基価30〜300mgKOH/gを有するポリオール2)前駆体が脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、イソシアネート平均官能基数4.5〜20のポリイソシアネート組成物から得られるブロックポリイソシアネート組成物3)アルキルエーテル化メラミン樹脂4)酸性化合物
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオール、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるブロックポリイソシアネート組成物、アルキルエーテル化メラミン樹脂及び酸性化合物を含む熱硬化性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れたかとう性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特にヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族、特にイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン樹脂塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は2液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの2成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車、家電、事務機器、建築等における金属製品、プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、ディッピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼板を含むプレコートメタル及びポストコート等のライン塗装分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着性付与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極めて困難にしている。
【0003】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質を有するので一応前記の欠点を改善することができる。
【0004】しかしながら、上記の架橋反応は、例えば150〜200℃の如き高い焼付温度が必要である。高い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装については、致命的な欠点となる。従って、ポリウレタン樹脂塗料分野等において、優れた耐候性を有し、かつ焼付温度の低い1液性ポリウレタン樹脂塗料の出現が要望されていた。
【0005】上記ブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物の焼付温度を低下させるためのいくつかの提案がなされている。特公昭44−18877号公報及び特開昭53−138434号公報では特定スタノキサン系有機錫化合物を添加し、特開昭56−84714号公報ではジアルキルおよびジアリール錫化合物を添加し、特開昭57−8217号公報等では特定有機錫モノカルボン酸塩を添加している。特開昭62−199609号公報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物を硬化促進剤として添加している。
【0006】しかし、これらの特定重金属添加剤を添加する方法による焼付温度の低下は不十分であり、例えば自動車用塗料の低温側の焼付温度120℃を満足できず、ブロックポリイソシアネートの用途が制限されていた。
【0007】一方、1液性硬化剤であるメラミン系硬化剤は、低温硬化性に優れていることから、自動車塗料を始め、プレコートメタルなどに使用されている。しかしながら、メラミン系硬化剤で形成される塗膜は、かとう性、耐薬品性に劣り、その改良が切望されていた。メラミン系硬化剤とブロックポリイソシアネートの併用を提案している特開平5−25431号公報、特開平2−86671号公報、特開平1−158079号公報などがある。以上の各提案はあるものの、現在までかとう性と低温硬化性を十分に満足するものがなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性などのかとう性に優れ、かつ低温硬化性を有する熱硬化型塗料組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討した結果、前記課題を達成し、本発明に到達した。即ち、本発明は、少なくとも下記■〜■成分を含むことを特徴とする熱硬化性塗料組成物からなるものである。少なくとも下記成分を含むことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
■、水酸基30〜300mgKOH/gを有するポリオール■、前駆体が脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、イソシアネート平均官能基数4.5〜20のポリイソシアネート組成物から得られるブロックポリイソシアネート組成物■、アルキルエーテル化メラミン樹脂■、酸性化合物以下、本発明を詳細に述べる。本発明に用いるポリオールとは、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。
【0010】アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるのはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【0011】ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
【0012】ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0013】前記多価ヒドロキシ化合物としては■例えばジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど■例えばエリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物■例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、■例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、■例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類■たとえはスタキオースなどの四糖類などがある。
【0014】得られたポリオールの水酸基価は30〜300mgKOH/gである。必要に応じて、酸価を持つことができる。本発明に用いるブロックイソポリシアネート組成物について詳述する。本発明のブロックポリイソシアネート組成物を得るために使用されるポリイソシアネート組成物は脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる。芳香族ジイソシアネートを用いることもできるが、塗膜耐黄変性、耐候性など劣ることから好ましくない。
【0015】前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4〜30のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数8〜30のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIという)、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIという)が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【0016】上記ジイソシアネートからポリイソシアネート組成物が得られる。ポリイソシアネート組成物は、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を含む。ビウレット結合を有するポリイソシアネート組成物は、水、t−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートをビウレット化剤/ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。その具体例としては特開昭53−106797号公報、特開昭55−11452号公報、特開昭59−95259号公報などがある。
【0017】イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば触媒などにより環状3量化反応を行い、転化率が約5〜約80重量%になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、1〜6価のアルコール化合物を併用することができる。その具体例としては、特開昭55−38380号公報、特開昭57−78460号公報、特開昭57−47321号公報、特開昭61−111371号公報、特開昭64−33115号公報、特開平2−250872号公報、特開平6−312969号公報等がある。ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えばトリメチロールプロパンなどの2〜6価のアルコール系化合物とジイソシアネートをアルコール系化合物の水酸基/ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
【0018】ポリイソシアネート組成物の好ましいイソシアネート平均官能基数(ポリイソシアネート組成物1分子が統計平均的に有するイソシアネート基の数)は4.5〜20,更に好ましくは5〜15である。イソシアネート平均官能基数が4.5未満の場合は硬化性が低下する場合があり、20を越える場合は、形成される塗膜の可とう性が劣る場合がある。更に好ましいポリイソシアネート組成物としては、イソシアネート基1つが統計平均的に有する分子量(以下イソシアネート当量という)が200以上、更に好ましくは300以上である。ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基はブロック剤で封鎖される。
【0019】ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
(1)メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトカシエタノール、2−ブトキシエタノールなどのアルコール類(2)アルキルフェノール系;炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばn−プロピルフェノール、i−プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類【0020】(3)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等(4)活性メチレン系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等(5)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等(6)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等(7)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等(8)イミダゾール系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール等【0021】(9)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等(10)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等(11)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等(12)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等(13)ピラゾール系;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等がある。
【0022】本発明に用いるブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系から選ばれる少なくとも1種が好ましく、更に好ましくはアルコール系、オキシム系、活性メチレン系である。ブロック剤は2種以上混合しても良い。ポリイソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
【0023】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−20〜150℃で行うことが出来るが、好ましくは30〜100℃である。150℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−20℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【0024】本発明に用いるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどをアルカリ条件下アルコール中でホルムアルデヒドを付加し、メチロール化を行い、その後メチロール基の少なくとも1部はアルキルエーテル化される。アルキル基の種類としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどあり、2種以上を用いても良い。好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、更に好ましくはメチル、ブチルである。イミノ基を有しても良い。ブロックポリイソシアネート組成物とアルキルエーテル化メラミン樹脂の重量比率は9/1〜1/9であり、好ましくは8/2〜2/8である。ブロックポリイソシアネート組成物とアルキルエーテル化メラミンからなる硬化剤とポリオールの配合重量比率は1/9〜5/5、好ましくは1/9〜4/6である。
【0025】本発明は硬化促進剤として酸性化合物を含む。それまで、硬化剤として、ブロックポリイソシアネートとメラミン系硬化剤を併用し、酸性化合物を添加した場合、ブロックポリイソシアネートの硬化性が低下し、十分に架橋した塗膜は得られないと考えられていた。硬化剤としてブロックポリイソシアネートを用いる場合の硬化促進剤は通常、塩基性化合物を用いていた。本発明の組成物が高度な硬化性と塗膜物性を付与できることは驚くべき事であった。本発明に用いる酸性化合物は具体的には、カルボン酸類としては、例えば酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸などがあり、スルホン酸類としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などがあり、リン酸エステル類としては、例えばジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、例えばジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトなどがある。好ましくは、スルホン酸類、リン酸エステル類である。
【0026】これらの酸性化合物はアミン化合物と反応さて用いることができる。そのアミン化合物としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、ジn−ブチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがある。酸性化合物は配合されるポリオール、硬化剤の樹脂分に対して、0.01〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。
【0027】また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0028】また、必要に応じて硬化促進剤、例えば錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料、例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料、例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
【0029】この様に調整された熱硬化性塗料組成物は接着剤などにも使用できるが特に塗料としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、セメント、ケイ酸カルシウム、石膏などの無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装など更には、カチオン電着、アニオン電着などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。
【0030】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(数平均分子量の測定)数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下GPCという)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

【0031】(粘度測定)株式会社トキメックのE型粘度計を用いて25℃で測定した。
(ゲル分率)硬化塗膜を、アセトンに20℃で24時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を計算し、80%未満は×、80%以上90%未満は○、90%以上は◎で表した。
(耐衝撃性)JIS−K5400のデュポン式において、撃ち型1/4インチ、おもり500gで評価し、塗膜の割れ、はがれが認められない最高の高さmmで表した。
【0032】(製造例1)アクリルポリオールの合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ブチルセロソルブ60部、イソブチルアルコール15部を加え、115℃に加温する。115℃に達したらアクリル酸n−ブチル26部、メタクリル酸メチル48部、スチレン10部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10部、アクリル酸6部及びアゾイソブチロニトリル1部の混合物を3時間かけて加える。添加終了後、115℃で30分熟成し、アゾビスイソブチルニトリル1部とブチルセロソルブ75部の混合物を1時間にわたって加え、115℃で30分熟成した。得られたポリオール樹脂の水酸基価43mgKOH/g、酸価は48mgKOH/g,不揮発分は40%であった。
【0033】(製造例2)ブロックポリイソシアネート組成物B−1の合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、3価アルコールであるポリエステルポリオール「プラクセル303」(ダイセル化学の商品名)30部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃に1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が48%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は9,500mPa・s、イソシアネート含有量は19.2%、数平均分子量は1,100であり、イソシアネート平均官能基数は5.0、イソシアネート当量は200であった。
【0034】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート組成物の100部、キシレン33部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を50℃に保持し、メチルエチルケトオキシム42部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分濃度80重量%のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【0035】(製造例3)ブロックポリイソシアネート組成物B−2の合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、3価アルコールであるポリエステルポリオール「プラクセル303」(ダイセル化学の商品名)60部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃に1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を90℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が47%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は20,000mPa・s、イソシアネート含有量は17.6%、数平均分子量は1、450であり、イソシアネート平均官能基数は6.1、イソシアネート当量は238であった。
【0036】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート組成物100部、キシレン34部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を50℃に保持し、メチルエチルケトオキシム44部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分濃度80重量%のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【0037】(製造例4)ブロックポリイソシアネート組成物B−3の合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、4価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール(旭電化の商品名「アデカニューポリオールWR−474」数平均分子量 475)169部(イソシアネート基/水酸基の当量比5/1)を仕込み、撹拌下反応器内温度を120℃に5時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は20,000mPa・s、イソシアネート含有量は13.2%、数平均分子量は1,690であり、イソシアネート平均官能基数は5.3、イソシアネート当量は319であった。
【0038】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート組成物100部、キシレン31部を仕込み、反応温度をを50℃に保持し、メチルエチルケトオキシム33部を滴下し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収が消失したことを確認した。樹脂固形分80重量%のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【0039】(製造例5)ブロックポリイソシアネート組成物B−4の合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、5価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール(旭電化の商品名「アデカニューポリオールHP−2000」数平均分子量 2,000)250部(イソシアネート基/水酸基の当量比10/1)を仕込み、撹拌下反応器内温度を160℃に3時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。
【0040】得られたポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は15,000mPa・s、イソシアネート含有量は8.5%、数平均分子量は3,600であり、イソシアネート平均官能基数は7.3、イソシアネート当量は170であった。撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート100部、キシレン30部、n−ブタノール15部を仕込み、反応温度80℃で4時間保持し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収が消失したことを確認した。樹脂固形分80重量%のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【0041】(比較製造例−1)ブロックポリイソシアネート組成物B−5の合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI系イソシアヌレート型ポリイソシアネート100部(旭化成工業の商品名「デュラネートTPA−100」、イソシアネート平均官能基数3.2、イソシアネート当量170)、キシレン35部を仕込み、反応温度を50℃に保持し、メチルエチルケトオキシム50部を滴下し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収が消失したことを確認した。樹脂固形分80重量%のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【0042】
(実施例1)熱硬化性塗料組成物の調整と評価製造例1のポリオール100部、ブロックポリイソシアネート組成物B−120部、ヘキサメトキシメラミン系硬化剤(三井サイテックの商品名サイメル300の50%n−ブタノール溶液)10部、酸性化合物(三井サイテックの商品名 キャタリスト4040)0.05部を混合し、PP板、鋼板にアプリケーター塗装をした。塗装されたPP板を120℃、30分パス焼き付け後、ゲル分率を評価し、塗装された鋼板を140℃、30分パス焼き付け後、デュポン式耐衝撃性を評価した。結果を表−1に示す。
(実施例2〜4)熱硬化性塗料組成物の調整と評価表−1に示すブロックポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0043】
(比較例1)熱硬化性塗料組成物の調整と評価ブロックポリイソシアネート組成物用いなかった以外は、実施例1と同様に行った。結果を表−1に示す。
(比較例2)熱硬化性塗料組成物の調整と評価メラミン系硬化剤を用いなかった以外は、実施例1と同様に行った。結果を表−1に示す。
(比較例3)熱硬化性塗料組成物の調整と評価ブロックポリイソシアネート組成物として、B−5を用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0044】
【表1】

【0045】
【発明の効果】本発明によれば、可とう性と低温硬化性に優れ、特に自動車、プレコートメタルなどに有用な熱硬化性塗料組成物を提供することができる。




 

 


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