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発明の名称 ウレタン樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−106758(P2001−106758A)
公開日 平成13年4月17日(2001.4.17)
出願番号 特願平11−287893
出願日 平成11年10月8日(1999.10.8)
代理人 【識別番号】100095902
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 穣 (外3名)
【テーマコード(参考)】
4J002
4J034
4J038
4J040
【Fターム(参考)】
4J002 CK021 CK031 CK041 CK051 EZ046 GH01 GJ01 
4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF12 DG00 DP15 DP18 HA01 HA07 HB07 HB08 HC03 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC73 KA01 KC17 KD02 KE02 QB11 QB19 RA07 RA08
4J038 DG051 DG111 DG121 DG131 DG191 DG271 JC39 KA04 NA23
4J040 EF111 EF121 EF131 EF181 EF291 EF321 HD42 JA13 KA14 LA05
発明者 大藪 則雄 / 小野 昭治
要約 目的


構成
脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を2個以上有するポリヒドキシル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、硬化触媒として(A)モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と(B)ジアルキル錫ジ脂肪酸塩を用いること。ウレタン樹脂組成物であり、速い硬化性と長い可使時間を提供できる。
特許請求の範囲
【請求項1】 脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を2個以上有するポリヒドキシル化合物とウレタン硬化触媒からなるウレタン樹脂組成物において、該ウレタン硬化触媒が(A)モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と(B)ジアルキル錫ジ脂肪酸塩の2種類を含んだことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は2液型ウレタン樹脂組成物に関し、可使時間が長く、且つ硬化時間が短いウレタン組成物であって、作業性を改善したウレタン塗料組成物、注型組成物、接着剤組成物などの用途に適する。
【0002】
【従来の技術】従来、2液型ウレタン組成物の場合、主剤であるポリヒドロキシル化合物(ポリオール)成分と、硬化剤であるポリイソシアネート成分を混合し硬化させる際に硬化性、乾燥性の促進のために硬化触媒を使用している。従来使用されている硬化触媒としては、有機金属錫化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレートや第三級アミン塩、例えば、トリエチレンジアミンがある。しかし、これらの触媒では、硬化性を高めるために多量に使用した場合、ウレタン組成物を配合後に短時間でゲル化を生じたり、塗料の場合は塗膜外観が低下するなどの欠点があり実用に耐えないものであった。また、第三級アミン塩を使用した場合は、独特の臭気やウレタン組成物の変色が起こり問題となっていた。
【0003】酸価を有する主剤の場合、ジブチル錫ジラウレートを使用しても硬化性の改善にはならないことが指摘されていた。硬化性と可使時間の改良のために特開昭54−153900号公報の芳香族カルボン酸を使用して可使時間の延長を計る方法や、同56−26962号公報の芳香族カルボン酸化合物と有機錫化合物を使用して硬化性と可使時間の延長を計る方法が知られているが、80℃以下で20分程度の乾燥条件では十分な硬化性を得ることはできなかった。また、特開平2−151651号公報などには、有機錫モノカルボン酸塩と含硫黄有機カルボン酸化合物を使用する方法が開示されているが、この方法ではウレタン樹脂が着色を起こす欠点があった。特開平9−279092号公報においては、オクチル酸亜鉛化合物単独または有機錫化合物との併用をウレタンの硬化触媒として用いる方法があるが、十分な硬化性が発現するには比較的多量のオクチル酸亜鉛化合物を使用しなければならない欠点があり安全衛生上、好ましくはないものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は2液のウレタン組成物において、低温、短時間での乾燥条件において優れた硬化性と長時間の可使時間がある作業性に優れたウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の結果、ウレタン樹脂用硬化触媒として特定の有機錫化合物の2種類を使用することにより、その問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は脂肪族または脂環族ジイソシアネートからのポリイソシアネート化合物と水酸基を2個以上有するポリヒドキシル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に(A)モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と(B)ジアルキル錫ジ脂肪酸塩を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される脂肪族または脂環族ジイソシアネートからのポリイソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられる。例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略)、3,5,5−トリメチル−3−イソシアネートメチルシクロヘキサン(以下、IPDIと略)などのジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート基を有するポリイソシアネートが使用される。これらの具体例としては旭化成工業(株)製のデュラネートTPA−100,同THA−100,同24A−100,同22A−75PX,同E402−90T,同P−301−75E,同TSA−100;住友バイエルウレタン(株)製のデスモジュールN3200,同N3390,同N−75;日本ポリウレタン(株)製のコロネートHX,同HL;武田薬品工業(株)製のタケネートD170N、同D140N;三菱化学(株)製のマイテックNY215A;フェバー社製のベストナトT1890などがある。
【0007】水酸基を2個以上有するポリヒドロキシル化合物としては、水酸基含有のアクリル共重合体(アクリルポリオール)、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、含フッ素ポリオールなどや市販の2液型ウレタン樹脂塗料の主剤成分(ポリオール)など当該用途で使用されているものが使用できる。
【0008】ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物との比率は、イソシアネート基の当量と水酸基の当量の比(NCO/OH比)が0.5〜2.0の範囲が良く、好ましくは0.7〜1.5の範囲である。
【0009】本発明で使用する(A)モノアルキル錫トリス脂肪酸塩、(B)ジアルキル錫ジ脂肪酸塩として、具体的な例としては以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。(A)のモノアルキル錫トリス脂肪酸塩としては、モノメチル錫トリ酢酸塩、モノメチル錫トリス(ブタン酸)塩、モノメチル錫トリス(オクタン酸)塩、モノメチル錫トリス(デシル酸)塩、モノメチル錫トリス(オクタデカン酸)塩、モノブチル錫トリス(ブタン酸)塩、モノブチル錫トリス(オクタン酸)塩、モノブチル錫トリス(デシル酸)塩、モノブチル錫トリス(オクタデカン酸)塩、モノオクチル錫トリス(ブタン酸)塩、モノオクチル錫トリス(オクタン酸)塩、モノオクチル錫トリス(デシル酸)塩、モノオクチル錫トリス(オクタデカン酸)塩などがある。
【0010】(B)のジアルキル錫ジ脂肪酸塩としては、ジメチル錫ジ(ブタン酸)塩、ジメチル錫ジ(オクタン酸)塩、ジメチル錫ジ(ドデカン酸)塩、ジメチル錫ジ(デシル酸)塩、ジブチル錫ジ(ブタン酸)塩、ジブチル錫ジ(オクタン酸)塩、ジブチル錫ジ(デシル酸)塩、ジブチル錫ジ(ドデカン酸)塩などがある。
【0011】本発明で使用される(A),(B)の錫化合物の量はポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物の固形分100重量部に対してそれぞれ通常0.001〜10重量部であるが、好ましくは、0.01〜1部である。(A)のモノアルキル錫トリス脂肪酸塩と(B)のジアルキル錫ジ脂肪酸塩の比率は、9/1〜1/9の重量比率で使用することができるが。実際の使用に当たっては、ウレタン樹脂組成物を硬化させる温度条件に応じて比率を決めればよい。例えば、40℃を越えてウレタン樹脂組成物を硬化させる場合は、(A)/(B)の比率を9/1〜5/5と(A)の化合物を多く用いた方が優れた硬化性と長い可使時間を有するウレタン樹脂組成物を得ることができる。また、硬化温度が40℃より低い場合は、(A)/(B)の比率を5/5〜1/9の重量比率にすることが好ましい。
【0012】これら(A),(B)の化合物は2液のウレタン樹脂組成物を配合した後に添加しても良いし、予めポリイソシアネート側またはポリヒドロキシル化合物側に混合しておいても良い。また、ウレタン樹脂組成物に通常当該分野で使用される顔料などの着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維素誘導体などを使用しても支障のないものである。
【0013】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」とあるのは全て重量部である。実施例中で使用されるポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシル化合物は限定のない場合は、以下のものを用いた。
デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製のイソシアヌレート構造を有するHDI系ポリイソシアネート、NCO=23.1%,固形分=100%)
デュラネート24A−100(旭化成工業(株)製のビゥレツト構造を有するHDI系ポリイソシアネート、NCO=23.3%,固形分=100%)
デュラネート22A−75PX(旭化成工業(株)製のビゥレツト構造を有するHDI系ポリイソシアネート、NCO=16.5%,固形分=75%)
ベストナトT1890L(ヒュルス社製のイソシアヌレート構造を有するIPDI系ポリイソシアネート、NCO=12.0%,固形分=70%)
アクリディックA801(大日本インキ化学工業(株)製、アクリルポリオール、水酸基価=50,酸価=0.3、固形分=50%)
【0014】硬化性として以下に述べるゲル分率の値を指標とした。ゲル分率の測定方法:ポリプロピレン板に塗装し、所定の条件で硬化させたウレタン樹脂のフィルムを400メッシュのステンレス金網に入れ、アセトン中に20℃で24時間浸漬した後のウレタン樹脂フィルムの重量残存分率をもってその値とする。可使時間は、配合したウレタン樹脂の粘度が初期粘度の2倍になるまでの時間である。ゲル化時間は、配合したウレタン樹脂が流動性を失うまでの時間である。
【0015】(実施例1)アクリディックA801とデュラネートTPA−100を各々100部、16部配合し、更にシンナー(キシレン/酢酸n−ブチル=1/1)を加えフォードカップNo.4で13.5秒の流出粘度になるように調整した。この塗料配合液にモノブチル錫トリス(2−エチルヘキサン酸)塩の10%キシレン溶液、2.5部とジブヂル錫ジ(ラウリン酸)塩の10%キトレン溶液、0.1部を加えた。可使時間と表1に示す所定条件で硬化させた時のゲル分率を測定した。
【0016】(実施例2)実施例1中のデュラネートTPA−100を、デュラネート22A−75PXを19.3部に変え、表1に示す触媒溶液を加えて実施例1と同様の操作を行った結果を表1に示す。
(実施例3)実施例1中のデュラネートTPA−100を、デュラネートTPA−100を12部、ベスタナトT1890Lを8.7部に変え、表1に示す触媒溶液を加えて実施例1と同様の操作を行った結果を表1に示す。
(比較例1〜3)表1に示す触媒溶液に変えて実施例1と同様の操作を行った結果を表1に示す。
【0017】
【表1】

(注)1.触媒溶液A;モノブチル錫トリス(2−エチルヘキサノエート)の10%キシレン溶液2.触媒溶液B;ジブチル錫ジラウレートの10%キシレン溶液【0018】(実施例4)プラクセル303(ダイセル化学工業(株)製)を700部、エチレングリコール、300部とジブチル錫ジ(ラウリン酸)塩、0.4部、モノブチル錫トリス(2−エチルヘキサン酸)塩、0.8部からなる配合液Aの25部とデュラネート24A−100、75部を混合し粘度を測定したところ20℃で2Pa・sであつた。このウレタン樹脂液のゲル化時間は20℃で3時間であった。改めて同じウレタン樹脂液を配合し、1000mLのポリプロピレン製ビーカーに入れ、真空下で60分脱泡を行い、ガラス板に配合液を流し60℃で1時間、硬化させた。硬化物の外観を観察したところ、気泡のない良好なウレタン樹脂成型物が得られた。
【0019】(比較例4)実施例4のモノブチル錫トリス(2−エチルヘキサン酸)塩の使用をやめ、代わりにジブチル錫ジ(ラウリン酸)塩の量を1.2部にして実施例2と同様に行った。このウレタン樹脂液のゲル化時間は20℃で45分であった。1000mLのポリプロピレン製ビーカーに入れ、真空下で30分脱泡を行い、ガラス板に配合液を流し60℃で1時間、硬化させた後の硬化物の外観を観察したところ、多数の気泡が認められウレタン樹脂成型物としては使用に適さないものであった。
【0020】(実施例5)市販の自動車補修用ウレタン塗料、レタンPG60ベースコートクリヤーの主剤(関西ペイント社製)100部とデュラネートTPA−100、15部とシンナー90部を加えた後、モノブチル錫トリス(2−エチルヘキサン酸)塩の10%キシレン溶液を1.0部、ジブチル錫ジラウレートの10%キシレン溶液を0.7部を加えた塗料を作成した。この塗料の可使時間は5時間であった。また、40℃および60℃で各20分間焼付けた時のゲル分率はそれぞれ65%,85%であった。
(比較例5)実施例5で触媒溶液を加えなかった場合の塗料の可使時間は16時間であり、40℃および60℃で各20分間焼付けた時のゲル分率はそれぞれ2%,5%であった。
【0021】(実施例6)デュラネートTPA−100をキシレン/酢酸ブチル=1/1の溶剤で樹脂分75%に希釈した溶液100部にモノブチル錫トリス(2−エチルヘキサン酸)塩の10%キシレン溶液を10部、ジブチル錫ジラウレートの10%キシレン溶液を5部を加えたポリイソシアネート溶液を作成した。この溶液を窒素で封入し40℃で1ケ月間貯蔵した後の着色、粘度変化を測定した結果を表2に示す。
(比較例6)実施例6でジブチル錫ジラウレートの代わりにチオグリコール酸2−エチルヘキシルエステル0.5部に変えた他は実施例6と同様に行った結果を表2に示すが、大きな着色があった。
【0022】
【表2】

(注)1.色(APHA)はASTM D1209で規定される方法で測定した。
2.粘度は25℃における測定値。
【0023】
【発明の効果】本発明は、特定の2種類の錫触媒を使用することにより、短時間での硬化性の発現と長い可使時間を有する作業性の良好な2液型のウレタン樹脂組成物が得られる。本発明のウレタン樹脂組成物はウレタン塗料、接着剤、注型組成物などの用途に有用である。




 

 


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