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アルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法 - 旭化成株式会社
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発明の名称 アルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−97896(P2001−97896A)
公開日 平成13年4月10日(2001.4.10)
出願番号 特願平11−274313
出願日 平成11年9月28日(1999.9.28)
代理人 【識別番号】100108693
【弁理士】
【氏名又は名称】鳴井 義夫 (外3名)
【テーマコード(参考)】
4H006
【Fターム(参考)】
4H006 AA02 AC22 AC24 BB20 BB22 BB24 BB61 BD70 BE10 
発明者 清水 克也 / 山本 伸一
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 シクロペンタジエン化合物と一般式R−X(Rは非置換もしくは置換された脂肪族炭化水素基、Xはハロゲンまたはトシル基またはアルキルスルホネート基)で表されるアルキル化剤からアルキルシクロペンタジエン化合物を得る方法において、以下の2つの工程を含むことを特徴とする、アルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
(I)シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シクロペンタジエニル金属を調製する工程(シクロペンタジエニル金属調製工程)。
(II)該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤とを、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドまたは1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの群から選ばれた少なくとも1種の溶媒の存在下に反応させて、アルキルシクロペンタジエン化合物を取得する工程(アルキル化工程)。
【請求項2】 シクロペンタジエニル金属調製工程において、金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項1記載のアルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
【請求項3】 シクロペンタジエニル金属調製工程およびアルキル化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項1又は請求項2記載のアルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルシクロペンタジエン化合物の製造法に関するものである。アルキルシクロペンタジエン化合物は、ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合成前駆体として、また、メタロセン触媒のようなオレフィン重合用触媒の合成前駆体として有用である。
【0002】
【従来の技術】アルキルシクロペンタジエン化合物の製造法として、今まで種々の方法が知られている。
(1)シクロペンタジエンと脂肪族低級アルコールを触媒の存在下に気相で反応させる方法(特公平4−27215号公報)や炭化水素上でシクロペンタジエンとエチレンを気相で反応させる方法(日本化学会誌、1977(3)、375頁(1977))。
(2)液体アンモニア中で金属ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させた後、等量のハロゲン化アルキルを反応させる方法(Izv.Vyssh.Vchebn.Zaved.,Khim.Khim.Technol.,19(10),1511頁(1970))。
【0003】(3)ジメトキシエタンやジグライムなどの有機溶媒中、金属ナトリウムとシクロペンタジエンからシクロペンタジエニル金属溶液を得、これをアルキル化剤に滴下して、1−体または5−体を得る方法(Tetrahedron,vol.21,2313頁(1965))。
(4)ノルボルネン誘導体の製造方法の第一工程として、テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルナトリウムを生成させた後、これにアルキル化剤を低温で滴下する方法が、実施例中に記載されている(特開昭54−63063号公報)。
(5)シクロペンタジエンのグリニャール試薬とハロゲン化アルキルやアルキル硫酸を反応させて1−アルキルシクロペンタジエンを選択的に得る方法(Montasch.Chemie.,91,805頁,812頁(1960))。
【0004】(6)プロスタグランジン類の製造方法の第一工程として、シクロペンタジエンとアルキルリチウムからシクロペンタジエニルリチウムを得、これと7−ブロモヘプタン酸エチルを反応させて1−体を得る方法(特公昭53−33583号公報)が開示されている。
(7)同様な方法として、シクロペンタジエン系化合物とアルキルリチウムを反応させた後、非プロトン性極性溶媒を添加し、アルキル化剤を作用させることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化法が開示されている(特開平10−25258号公報)。
【0005】(8)光学活性シクロペンテンジオールの製造方法の第一工程として、塩基存在下、シクロペンタジエンとアルキル化剤を反応させてアルキルシクロペンタジエンを得る方法が開示されている(特開平6−239779号公報)。アルキル化剤の種類が網羅的に例示され、塩基としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなど広範囲に渡って記載され、また反応溶媒についても、ジエチルエーテル、n−ヘキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが例示され、反応に悪影響を及ぼさない限り、いかなる溶媒を用いても良いとほとんど無制限に記載されている。しかし、実施例には、テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルナトリウムを生成させた後、これにアルキル化剤を低温で滴下する、という例しか記載がなく、これは上記従来技術(4)と全く同じ方法である。
【0006】ここで(1)の方法は、気相反応のため特別の装置が必要であり、また置換度の異なるアルキルシクロペンタジエンの混合物となってしまい、精製に煩雑な操作が必要である。(2)の方法は、液体アンモニアのように極低温または加圧下での取扱いが必要な試薬を用い、なおかつ金属ナトリウムのように空気中の水分と反応するような極めて取り扱いにくい試薬を用いる点が難点である。(3)、(4)、(5)、(6)、(7)や(8)の方法も、金属ナトリウムや水素化ナトリウム、グリニャール試薬、アルキルリチウムのように極度の禁水条件を必要とし、また一般的に高価であるため、工業的に実施する上では困難を伴う。
【0007】また、金属水酸化物を用いる方法として、下記のような方法が知られている。
(9)4級アンモニウム塩などの相関移動触媒存在下、金属水酸化物の水溶液中でシクロペンタジエンとハロゲン化アルキルを反応させる方法(米国特許第3560583号明細書)。しかし、この方法では用いる4級アンモニウム塩のアルキル鎖が長鎖でなければ反応が起こらず、そうした触媒は反応終了後生成物のアルキルシクロペンタジエンと同じ有機相に含有されることになってしまい、生成物のアルキルシクロペンタジエンと4級アンモニウム塩を分離するには、何回も多量の水で水洗を繰り返すか、生成物のアルキルシクロペンタジエンを蒸留除去するなど、煩雑な操作が必要である。また触媒として用いる4級アンモニウム塩は一般的に高価であり、回収再使用しなければならず、その回収操作が煩雑である。
【0008】(10)酸化カルシウムのような脱水剤存在下に有機溶媒中でシクロペンタジエンとアルカリ金属水酸化物を反応させてシクロペンタジエニル金属を発生させ、これにハロゲン化アルキルを作用させる方法(ロシア特許第520341号明細書)。本方法では、酸化カルシウムのような固体状の脱水剤を共存させるため、反応終了後、水和された固体状酸化カルシウムを反応液から分離除去しなければならないが、工業的に実施するときに困難が生ずる。例えば槽型反応器でアルキル化を実施し、反応終了後スラリー状の反応液を反応器の底端から抜き出すとき、この固体状酸化カルシウムが底端バルブで詰まりを発生する原因となってしまうからである。
【0009】以上のように、今まで、金属ナトリウムのような金属単体、水素化ナトリウムのような金属水素化物、グリニャール試薬やアルキルリチウムのような、一般的に高価で極度の禁水条件を必要とする試薬を使用したり、また金属水酸化物を使用する場合に、後処理操作が煩雑な4級アンモニウム塩のような相間移動触媒や酸化カルシウムのような固体状脱水剤を使用する方法しか知られていなかった。従って、アルキルシクロペンタジエン化合物の製造法として、安価で、極度の非水条件が要らず、操作が簡便な方法が望まれていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロペンタジエン化合物からアルキルペンタジエン化合物を製造する方法において、安価で、極度の非水条件が要らず操作が簡便な方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、(1)シクロペンタジエン化合物と一般式R−X(Rは非置換もしくは置換された脂肪族炭化水素基、Xはハロゲンまたはトシル基またはアルキルスルホネート基)で表されるアルキル化剤からアルキルシクロペンタジエン化合物を得る方法において、以下の2つの工程を含むことを特徴とする、アルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
(I)シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シクロペンタジエニル金属を調製する工程(シクロペンタジエニル金属調製工程)。
(II)該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤とを、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドまたは1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの群から選ばれた少なくとも1種の溶媒の存在下に反応させて、アルキルシクロペンタジエン化合物を取得する工程(アルキル化工程)。
(2)シクロペンタジエニル金属調製工程において、金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、上記(1)記載のアルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
(3)シクロペンタジエニル金属調製工程およびアルキル化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、上記(1)又は(2)記載のアルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいうシクロペンタジエン化合物とは、下記のような一般式(1)
【化1】

で表され、本発明でいうアルキル化剤とは一般式R5 −Xで表される。ただし、R1 からR5 は、水素、または直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基を表し、直鎖状または分岐状を問わない。また不飽和結合が含まれていてもかまわない。また酸素、ケイ素、ハロゲンなどのヘテロ原子が含まれていてもかまわない。アルキル基としては例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、2−プロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−ヘキセニル、5−ヘキセニルなどが挙げられる。アルケニル基としては一般式−CH=CR9 10で表され、アルキニル基としては一般式−CH=C−R9 で表される。R9 、R10は水素または炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、2−プロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−ヘキセニル、5−ヘキセニルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、1−シクロペンテン−1−イル、2−シクロペンテン−1−イル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、1−シクロヘキセン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、3−シクロヘキセン−1−イル、1,3−シクロヘキサジエン−1−イル、2,4−シクロヘキサジエン−1−イル、シクロヘプチル、1−シクロヘプテン−1−イル、2−シクロヘプテン−1−イル、3−シクロヘプテン−1−イル、4−シクロヘプテン−1−イル、シクロオクチル、1−シクロオクテン−1−イル、2−シクロオクテン−1−イル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。また酸素が含まれるものとしては、今まで述べた基に一般式−OR11や一般式−COOR12で表される置換基が付いたものが挙げられる。R11やR12は水素または炭化水素基であり例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、2−プロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−ヘキセニル、5−ヘキセニルなどが挙げられる。また今まで述べた基にケイ素やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンが含まれていてもかまわない。Xはハロゲン原子、パラトルエンスルホネート基またはアルキルスルホネート基を表す。
【0013】シクロペンタジエニル金属調製工程は、溶媒中でシクロペンタジエンと金属水酸化物を反応させ、シクロペンタジエニル金属を生成する工程である。シクロペンタジエニル金属は溶媒中では実際には、シクロペンタジエニルアニオンと金属イオンとにイオン化して溶解している。金属水酸化物はシクロペンタジエンから水素を引き抜く塩基として作用している。塩基として、従来技術では金属単体や金属水素化物、アルキルリチウム、グリニャール試薬などを用いているが、従来技術のところで述べたように、空気中の水分と反応して発火危険性があるなど、取り扱う上で注意を要したり、一般に高価である。本発明では、シクロペンタジエニル金属調製工程で用いる塩基は、金属水酸化物であり、そのような発火危険性はなく、安価である。金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。ただし水酸化ナトリウムの場合、シクロペンタジエンと反応してシクロペンタジエニル金属を調製する際、析出物の発生を伴う場合が多く、この場合は水酸化カリウムを用いる方が好ましい。水酸化カリウムを用いる場合、フレーク状、粒状、水溶液を問わず、一般に市販されているグレードでかまわない。
【0014】シクロペンタジエニル金属を調製する際に用いる溶媒については、シクロペンタジエニル金属を溶解するする溶媒であれば、どのような溶媒でも用いることができ、脱水等の特別な処理は必要ない。ただし次のアルキル化工程でアルキル化剤との反応に悪影響を与えるような溶媒の場合、シクロペンタジエニル金属調製後、アルキル化剤との反応の前に一旦溶媒を留去する工程が必要となり煩雑となる。従って、次工程のアルキル化工程に用いる溶媒を、このシクロペンタジエニル金属調製時にも使用することが、溶媒留去工程を省ける点から好ましい。シクロペンタジエンと金属水酸化物との量比は、特に限定されるものではない。通常、シクロペンタジエンに対する、金属水酸化物のモル比は、0.1から10の範囲であり、好ましくは0.5から2の範囲であり、さらに好ましくは0.8から1.5の範囲である。
【0015】シクロペンタジエニル金属調整時の反応温度は、−10℃から溶媒の沸点温度まで採用できるが、低すぎると反応が進みにくく、高すぎるとシクロペンタジエン化合物の二量化が進みやすいので、好ましくは0℃から80℃、さらに好ましくは10℃から50℃である。圧力は常圧もしくは加圧下で実施できる。沸点の低いシクロペンタジエン化合物を原料とするときには、常圧−開放系で行う場合、シクロペンタジエン化合物のロスを防ぐために還流冷却器を備えた反応器で実施する方がよい。またシクロペンタジエン化合物と金属水酸化物との反応は発熱反応であるため、所定の反応温度を維持するための工夫を反応器に加えた方が良い。またシクロペンタジエニル金属は空気中の酸素で容易に酸化されやすいので、酸化を防ぐために窒素などのような不活性ガスで反応系をシールした方が好ましい。そうでないと、次のアルキル化工程を実施中、反応系内にシクロペンタジエニル金属の酸化に由来する副生物が発生し、これが後処理操作で反応器底端のバルブ詰まりの原因となってしまうからである。反応時間は通常10分から6時間である。シクロペンタジエニル金属調製時の溶媒に、次工程のアルキル化工程で使うものと同じ溶媒を用いた場合、本工程で得られるシクロペンタジエニル金属溶液をそのまま何の後処理をすることなくアルキル化工程に供することができる。アルキル化工程は、前の工程で得られたシクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との反応により、アルキルシクロペンタジエン化合物を得る工程である。
【0016】アルキル化工程の溶媒は、シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤の反応は、シクロペンタジエニル金属中のシクロペンタジエニルアニオンがアルキル化剤を求核攻撃することが第一段階なので、シクロペンタジエニルアニオンに対する溶媒和が少ない溶媒が好ましい。従って、水素結合するような酸性の水素を持たず、アニオンへの溶媒和が小さく、かつ強い極性によりシクロペンタジエニル金属の金属イオンを強く溶媒和することでシクロペンタジエニル金属を溶解するような溶媒、即ち、非プロトン性極性溶媒である。その中でもアルキルシクロペンタジエン化合物が高収率で得られる溶媒は、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドまたは1,3−ジメチル−2−イミダジリジノンから選ばれる少なくとも1種からなる溶媒である。同じ非プロトン性極性溶媒であっても、テトラヒドロフランでは、シクロペンタジエニル金属調整時に多量の不溶解物が発生し、アルキル化を実施してもアルキルシクロペンタジエンが全く生成しないし、アセトニトリルの場合は、アルキル化剤との反応性が低く、収率は50%にも届かない。これらの溶媒を使用する際、金属単体や金属水素化物を用いるときのような特別の脱水操作は必要ない。これら上記3種の溶媒が、金属水酸化物を原料にした場合でも高収率を達成するのを見いだし、これらの溶媒を用いると、後処理に困る相間移動触媒や酸化カルシウムのような脱水剤を必要としないことを見いだしたのは、本発明者らの子細な検討によるものであり、従来技術から容易に類推することはできない。
【0017】シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との量比は、特に限定されるものではない。シクロペンタジエニル金属に対するイソプロピル化剤のモル比は、通常、0.1から10の範囲である。好ましくは0.5から3、さらに好ましくは0.8から1.2である。イソプロピル化工程の反応温度は−20℃から80℃の範囲であり、好ましくは−10℃から50℃の範囲である。さらに好ましくは−5から30℃の範囲である。−20℃より低い温度では反応が遅く、80℃より高い温度では生成したアルキルシクロペンタジエン化合物の二量化が進みやすいからである。圧力は、常圧、加圧を問わない。反応操作としては、シクロペンタジエニル金属溶液にイソプロピル化剤を滴下または少量ずつ添加しても良いし、イソプロピル化剤にシクロペンタジエニル金属溶液を滴下または少量ずつ添加しても良い。本工程の反応は発熱反応であり、反応による発熱を効果的に除去でき、上記温度範囲内に反応温度を維持できる反応装置であれば、シクロペンタジエニル金属とイソプロピル化剤を一度に混合させ、それと同時に反応を起こさせても良い。スタティックミキサーのような撹拌混合作用の付いた管型反応器に、両者をフィードしながら反応させる形式でも良い。
【0018】本発明では、先述したように使用する溶媒や原料に関し、特別の脱水操作をする必要はない。このことは溶媒等を回収再使用する際に、大きな利点となる。シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との反応は、槽型反応器で実施する場合には、撹拌下実施するのが良い。好ましくは反応液1立方メートルあたり0.1kW以上の撹拌強度で実施するのが好ましい。さらに好ましくは、反応液1立方メートルあたり0.2kW以上である。0.1kW/m3 より小さいと反応の進行が遅いからである。シクロペンタジエニル金属調製工程およびアルキル化工程中は、窒素のような不活性ガスで反応系をシールした方が好ましい。シクロペンタジエニル金属が空気中の酸素により酸化されやすいからである。シクロペンタジエニル金属の酸化が起こると、次に述べるアルキル化工程後の後処理操作において、二液相になっている反応液の液々界面付近に不溶物が浮遊し、分層操作に困難をきたす場合があるからである。ひどいときにはこの不溶物が反応器底端のバルブ詰まりを引き起こしてしまうからである。
【0019】アルキル化終了後の後処理操作は通常、以下の通りである。反応終了液中に微量含まれるアルカリ分を中和するために塩酸や硫酸などの鉱酸を加えた後、ヘキサンなどの炭化水素を加える。反応系は二液相となっており、水やアルキル化工程に用いた溶媒を含む下相を抜き出し、生成物のアルキルシクロペンタジエン化合物と炭化水素からなる上相と分離すれば良い。別法としては、反応終了液にヘキサンを加え反応系を二液相にした後、下相を抜き出し、上相をアルカリ分が無くなるまで水洗を繰り返しても良い。さらなる別法として、ヘキサンなどの炭化水素をアルキル化工程の最初もしくは途中で加えてもかまわない。また、アルキル化工程の溶媒としてジメチルスルホキシドを用いたときには、反応終了液はすでにジメチルスルホキシドが主成分の下相と、生成物のアルキルシクロペンタジエン化合物が主成分の上相の二液相になっているので、そのまま分相操作を行い、上相を水洗するか、もしくは酸で中和しても良い。本発明の方法を以下の実施例によって説明するが、本発明が以下の例によって限定されるものではない。
【0020】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の例によって限定される物ではない。本発明の生成物のガスクロマトグラフィーによる分析条件を次に示す。
1.アルキルシクロペンタジエンの分析装置:島津製作所GC−14A、島津製作所クロマトパックCR−4Aカラム:J&Wサイエンティフィック社キャピラリーカラムDB−1(長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
温度条件:カラム40℃×5分→250℃(10℃/分)。注入口60℃、検出器250℃(FID)
【0021】本発明の実施例で使用した試薬類は下記のとおりである。
・シクロペンタジエンジシクロペンタジエン(和光純薬工業(株)製)を160℃で熱分解して製造した。
・水酸化カリウム85%水酸化カリウム:片山化学工業(株)製49%水酸化カリウム:ダイソー(株)製・イソプロピルブロマイド:東京化成工業(株)製・ジメチルスルホキシド:和光純薬工業(株)製 特級・n−プロピルブロマイド:東京化成工業(株)製・エチルブロマイド:東京化成工業(株)製・アセトニトリル:和光純薬工業(株)製 特級・ジメチルホルムアミド:和光純薬工業(株)製 特級・1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン:和光純薬工業(株)製 特級・テトラヒドロフラン:和光純薬工業(株)製 特級・n−ヘキサン:和光純薬工業(株)製 特級・エタノール:和光純薬工業(株)製99.8%【0022】
【実施例】(実施例1)ジメチルスルホキシド273.5g(3.5mol)にシクロペンタジエン49.4g(純度94.7%、0.71mol)、水酸化カリウム38.5g(純度85%、0.58mol)を加え、窒素気流下、室温で1.5時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で6.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド143.3g(1.2mol)を50分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は94.7%(0.55mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、極めて高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0023】(実施例2)ジメチルスルホキシド213.7g(2.7mol)にシクロペンタジエン75.1g(純度94.5%、1.07mol)、水酸化カリウム59.2g(純度85%、0.90mol)を加え、窒素気流下、室温で1.5時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で3.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド220.7g(1.8mol)を80分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は99.0%(0.89mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、極めて高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0024】(実施例3)ジメチルホルムアミド264.4g(3.6mol)にシクロペンタジエン50.2g(純度96.0%、0.73mol)、水酸化カリウム39.6g(純度85%、0.60mol)を加え、窒素気流下、室温で3時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルホルムアミドの量はモル比で6.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド147.6g(1.2mol)を60分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は88.6%(0.532mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0025】(実施例4)1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン410.9g(3.6mol)にシクロペンタジエン51.1g(純度96.0%、0.74mol)、水酸化カリウム39.7g(純度85%、0.60mol)を加え、窒素気流下、室温で3時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対する1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの量はモル比で6.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド147.5g(1.2mol)を60分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は85.4%(0.512mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0026】(実施例5)ジメチルスルホキシド281.2g(3.6mol)にシクロペンタジエン49.4g(純度95.12%、0.71mol)、水酸化カリウム39.6g(純度85%、0.60mol)を加え、窒素気流下、室温で1.5時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で6.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を30℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド147.4g(1.2mol)を50分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有のn−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は92.2%(0.553mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、極めて高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0027】(実施例6)ジメチルスルホキシド562.9g(7.205mol)にシクロペンタジエン98.6g(純度96.82%、1.444mol)、水酸化カリウム68.7g(純度49%、0.600mol)を加え、窒素気流下、室温で1.5時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で12.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド147.8g(1.202mol)を50分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有のn−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は93.9%(0.563mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、極めて高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0028】(実施例7)ジメチルスルホキシド281.4g(3.602mol)にシクロペンタジエン49.8g(純度95.74%、0.721mol)、水酸化カリウム39.66g(純度85%、0.601mol)を加え、窒素気流下、室温で1.5時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で6.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、n−プロピルブロマイド88.78g(0.722mol)を50分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、エチルシクロペンタジエン含有のn−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、n−プロピルシクロペンタジエンの収率は92.1%(0.554mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、極めて高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0029】(実施例8)ジメチルスルホキシド234.9g(3.01mol)にシクロペンタジエン41.3g(純度95.74%、0.598mol)、水酸化カリウム33.07g(純度85%、0.501mol)を加え、窒素気流下、室温で1.5時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で6.0であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を5℃に保ちながら、エチルブロマイド65.59g(0.602mol)を50分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、エチルシクロペンタジエン含有のn−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチルシクロペンタジエンの収率は92.9%(0.465mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、極めて高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0030】(実施例9)ジメチルスルホキシド281.27g(3.6mol)にイソプロピルシクロペンタジエン77.89g(0.720mol)、水酸化カリウム39.61(純度85%、0.60mol)を加え、窒素気流下、室温で2時間撹拌することによってイソプロピルシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。イソプロピルシクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で6.0であった。該イソプロピルシクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を30℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド147.59g(1.2mol)を50分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、ジイソプロピルシクロペンタジエン含有n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソプロピルシクロペンタジエンの収率は82.4%(0.494mol)であった。本実施例は、本発明の必須要件を満足しているので、極度の非水条件を要しない簡便な操作で、かつ水酸化カリウムという安価な試薬を用いて、高収率でアルキルシクロペンタジエンが得られている。
【0031】(比較例1)アセトニトリル151.4g(3.69mol)にシクロペンタジエン15.9g(純度96.1%、0.23mol)、水酸化カリウム12.5g(純度85%、0.19mol)を加え、窒素気流下、室温で3.5時間撹拌し、さらに55℃で2時間加熱することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するアセトニトリルの量はモル比で19.4であった。イソプロピルブロマイド47.5g(0.39mol)に、液温度を5℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液を120分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は47.0%(0.089mol)であった。本比較例は本発明の溶媒を用いていないため、アルキルシクロペンタジエンの収率が極めて低い。
【0032】(比較例2)テトラヒドロフラン180.3g(2.50mol)にシクロペンタジエン19.08g(純度96.1%、0.28mol)、水酸化カリウム14.92g(純度85%、0.23mol)を加え、窒素気流下、室温で2時間撹拌したが全くシクロペンタジエニルカリウムが生成しなかった。その後45℃で1時間ついで65℃で1時間加熱したところ、不溶物が発生したためろ過した後にろ液を分析するとシクロペンタジエニルカリウムは使用したKOHに対して僅か0.4%しか生成していなかった。上記で使用したKOHに対するテトラヒドロフランの量はモル比で10.9であった。イソプロピルブロマイド56.6g(0.46mol)に、液温度を5℃に保ちながら、上記のろ液を60分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、n−ヘキサン溶液を得た。該n−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンは全く生成していなかった。本比較例は本発明の溶媒を用いていないため、アルキルシクロペンタジエンが全く得られていない。
【0033】(比較例3)n−ヘキサン96.0g(1.1mol)にシクロペンタジエン15.1g(純度96.1%、0.22mol)、水酸化カリウム12.5g(純度85%、0.19mol)を加え、窒素気流下、室温で3時間撹拌したが、シクロペンタジエニルカリウムは全く生成しなかった。本比較例は本発明の溶媒を用いていないため、アルキルシクロペンタジエンが全く得られていない。
【0034】(比較例4)エタノール52.0g(1.1mol)にシクロペンタジエン15.6g(純度96.1%、0.23mol)、水酸化カリウム12.5g(純度85%、0.19mol)を加え、窒素気流下、室温で3時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するエタノールの量はモル比で6.0であった。上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液に、液温度を5℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド47.0g(0.38mol)を120分かけて滴下した。滴下終了後、1N塩酸およびn−ヘキサンを加えた後有機層を分離した。該有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンは全く生成していなかった。本比較例は本発明の溶媒を用いていないため、アルキルシクロペンタジエンが全く得られていない。
【0035】
【発明の効果】本発明により、ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合成前駆体として、また、メタロセン触媒のようなオレフィン重合用触媒の合成前駆体として有用なアルキルシクロペンタジエン化合物を、極度の禁水条件を要しない簡便な操作で、しかも安価な試薬を用いて製造することが可能になる。




 

 


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