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発明の名称 ポリエチレン系樹脂架橋発泡体
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−151920(P2001−151920A)
公開日 平成13年6月5日(2001.6.5)
出願番号 特願平11−332863
出願日 平成11年11月24日(1999.11.24)
代理人
発明者 井上 博文 / 白石 浩二
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として重合され、分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5であり、密度が0.920g/cm3 以下であるポリエチレン系樹脂100重量部、及び、25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g以上である抗酸化剤または炭素数15以上の直鎖状アルキル基を有する抗酸化剤0.1〜1重量部からなり、発泡倍率が3〜40cm3 /gであることを特徴とするポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン系樹脂架橋発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン系樹脂架橋発泡体として、例えば、特開平8−176332号公報では、「エチレンとC3〜C20,α−不飽和エチレン性モノマーからメタロセン触媒を用いて製造された分子量分布の幅が狭いポリオレフィンコポリマーよりなり、強度、靱性、柔軟性、耐熱性が改良された発泡体」が開示されている。このような線状低密度ポリエチレン樹脂を用いた発泡体は、非線状性及び長鎖分枝の多い低密度ポリエチレン樹脂よりも、引張強度、靱性、耐熱性等において優れている。一方、押出成形時に金型の出口に堆積する樹脂や、発泡時の加熱による熱劣化が原因で起こる表面層の外観不良を防ぐために、抗酸化剤や滑剤等の添加剤をポリエチレン系樹脂に添加することは周知である。
【0003】熱劣化による表面層の破泡を防いで良好な外観を確保するために添加される上記抗酸化剤や滑剤等の添加剤は、分子量が通常1000までの低分子量物である。このような低分子量の添加剤は高分子量のポリエチレン系樹脂との相溶性が一般的に悪いため、押出成形中にブリードして成形ロール等に付着しがちである。付着した低分子量物は連続して成形される発泡体表面に付着して発泡体の外観を損ねるので、通常は1〜2時間毎に成形ロールの清掃を行う必要があるという成形工程上の問題点がある。また、低分子量物である上記添加剤がブリードするため発泡時に添加剤が不足し、ポリエチレン系樹脂の劣化により表面層の破泡が起こり、さらに発泡体の外観を損ねるという品質面の問題点もある。
【0004】発泡体は用途、目的により柔軟性が要求されることが多く、美麗な表面を有するものが要求される場合がある。また、発泡体の押出成形においては、成形時の熱により一次発泡が起こり、このため成形機にかかる負荷が大きくなり押出成形が困難になる場合もある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、優れた外観と優れた強靱性や柔軟性を兼備し、生産性良く製造することのできるポリエチレン系樹脂架橋発泡体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として重合され、分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5であり、密度が0.920g/cm3 以下であるポリエチレン系樹脂100重量部、及び、25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g以上である抗酸化剤または炭素数15以上の直鎖状アルキル基を有する抗酸化剤0.1〜1重量部からなり、発泡倍率が3〜40cm3 /gであることを特徴とする。
【0007】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂とは、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として重合されたエチレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であり、例えば、ダウケミカル社製の商品名「アフィニティーPL−1845」や「アフィニティーPL−1880」、同じくダウケミカル社製の商品名「エンゲージ」シリーズ、エクソンケミカル社製の商品名「イグザクト」シリーズ等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0008】上記エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン等が挙げられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0009】また、重合触媒として用いられる四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジエチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジ−n−プロピルアミド)、インデニルチタニウムビス(ジ−n−ブチルアミド)(ジ−n−プロピルアミド)等が挙げられる。これらの四価の遷移金属を含むメタロセン化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。また、例えばメチルアルミノキサンや硼素系化合物等の共触媒が併用されても良い。
【0010】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂を得るためのエチレンの単独重合方法としては気相重合法が採用され、また、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合方法としては、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法や気相重合法等が挙げられ、いずれの方法が採用されても良い。
【0011】本発明においては、上記四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として重合されたポリエチレン系樹脂(以下、単に「メタロセンPE系樹脂」と略記する)の分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5であることが必要である。
【0012】上記メタロセンPE系樹脂は、分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5と小さいので、優れた強靱性を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体(以下、単に「発泡体」と略記する)を成形性良く得ることが可能となる。
【0013】メタロセンPE系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が1.5未満であると、発泡体の成形が困難となることがあり、逆に上記分子量分布(Mw/Mn)が3.5を超えると、得られる発泡体の強靱性が不十分となることがある。
【0014】また、本発明においては、上記メタロセンPE系樹脂の密度が0.920g/cm3 以下であることが必要である。
【0015】メタロセンPE系樹脂の密度が0.920g/cm3 を超えると、得られる発泡体の柔軟性が不十分となることがある。
【0016】本発明の発泡体は、上述したメタロセンPE系樹脂100重量部に対し、25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g以上である抗酸化剤または炭素数15以上の直鎖状アルキル基を有する抗酸化剤0.1〜1重量部が添加される。
【0017】25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g以上である抗酸化剤としては、例えば、オクタデシル−3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられ、市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「イルガノックス1076」等が挙げられる。これらの25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g以上である抗酸化剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0018】上記抗酸化剤の25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g未満であると、成形工程においてブリードし易くなり、得られる発泡体の外観が損なわれることがある。
【0019】また、炭素数15以上の直鎖状アルキル基を有する抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジステアリル(以下、「DSTDP」と記す)や前記オクタデシル−3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。これらの炭素数15以上の直鎖状アルキル基を有する抗酸化剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0020】上記抗酸化剤の直鎖状アルキル基の炭素数が15未満であると、成形工程においてブリードし易くなり、得られる発泡体の外観が損なわれることがある。
【0021】本発明においては、前記25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g以上である抗酸化剤と上記炭素数15以上の直鎖状アルキル基を有する抗酸化剤とは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【0022】メタロセンPE系樹脂100重量部に対する上記抗酸化剤の添加量が0.1重量部未満であると、メタロセンPE系樹脂が発泡時に熱劣化を起こして表面荒れを生じ易くなり、得られる発泡体の外観が損なわれることがあり、逆にメタロセンPE系樹脂100重量部に対する上記抗酸化剤の添加量が1重量部を超えると、成形工程においてシート化された組成物の表面に抗酸化剤がブリードして、工程中の例えばピンチロールに堆積し、上記シート表面に再転写し易くなり、得られる発泡体の外観を損ねることがある。
【0023】本発明で用いられる組成物には、必須成分である前記特定の分子量分布(Mw/Mn)と特定の密度を有するメタロセンPE系樹脂及び上記特定の抗酸化剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、上記メタロセンPE系樹脂以外のポリエチレン系樹脂、熱分解型発泡剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の1種もしくは2種以上が添加されていても良い。
【0024】上記メタロセンPE系樹脂以外のポリエチレン系樹脂としては、例えば、通常の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等が挙げられる。これらのメタロセンPE系樹脂以外のポリエチレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0025】上記熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、4,4−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等が挙げられ、その添加量は所望の発泡倍率に応じて適宜設定されれば良いが、一般的には前記組成物100重量部に対し、3〜40重量部であることが好ましい。また、これらの熱分解型発泡剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0026】上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの滑剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0027】本発明の発泡体は、必須成分である前記特定の分子量分布(Mw/Mn)と特定の密度を有するメタロセンPE系樹脂100重量部に対し、同じく必須成分である前記特定の抗酸化剤0.1〜1重量部及び必要に応じて添加される上記各種添加剤の1種もしくは2種以上が添加されてなる組成物が発泡されたものであり、その発泡倍率が3〜40cm3 /gであることが必要である。尚、ここで言う発泡倍率とは、JIS K−6767「ポリエチレンフォーム試験方法」に準拠して測定した見掛け密度の逆数を意味する。
【0028】発泡体の上記発泡倍率が3cm3 /g未満であると、発泡体の柔軟性が不十分となることがあり、逆に発泡体の上記発泡倍率が40cm3 /gを超えると、発泡体の強靱性が不十分となることがある。
【0029】本発明の発泡体の製造方法は、従来公知の任意の方法で良く特に限定されるものではないが、例えば、必須成分である前記特定の分子量分布(Mw/Mn)と特定の密度を有するメタロセンPE系樹脂100重量部に対し、同じく必須成分である前記特定の抗酸化剤0.1〜1重量部が添加されてなる組成物に、熱分解型発泡剤や必要に応じて添加される滑剤等の各種添加剤の1種もしくは2種以上を添加し、熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練してシート状に押出し、例えば電子線を照射して架橋した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡させることにより、所望の発泡体を得ることができる。
【0030】本発明の発泡体は、特定の分子量分布(Mw/Mn)と特定の密度を有するメタロセンPE系樹脂の特定量に対し、特定の抗酸化剤の特定量が添加された組成物が発泡されてなり、且つ、特定の範囲の発泡倍率を有するので、優れた外観と優れた強靱性や柔軟性を兼備すると共に、生産性良く製造することができる。
【0031】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0032】組成物用として下記原料を用いた。
1.メタロセンPE系樹脂商品名「アフィニティーPL−1845」(Mw/Mn:2、密度:0.910g/cm3 、ダウケミカル社製)
2.抗酸化剤(1)商品名「イルガノックス1076」(25℃のキシレン100gに対する溶解度:115g、直鎖状アルキル基の炭素数:18、チバスペシャルティケミカルズ社製)
(2)DSTDP(直鎖状アルキル基の炭素数:18×2)
(3)商品名「イルガノックス1010」(25℃のキシレン100gに対する溶解度:23g、直鎖状アルキル基の炭素数:3、チバスペシャルティケミカルズ社製)
3.熱分解型発泡剤アゾジカルボンアミド4.滑剤(1)ステアリン酸亜鉛(2)ステアリン酸カルシウム【0033】(実施例1)メタロセンPE系樹脂「アフィニティーPL−1845」100重量部に対し、熱分解型発泡剤(アゾジカルボンアミド)10重量部、抗酸化剤「イルガノックス1076」0.5重量部及び滑剤(ステアリン酸亜鉛)1.5重量部を添加してなる組成物を押出機で押出し、発泡性シートを作製した。次いで、電子線照射機を用いて、この発泡性シートに500KV、3Mradの条件で電子線を照射した後、250℃の加熱オーブン中で発泡させ、発泡体を製造した。
【0034】(実施例2〜5)及び(比較例1〜4)
組成物を表1に示す配合組成としたこと以外は実施例1の場合と同様にして、発泡体を製造した。
【0035】実施例1〜5及び比較例1〜4の製造工程における■ピンチロールの状態及び発泡性シートの外観、及び、実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた発泡体の■厚み、■発泡倍率、■外観、■抗張力、■圧縮強度を以下の方法で評価した。その結果は表1に示した。
【0036】■ピンチロールの状態及び発泡性シートの外観:製造工程におけるピンチロールの状態及び発泡性シートの外観を目視で観察し、下記判定基準によりピンチロールの状態及び発泡性シートの外観を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥添加剤のブリードによるピンチロールの汚染や発泡性シートへの転写は認められなかった。
×‥‥添加剤のブリードによるピンチロールの汚染や発泡性シートへの転写が認められた。
【0037】■厚み:発泡体の厚み(mm)を測定した。
【0038】■発泡倍率:JIS K−6767に準拠して、発泡体の見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率(cm3 /g)とした。
【0039】■外観:発泡体の外観を目視で観察し、下記判定基準により発泡体の外観を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥発泡体表面に荒れや傷は認められなかった。
×‥‥発泡体表面に荒れや傷が認められた。
【0040】■抗張力:JIS K−6767に準拠して、発泡体の抗張力(N/cm2 )を測定した。
【0041】■圧縮強度:JIS K−6767に準拠して、発泡体を厚み方向に25%圧縮した時の圧縮強度(N/cm2 )を測定した。
【0042】
【表1】

【0043】表1から明らかなように、本発明による実施例1〜5の発泡体は、いずれも製造工程において添加剤のブリードによるピンチロールの汚染や発泡性シートへの転写は認められず、優れた外観を有していた。また、いずれも抗張力と圧縮強度のバランスが良く、優れた強靱性と柔軟性を兼備していた。
【0044】これに対し、メタロセンPE系樹脂100重量部に対する抗酸化剤の添加量が1重量部を超えていた(1.2重量部)比較例1、4の発泡体、及び、25℃のキシレン100gに対する溶解度が80g未満(23g)の抗酸化剤を添加した比較例2の発泡体は、いずれも製造工程において添加剤のブリードによるピンチロールの汚染や発泡性シートへの転写が認められ、外観が悪かった。また、メタロセンPE系樹脂100重量部に対する抗酸化剤の添加量が0.1重量部未満(0.05重量部)であり、且つ、発泡倍率が40cm3 /gを超えていた(41cm3 /g)比較例3の発泡体は、外観が悪く、且つ、抗張力が低く強靱性に欠けていた。
【0045】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、優れた外観と優れた強靱性や柔軟性を兼備するものであり、且つ、製造工程において例えばピンチロールのような成形ロールを汚染することもないので生産性良く効率的に製造することができる。




 

 


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